煤熱解揮發(fā)物對(duì)煉焦煤塑性體滲透性的調(diào)控研究

郭 江 ，王美君,* ，申巖峰 ，孔 嬌 ，常麗萍,* ，鮑衛(wèi)仁 ，謝克昌

（1. 太原理工大學(xué) 省部共建煤基能源清潔高效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 山西 太原 030024；2. 太原理工大學(xué) 煤科學(xué)與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 山西 太原 030024）

膨脹壓力是焦化生產(chǎn)安全性的重要指標(biāo)之一，壓力過大可能會(huì)引起嚴(yán)重的操作問題（如：強(qiáng)力黏連或推焦困難，損壞焦?fàn)t爐壁等），從而縮短焦?fàn)t的使用壽命[1,2]。膨脹壓力主要來(lái)自于煤塑性體內(nèi)揮發(fā)性氣體釋放受限制而引起的內(nèi)部氣壓，而塑性體的低滲透性是造成上述氣體釋放受限的最主要原因[3-8]。塑性體的滲透性宏觀上主要取決于以下兩方面因素：一是，塑性體的流動(dòng)性或黏度[9-12]；二是，塑性體的氣泡形成和孔隙發(fā)展等物理化學(xué)變化[11,13-15]。在工業(yè)焦?fàn)t中，炭化室由兩側(cè)燃燒室提供熱量，炭化室兩壁至中心存在溫度梯度，形成了焦炭層、半焦層、塑性層和煤層的逐層分布。在熱塑性區(qū)間，伴隨著大量揮發(fā)性氣體和焦油的生成釋放，流動(dòng)性液相物質(zhì)也在此階段快速發(fā)展，塑性體中向冷端煤層遷移的揮發(fā)物會(huì)冷凝而增加其黏度，從而降低滲透性[12]，使得原本順利逸出的揮發(fā)物被困在塑性體內(nèi)部形成氣泡，氣泡不斷生成和發(fā)展也顯著降低了該層的滲透性[3,15,16]；隨著溫度的升高，由于內(nèi)部氣體壓力的增加，塑性層外邊界發(fā)生變形，導(dǎo)致煤的膨脹發(fā)生[17]；塑性體的內(nèi)部壓力也可能促使流動(dòng)相進(jìn)入半焦孔隙中，封閉孔隙從而降低滲透性[2]。

從上述分析可以發(fā)現(xiàn)，在塑性體流動(dòng)性或黏度演變以及氣泡孔隙等發(fā)展中揮發(fā)物釋放行為及揮發(fā)物反應(yīng)貫穿其中，對(duì)塑性體滲透性的演變存在根本性影響[18-23]。雖然塑性體滲透性的發(fā)展變化改變了揮發(fā)物釋放路徑和速率并為揮發(fā)物反應(yīng)提供了動(dòng)態(tài)的傳質(zhì)條件，但揮發(fā)物釋放及揮發(fā)物反應(yīng)是改變或維持上述傳質(zhì)條件的最本質(zhì)原因，因此，眾多學(xué)者將煤熱解揮發(fā)物對(duì)塑性體滲透性和膨脹壓力的影響作為研究重點(diǎn)。Casal等[3]發(fā)現(xiàn)，揮發(fā)物最大釋放溫度低于塑性體再固化溫度的煤種，一般會(huì)表現(xiàn)出較高的膨脹壓力，揮發(fā)物會(huì)拓寬塑性體的低滲透性溫區(qū)；而相對(duì)安全的煤（膨脹壓力低），塑性體流動(dòng)性、低滲透性和揮發(fā)物釋放基本發(fā)生在相似溫區(qū)內(nèi)。Casal等[24]進(jìn)一步研究揮發(fā)分含量對(duì)膨脹壓力的影響，發(fā)現(xiàn)大多數(shù)低揮發(fā)分煤會(huì)產(chǎn)生較高的膨脹壓力，高揮發(fā)分煤則產(chǎn)生較低的膨脹壓力。有些煤揮發(fā)物含量相差較大，但它們所表現(xiàn)的塑性體最低滲透性接近，區(qū)別在于塑性體所處的溫區(qū)不同[25]；具有相似揮發(fā)分含量的煤也可能會(huì)表現(xiàn)出不同的塑性體滲透性和膨脹壓力[24]。

在有塑性體階段的煤種范圍內(nèi)，高揮發(fā)分含量的煤因揮發(fā)物釋放的自發(fā)性傳質(zhì)驅(qū)動(dòng)力較大而容易打破來(lái)自塑性體的傳質(zhì)阻力，從而提高塑性體滲透性；而揮發(fā)物含量較低的煤種形成塑性體傳質(zhì)阻力較大，揮發(fā)物被迫在塑性體中累積，最終體現(xiàn)在膨脹壓力的增加。眾多學(xué)者通過引入其他煤種或添加劑的方式改善煉焦煤塑性體的滲透性以期降低膨脹壓力，Nomura等[25]和Fernández等[7]引入半無(wú)煙煤、噴吹煤、焦粉和碎焦等惰性物質(zhì)并試圖為揮發(fā)物釋放提供有效傳質(zhì)通道，縮短低滲透性溫區(qū)，從而達(dá)到降低膨脹壓力的目的。研究發(fā)現(xiàn)，高揮發(fā)分煤對(duì)膨脹壓力的調(diào)控作用比惰性物添加劑更為顯著[25]。焦炭生產(chǎn)實(shí)踐也經(jīng)驗(yàn)性地顯示了高揮發(fā)分煤種對(duì)膨脹壓力的調(diào)控作用，氣煤、1/3焦煤等高揮發(fā)分含量的煤種被廣泛應(yīng)用于在目前的煉焦配煤方案中[26,27]，它們可以降低膨脹性、增加焦炭收縮性，使推焦順利，但經(jīng)驗(yàn)性、滯后性和塑性體滲透性變化的復(fù)雜性使得高揮發(fā)分煤種的應(yīng)用受到限制。

基于此，本研究有針對(duì)性地揭示揮發(fā)物對(duì)煉焦煤塑性體滲透的影響，選取低揮發(fā)分煙煤C1和高揮發(fā)分煙煤C2為研究對(duì)象，通過熱重、基式流動(dòng)度和滲透性實(shí)驗(yàn)關(guān)聯(lián)單種煤塑性體滲透性與其流動(dòng)性、揮發(fā)物釋放行為的關(guān)系；采用揮發(fā)分含量比C2更高的褐煤L1及C2在兩個(gè)溫度下熱解脫除部分揮發(fā)物的半焦進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)，通過設(shè)計(jì)混合煤/半焦以及分層滲透性實(shí)驗(yàn)解析揮發(fā)物對(duì)塑性體滲透性的影響?；谒苄泽w滲透性和揮發(fā)物釋放行為的關(guān)聯(lián)，以期為高揮發(fā)分煤種的選取并應(yīng)用于膨脹壓力的調(diào)控提供理論依據(jù)和基本方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 煤樣及半焦的選取與制備

實(shí)驗(yàn)選取了低揮發(fā)分煙煤C1、高揮發(fā)分煙煤C2和褐煤L1三種煤樣（以下煤樣簡(jiǎn)稱為C1、C2和L1），采集后進(jìn)行破碎并逐級(jí)篩分，得到＜ 0.212、0.212-0.6、0.6-1和1-3 mm的四個(gè)粒度級(jí)樣品，密封真空低溫保存以避免樣品氧化。根據(jù)中國(guó)國(guó)標(biāo)GB/T 212—2008和GB/T 476—2008的方法對(duì)煤樣進(jìn)行了工業(yè)分析和元素分析，煤樣的基礎(chǔ)煤質(zhì)分析結(jié)果如表1所示。采用橫置管式爐制備C2在兩個(gè)溫度下熱解脫除部分揮發(fā)物的半焦，在半圓柱型瓷舟中稱取約50 g的C2煤樣，放在橫置管式爐中心位置，以3 ℃/min的升溫速率分別升溫至390和475 ℃（基于C2基式流動(dòng)度表征中初始軟化和再固化的特征溫度值進(jìn)行選?。?，并在兩個(gè)熱解終溫下恒溫30 min，得到的半焦分別命名為C2-390和 C2-475。

表1 煤樣的基礎(chǔ)煤質(zhì)分析Table 1 Basic properties of coal samples

1.2 塑性體流動(dòng)性實(shí)驗(yàn)

塑性體的流動(dòng)性由Gieseler塑性儀（R.B.Automazione Gieseler plastometer PL2000）依據(jù) ASTM D2639標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)定，初始軟化溫度IST、最高流動(dòng)溫度MFT、再固化溫度RST、塑性區(qū)間PR和最大流動(dòng)度MF是基式流動(dòng)度測(cè)試的主要特征參數(shù)，由于褐煤熱解過程不經(jīng)歷熱塑性階段，因此沒有相應(yīng)特征參數(shù)。

1.3 熱重實(shí)驗(yàn)（TG/DTG）

煤樣和半焦及混合煤/半焦的熱重分析在 TA Instruments SDT 2960熱分析儀中進(jìn)行。選擇粒度＜ 0.212 mm的樣品進(jìn)行熱重分析，鉑金坩堝中稱取約10 mg樣品，以3 ℃/min的升溫速率升溫至1000 ℃，實(shí)驗(yàn)過程中的保護(hù)氣為氮?dú)猓髁勘３?00 mL/min，避免樣品氧化并及時(shí)移除熱解氣。計(jì)算機(jī)以20 s為間隔記錄樣品質(zhì)量并導(dǎo)出TG和DTG曲線，通過DTG曲線得到最大揮發(fā)物釋放速率溫度tmax。

1.4 塑性體滲透性實(shí)驗(yàn)

為了更清楚地揭示揮發(fā)物對(duì)煉焦煤塑性體滲透性的影響，本研究設(shè)計(jì)了三個(gè)系列的滲透性實(shí)驗(yàn)：?jiǎn)畏N煤/半焦?jié)B透性實(shí)驗(yàn)、混合煤/半焦?jié)B透性實(shí)驗(yàn)和原料煤/半焦分層滲透性實(shí)驗(yàn)。滲透性實(shí)驗(yàn)使用立式加熱爐，以3 ℃/min升溫至800 ℃；加熱爐內(nèi)部插入的石英管內(nèi)徑為20 mm，石英管底部由石英制三通接頭相連，三通一段連接N2吹掃氣，氣體流速為0.01 m/s；另一端連接精密數(shù)字壓力表，每次實(shí)驗(yàn)前進(jìn)行零點(diǎn)標(biāo)定，實(shí)驗(yàn)過程中以15 s間隔記錄氣體壓力變化（PD），以此表示塑性體的滲透性，PD越大，氣體壓降越大，塑性體滲透性越差；在石英管中部（加熱爐恒溫區(qū)）設(shè)置金屬絲網(wǎng)用于支撐上部物料，樣品不直接與支撐金屬絲網(wǎng)接觸，由氧化鋁顆粒相隔并起到熱量分布作用并減少細(xì)粉散落；樣品上部也由氧化鋁顆粒覆蓋，熱電偶直接測(cè)量最上部氧化鋁的溫度。

以下借助圖1示意圖詳細(xì)介紹樣品區(qū)：第一，單種煤或半焦?jié)B透性實(shí)驗(yàn)：準(zhǔn)確稱取各原料總重2 g，其中，各粒度級(jí)樣品比例為 6∶6∶5∶3，各粒度級(jí)樣品按上述比例稱取并均勻混合后，直接置于上下兩層氧化鋁顆粒之間，樣品高度為10 mm；第二，混合煤/半焦?jié)B透性實(shí)驗(yàn)： C1與C2、L1、C2-390和C2-475分別以1∶1比例混合，其中，各煤/半焦的粒度分布與單種煤一致，具體命名如下：C1mixC2、C1mixL1 、C1mixC2-390 和C1mixC2-475，將兩種原料煤/半焦均勻混合后置于兩層氧化鋁顆粒之間，進(jìn)行滲透性實(shí)驗(yàn)測(cè)試；第三，原料煤/半焦分層滲透性實(shí)驗(yàn)：采用系列第二種的原料比例和粒度分布，但兩種原料在石英管內(nèi)采用分層堆疊的方式。以C1和C2兩種煤為例解釋說明：第一，將C2置于底部氧化鋁顆粒之上，堆放平整的C2上部覆蓋一層金屬絲網(wǎng)，在金屬絲網(wǎng)上部放置C1，并將氧化鋁顆粒覆蓋C1上部，采用此種堆疊方式的樣品命名為C1U+ C2D，其中，U和D分別代表上部和下部；第二，將C1和C2的相對(duì)堆放位置改變，其他操作保持一致，樣品命名為C1D+ C2U；第三，在第一種堆疊方式的C1和C2層之間插入一層氧化鋁顆粒層，各層之間依舊采用金屬絲網(wǎng)進(jìn)行分隔，此種堆疊方式命名為C1U+ A + C2D（其中，A代表氧化鋁顆粒層）；第四，將C1和C2的相對(duì)位置改變并在兩層原料煤之間插入氧化鋁顆粒層，命名為C1D+ A + C2U。更改原料煤/半焦進(jìn)行分層滲透性實(shí)驗(yàn)參照上述四種堆疊方式，命名方式依次類推。

圖1 樣品區(qū)煤樣堆疊方式示意圖Figure 1 Schematic diagram of stacking mode of coal samples in sample zone

2 結(jié)果與討論

2.1 單種煤塑性體滲透性分析

圖2(a)和(b)分別展示了C1和C2單種煤的基式流動(dòng)度、熱失重行為和滲透性?；搅鲃?dòng)度的特征溫度參數(shù)（表2所示初始軟化溫度IST和再固化溫度RST）可以將C1和C2兩個(gè)單種煤各自熱解過程劃分為三個(gè)階段（不包括焦炭階段），即：熱解溫度低于IST，煤仍處于煤顆粒階段；介于IST和RST的塑性體階段，煤的塑性體流動(dòng)性逐漸增加至最大值，此刻的溫度為最大流動(dòng)度溫度MFT；熱解溫度高于RST，流動(dòng)度消失，煤的塑性體向半焦轉(zhuǎn)變。C1煤塑性體的溫區(qū)相對(duì)較高，初始軟化溫度和最大流動(dòng)度溫度比C2煤高約40 ℃，再固化溫度高約20 ℃。C2煤塑性體出現(xiàn)在低溫區(qū)，C2煤有機(jī)結(jié)構(gòu)相對(duì)C1煤存在較多的脂肪支鏈/脂環(huán)以及芳香核數(shù)較少的芳香團(tuán)簇[28]。一方面，這部分有機(jī)結(jié)構(gòu)容易在相對(duì)低溫下裂解，相當(dāng)一部分中等大小的揮發(fā)物被結(jié)合或自身聚合形成具有流動(dòng)性的液相產(chǎn)物，且液相產(chǎn)物黏度較小，流動(dòng)性較高[10]；另一方面，此溫區(qū)內(nèi)C2有機(jī)結(jié)構(gòu)裂解產(chǎn)生大量不冷凝性氣體（包括揮發(fā)性氣體和后續(xù)冷卻形成的焦油），即揮發(fā)物釋放的傳質(zhì)驅(qū)動(dòng)力明顯大于其受到液相產(chǎn)物的傳質(zhì)阻力，液相產(chǎn)物相對(duì)穩(wěn)定狀態(tài)容易被揮發(fā)物釋放而破壞，如形成較大氣泡或逸出后留下較大孔隙[15]。綜合兩方面因素，C2表現(xiàn)出比C1更高的流動(dòng)度和更寬的塑性區(qū)間。C1的塑性體出現(xiàn)在相對(duì)較高的溫區(qū)，C1裂解產(chǎn)生的碎片分子較大，導(dǎo)致形成的流動(dòng)相產(chǎn)物黏度增加，流動(dòng)度減小[29]。比較圖2 (a)和(b)中C1和C2的DTG曲線，C1的揮發(fā)物釋放速率幾乎是C2的一半，揮發(fā)物受到塑性體的傳質(zhì)阻力較大，揮發(fā)物的釋放雖然受限，但有利于促進(jìn)液相物質(zhì)填充孔隙并包括更多的惰性顆粒[2]，因此，雖然C1的塑性體流動(dòng)性低于C2，但其穩(wěn)定性明顯高于C2。

圖2 C1和C2的熱失重速率（DTG）、基式流動(dòng)度（GF）和滲透性（PD）的關(guān)聯(lián)Figure 2 Relationship between weight loss rate (DTG),Gieseler’s fluidity (GF) and permeability (PD) for C1 and C2 coals

表2 煤樣的基式流動(dòng)度特征參數(shù)Table 2 Characteristic parameters of Gieseler fluidity of coal samples

比較圖2中C1和C2塑性體的滲透性，C1和C2塑性體的低滲透性溫度區(qū)間略早于其對(duì)應(yīng)的流動(dòng)度，并隨著流動(dòng)度的發(fā)展達(dá)到最大值，C1和C2滲透性試驗(yàn)中PD的最大值均出現(xiàn)在基式流動(dòng)度最大值之前。不同的是，C1塑性體的低滲透性達(dá)到最大值（458 ℃）后緩慢降低，并出現(xiàn)平臺(tái)期（475-505 ℃），而C2塑性體的低滲透性在達(dá)到最大值（416 ℃）后迅速降低，未測(cè)得平臺(tái)期。此外，C1塑性體的低滲透性平臺(tái)期一直維持并超過了C1塑性體的再固化溫度（497 ℃），而C2塑性體在其固化溫度（477 ℃）前滲透性已經(jīng)得到改善。C1和C2塑性體低滲透性從出現(xiàn)至最大值的過程中，除塑性體流動(dòng)性增加，揮發(fā)物釋放速率也同步增大；隨著揮發(fā)物釋放速率繼續(xù)增加至最大值，兩種煤塑性體的滲透性得到不同程度的改善，PD顯著降低。隨著后續(xù)揮發(fā)物釋放速率的降低，揮發(fā)物對(duì)C1塑性體的滲透性改善效果趨于減弱，出現(xiàn)C1塑性體低滲透性平臺(tái)期。C2的揮發(fā)物釋放對(duì)其塑性體滲透性的改善也有所減弱，PD減小放緩（440-480 ℃），但C2塑性體對(duì)揮發(fā)物的傳質(zhì)阻力保持較低水平，這與其塑性體穩(wěn)定性差以及前期揮發(fā)物釋放遺留下較多的傳質(zhì)通道有關(guān)[2]。揮發(fā)物傳質(zhì)條件的改變是導(dǎo)致塑性體滲透性變化的直接原因，而不同傳質(zhì)條件下的揮發(fā)物反應(yīng)是滲透性變化的根本原因。煤熱解過程中首先裂解產(chǎn)生大量包含自由基或碎片分子的揮發(fā)物，此后繼續(xù)發(fā)生揮發(fā)物之間的反應(yīng)和揮發(fā)物與液相、固相的反應(yīng)，生成液相產(chǎn)物的粘度、流動(dòng)性等與C1和C2塑性體的穩(wěn)定密切相關(guān)。C1塑性體穩(wěn)定性高，使得揮發(fā)物被滯留，停留時(shí)間延長(zhǎng)，揮發(fā)物誘導(dǎo)引發(fā)后續(xù)反應(yīng)并有助于塑性體的進(jìn)一步發(fā)展，這也是C1塑性體存在低滲透性平臺(tái)期的主要原因。C2塑性體穩(wěn)定性差，大量揮發(fā)物順利釋放，并為后續(xù)揮發(fā)物釋放創(chuàng)造傳質(zhì)通道，塑性體低滲透性無(wú)法維持較長(zhǎng)時(shí)間。

2.2 混合煤/半焦塑性體滲透性分析

為了進(jìn)一步探究揮發(fā)物對(duì)塑性體滲透性的影響，本小節(jié)設(shè)計(jì)了混合煤滲透性實(shí)驗(yàn)。原料除C1和C2外，引入揮發(fā)分含量比C2更高的褐煤L1，以及C2-390和C2-475兩種部分脫除揮發(fā)分的半焦。L1、C2、C2-390和C2-475的熱失重行為和滲透性測(cè)試結(jié)果分別見圖3(a)和(b)，L1的滲透性實(shí)驗(yàn)中PD值始終為0，圖3(b)中沒有展示；最大揮發(fā)物釋放速率溫度tmax列于表3中。

圖3 L1、C2、C2-390和C2-475的熱失重速率（DTG）和滲透性（PD）分析Figure 3 Analyses of weight loss rate (DTG) and permeability(PD) of L1, C2, C2-390, C2-475 samples

表3 L1、C2、C2-390和C2-475的最大揮發(fā)物釋放速率溫度Table 3 tmax of L1, C2, C2-390 and C2-475 samples

L1屬于褐煤，其揮發(fā)物釋放溫區(qū)相較于C2更為提前，且L1熱解過程中不存在塑性體。在圖示溫度范圍內(nèi)L1以快速熱分解為主，相對(duì)較弱的橋鍵、脂肪側(cè)鏈發(fā)生斷裂形成大量的自由基碎片，這些極不穩(wěn)定的自由基在煤孔道中擴(kuò)散、移動(dòng)并反應(yīng)形成小分子氣態(tài)烷烴和液態(tài)芳烴類物質(zhì)[30]，揮發(fā)物傳質(zhì)驅(qū)動(dòng)力明顯大于其受到的阻力，因此，L1熱解過程中幾乎沒有低滲透性區(qū)間。C2-390在高揮發(fā)分煙煤C2的初始軟化溫度下制備得到，在此溫度前釋放的揮發(fā)物中不僅存在H2O、CO和CO2等含氧氣體，還存在CH4等短鏈烷烴或其前驅(qū)體等自由基。如圖3(a)所示，C2-390的揮發(fā)物釋放行為與C2基本發(fā)生在同一溫區(qū)內(nèi)，C2-390的揮發(fā)物釋放相對(duì)C2有所滯后，最大揮發(fā)物析出溫度也相應(yīng)高5 ℃，因此，C2在390 ℃前釋放的揮發(fā)物可能對(duì)后續(xù)揮發(fā)物釋放具有一定的誘導(dǎo)活化作用[31]。對(duì)比C2和C2-390的滲透性曲線可以發(fā)現(xiàn)，C2-390的低滲透性起始溫度與C2的最低滲透性溫度相近，且C2-390在后續(xù)熱解中出現(xiàn)了類似C1的低滲透性平臺(tái)期。C2在其軟化溫度前釋放的揮發(fā)物中存在含氧氣體，這些氣體不利于后續(xù)塑性體流動(dòng)性的發(fā)展[21,22]，而且C2連續(xù)熱解過程中前期釋放的這些揮發(fā)物為后期揮發(fā)物提供了合適的傳質(zhì)通道，因此，C2塑性體的低滲透沒有檢測(cè)到平臺(tái)期。而C2-390重新熱解時(shí)不釋放這部分影響塑性體發(fā)展的含氧氣體，并且在重新研磨并根據(jù)粒度大小配比后使得揮發(fā)物釋放的通道減少，因此，在滲透性實(shí)驗(yàn)中出現(xiàn)了低滲透性平臺(tái)期，且出現(xiàn)在較高溫區(qū)。C2在390 ℃前釋放的揮發(fā)物是C2塑性體最低滲透性發(fā)生在低溫區(qū)并得以迅速改善的主要原因，也表明了高于390 ℃從C2釋放的揮發(fā)物將有助于塑性體的發(fā)展，形成低滲透性平臺(tái)期，但由于C2在390 ℃下熱解過程中失去部分烷烴及其前驅(qū)體等富氫揮發(fā)物，一方面揮發(fā)物傳質(zhì)驅(qū)動(dòng)力被削弱；另一方面這些富氫揮發(fā)物無(wú)法參與塑性體的發(fā)展中，因此，即使在C2-390的低滲透性平臺(tái)期，其滲透性依然略好于C2在低溫區(qū)的滲透性。390-475 ℃下C2以解聚和分解反應(yīng)為主，熱解產(chǎn)生的揮發(fā)物大多數(shù)來(lái)自于弱共價(jià)鍵如Cal-Cal、 Cal-H等的斷裂[32,33]，這些揮發(fā)物對(duì)為塑性體的形成和維持提供了大量可轉(zhuǎn)移氫。因此，脫除這部分揮發(fā)物制備的C2-475不再出現(xiàn)塑性體，幾乎沒有低滲透性區(qū)間。除此之外，C2-475在滲透性實(shí)驗(yàn)中主要以半焦顆粒形式存在，它的揮發(fā)物釋放主要集中在550-600 ℃，揮發(fā)物釋放驅(qū)動(dòng)力較小，因此，滲透性曲線基本維持在很低水平。C2-475幾乎沒有低滲透區(qū)間，說明C2在390-475 ℃逸出的揮發(fā)物是塑性體維持穩(wěn)定并保持一定低滲透性的主要因素。

將C1分別與L1、C2、C2-390和C2-475以1∶1比例混合后進(jìn)行滲透性和熱失重行為對(duì)比，結(jié)果如圖4所示。L1與C1的混煤低滲透性不足C1單獨(dú)熱解的1/4，且平臺(tái)期持續(xù)溫區(qū)縮短。由圖3(a)可知，L1大量的揮發(fā)物釋放在450 ℃之前，增加了揮發(fā)物的傳質(zhì)驅(qū)動(dòng)力，C1此溫度下的最低滲透性被極大改善；后續(xù)隨著C1塑性體形成，部分揮發(fā)物被滯留造成PD的升高，但仍顯著低于C1單獨(dú)熱解時(shí)的PD值，塑性體的發(fā)展極大受限。圖4(b)中C1mixL1的揮發(fā)物析出速率與C1單獨(dú)熱解揮發(fā)物析出速率相當(dāng)，說明L1熱解釋放的大量揮發(fā)物誘導(dǎo)活化C1揮發(fā)物的提前釋放，提前釋放的揮發(fā)物逸出體系而不利于塑性體的發(fā)展；另一方面，L1熱解形成的半焦顆粒在混合煤塑性體發(fā)展中充當(dāng)惰性組分，需要更多的流動(dòng)相物質(zhì)填充包裹，不利于塑性體的發(fā)展。雖然L1極大地改善了塑性體滲透性，但也劣化了塑性體的穩(wěn)定性，降低焦炭質(zhì)量，因此，熱解活性較高的褐煤不適合大比例配入煉焦生產(chǎn)中。

圖4 C1與L1、C2、C2-390和C2-475混合煤的滲透性（PD）和熱失重速率（DTG）分析Figure 4 Analyses of the permeability (PD) and weight loss rate (DTG) of binary blended coals from C1 with L1, C2, C2-390 and C2-475

C1與C2、C2-390和C2-475的混合煤/半焦的滲透性隨著C2熱處理溫度的升高而逐漸改善，與前文分析一致，揮發(fā)物的釋放行為以及固相顆粒之間的相互作用疊加導(dǎo)致了滲透性的改善。C2對(duì)塑性體滲透性的改善作用雖然不如L1顯著，但C2在提高混合煤塑性體滲透性的同時(shí)又保持其相對(duì)穩(wěn)定性。C2熱解產(chǎn)生大量富氫揮發(fā)物，具有一定的流動(dòng)性，這些揮發(fā)物為C1流動(dòng)相的生成和發(fā)展提供部分可轉(zhuǎn)移氫，對(duì)提高塑性體穩(wěn)定性有一定幫助[34]。如前文所述，C2在390 ℃前和390-475 ℃所產(chǎn)生的揮發(fā)物對(duì)其塑性體流動(dòng)性和滲透性的影響同樣體現(xiàn)在C1mixC2中，C1mixC2塑性體的滲透性整體優(yōu)于C1單獨(dú)熱解，低溫區(qū)的低滲透性被迅速改善，高溫區(qū)的低滲透性平臺(tái)期依然存在。在圖3(b)的討論中，C2-390在440-480 ℃出現(xiàn)了低滲透性平臺(tái)期，且與C1的低滲透性平臺(tái)期有重合，但是C1mixC2-390在此溫區(qū)的滲透性并沒有顯示出兩種原料的疊加效應(yīng)，C2-390半焦顆粒所扮演的惰性物質(zhì)的作用可能是導(dǎo)致上述結(jié)果的主要原因，C2-475半焦顆粒對(duì)C1mixC2-475塑性體滲透性增強(qiáng)的作用更為顯著。另外值得注意的是，圖4(b)中C1mixC2-390的揮發(fā)物析出速率大于C1mixC2，而C1mixC2的滲透性低于C1mixC2-390，因此認(rèn)為，C1mixC2熱解過程中較多揮發(fā)物會(huì)被滯留在塑性體中，但后續(xù)并未出現(xiàn)揮發(fā)物析出速率增加的現(xiàn)象，說明被滯留的揮發(fā)物在塑性溫區(qū)內(nèi)發(fā)生反應(yīng)而消耗，因此，揮發(fā)物釋放行為對(duì)塑性體滲透性的影響不可忽略。

2.3 揮發(fā)物對(duì)塑性體滲透性的影響

本節(jié)采用C1與C2、L1、C2-390和C2-475的分層滲透性實(shí)驗(yàn)解析揮發(fā)物對(duì)塑性體滲透性的影響。首先將C1置于L1上層，吹掃氣自下而上流過，置于底部的L1熱解產(chǎn)生的揮發(fā)物會(huì)流向上部的C1層。從圖5(a)中C1U+ L1D的滲透性曲線可以發(fā)現(xiàn)，來(lái)自L1自下而上穿過上層C1的揮發(fā)物是塑性體壓降增加的主要原因。C1塑性體的發(fā)展使得L1揮發(fā)物被滯留，被滯留的揮發(fā)物又反過來(lái)降低了塑性體的滲透性，甚至低于C1mixL1。此外，這種堆疊方式下，C1與L1的交界處也存在除揮發(fā)物之外的物質(zhì)交換，位于上層的C1將L1層熱解產(chǎn)生的重質(zhì)組分包裹而增加其塑性體黏度并降低流動(dòng)性，最終表現(xiàn)為塑性體滲透性的降低。當(dāng)在C1和L1之間插入氧化鋁顆粒層（C1U+A + L1D），塑性體的滲透性被改善，氧化鋁顆粒層的存在使得L1揮發(fā)物自下而上的傳質(zhì)過程延長(zhǎng)，加劇了揮發(fā)物之間的二次反應(yīng)[35-37]，這部分揮發(fā)物反應(yīng)的產(chǎn)物可能破壞塑性體穩(wěn)定性而改善其滲透性，改變C1和L1的相對(duì)位置的對(duì)比實(shí)驗(yàn)可以側(cè)面證明這一作用。如圖5(a)所示，C1D+ L1U和C1D+A + L1U的滲透性曲線幾乎相同并均高于C1U+ A +L1D。這是由于C1位于下層、L1位于上層，L1產(chǎn)生的揮發(fā)物幾乎全部向上逸出而不作用于C1層，這也從側(cè)面證明了在C1U+ A + L1D滲透性實(shí)驗(yàn)中，經(jīng)過氧化鋁顆粒層的L1揮發(fā)物對(duì)C1塑性體的滲透性有改善作用。

圖5 C1和L1、C2分層實(shí)驗(yàn)中滲透性（PD）的變化Figure 5 Change on the permeability (PD) in the layered experiments of C1 with L1 and C2

C1和C2的分層滲透性實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5(b)所示，圖5(b)中標(biāo)注的415和455 ℃分別是C2和C1的最低滲透性溫度。C1U+ C2D的最低滲透性溫區(qū)發(fā)生在C2和C1的最低滲透性溫度之間，位于上層的C1不僅會(huì)阻止來(lái)自下層C2的揮發(fā)物釋放而且會(huì)在交界處發(fā)生物質(zhì)交換，塑性體滲透性相較于C2有所滯后，相較于C1有所提前，C1U+ C2D堆疊方式下，C2半焦顆粒作為惰性物質(zhì)的作用較小，最終的結(jié)果是塑性體滲透性在415-455 ℃降低；緊接著，在C2揮發(fā)物的作用下塑性體滲透性得到迅速改善，低滲透性平臺(tái)期的壓降PD也低于C1的低滲透性平臺(tái)期。當(dāng)在C1和C2之間插入氧化鋁顆粒層時(shí)，避免了C1和C2的直接物質(zhì)交換，也延長(zhǎng)了C2自下而上遷移的揮發(fā)物的停留時(shí)間。熱解溫度低于450 ℃時(shí)，穿過氧化鋁顆粒層到達(dá)C1的揮發(fā)物是C2低溫下釋放的揮發(fā)物經(jīng)歷二次反應(yīng)后的產(chǎn)物，大量可轉(zhuǎn)移氫可能在此過程中被消耗，顯著改善此時(shí)的塑性體滲透性；而隨著溫度繼續(xù)升高，C1U+ A + C2D出現(xiàn)滲透性平臺(tái)期，壓降略低于C1U+ C2D，在較高熱解溫度下，揮發(fā)物釋放量減少，且釋放的揮發(fā)物分子較大，空間位阻的影響凸顯，揮發(fā)物在氧化鋁顆粒層的反應(yīng)并不充分，待遷移至C1層時(shí)參與C1塑性體的發(fā)展從而使塑性體滲透性保持較低水平。交換C1和C2位置，C1D+ C2U在低溫區(qū)的低滲透性再次出現(xiàn)，而高溫區(qū)則表現(xiàn)出較高的滲透性。此種堆疊方式下，C2的揮發(fā)物直接向上揮發(fā)逸出系統(tǒng)且不作用于C1層，因此，C1D+ C2U的滲透性得到改善，在更高溫度下，由C2熱解后留下的半焦為后續(xù)來(lái)自下層C1的揮發(fā)物提供了充足的釋放通道[2]，因此，塑性體后期的滲透性更高。

L1和C2的揮發(fā)物在經(jīng)過氧化鋁顆粒層后對(duì)塑性體滲透性的改善作用都有一定程度的提高，但作用方式有所不同。對(duì)褐煤L1而言，其熱解揮發(fā)物活性較高，經(jīng)過氧化鋁顆粒層的二次反應(yīng)后的產(chǎn)物仍可能包含大量活性自由基分子，它們可能破壞C1塑性體的穩(wěn)定性，進(jìn)而提高滲透性；對(duì)高揮發(fā)分煙煤C2而言，氧化鋁顆粒層的存在會(huì)使C2的揮發(fā)物中富氫自由基被消耗，減少對(duì)C1塑性體發(fā)展的補(bǔ)充作用，進(jìn)而改善滲透性。

為了明晰C2不同溫度下釋放的揮發(fā)物在C1塑性體發(fā)展變化中的作用，進(jìn)一步將C1分別與C2-390和C2-475進(jìn)行了分層滲透性實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖6所示。隨著C2的熱處理溫度升高（C2、C2-390和C2-475），滲透性增強(qiáng)。從2.2小節(jié)的分析可知，C2在390 ℃前釋放的揮發(fā)物是其低溫區(qū)低滲透性的主要來(lái)源，也是滲透性達(dá)到最低后迅速改善的原因。脫除這部分揮發(fā)物后，C1與C2-390分層放置后的低滲透性主要發(fā)生在450 ℃后，并且得益于兩者在450-500 ℃的低滲透性平臺(tái)期，C1U+ C2-390D也存在類似的平臺(tái)期，這也與分層堆疊方式下C2-390固相顆粒的惰性作用較小有關(guān)。但該平臺(tái)期的壓降曲線低于C1U+ C2D，這也說明低于390 ℃釋放的揮發(fā)物可能補(bǔ)充部分可轉(zhuǎn)移氫，參與C1塑性體的形成過程中，并對(duì)其低滲透性平臺(tái)期有一定的貢獻(xiàn)。而對(duì)比C1U+ C2-390D和C1U+ C2-475D的滲透性實(shí)驗(yàn)結(jié)果，兩者低滲透性溫區(qū)接近，但C1U+ C2-475D的滲透性更好。再次證明了前述（2.2小節(jié)）390-475 ℃釋放的揮發(fā)物對(duì)維持塑性區(qū)低滲透性有一定的幫助。

在C1U+ C2D、C1U+ C2-390D和 C1U+ C2-475D的分層滲透性實(shí)驗(yàn)中，兩層之間除了揮發(fā)物的傳遞，不可避免在交界處發(fā)生直接的物質(zhì)交換，為了減少上述因素的影響，在兩層物料之間插入氧化鋁顆粒層，僅有揮發(fā)物自下層C2、C2-390或C2-475穿過上層C1從而最大程度上關(guān)注揮發(fā)物傳遞對(duì)塑性體滲透性的影響，結(jié)果如圖6(b)所示。C1U+A + C2-390D和C1U+ A + C2-475D的滲透性得到進(jìn)一步改善。比較C1U+ A + C2D和C1U+ A + C2-390D的壓降曲線，可以再次證實(shí)C2在390 ℃前釋放的揮發(fā)物的確對(duì)C1塑性體低滲透性平臺(tái)期有一定的貢獻(xiàn)，而揮發(fā)物反應(yīng)在氧化鋁顆粒層被加強(qiáng)后，反應(yīng)產(chǎn)物僅能提高揮發(fā)物的傳質(zhì)驅(qū)動(dòng)力，從而進(jìn)一步改善塑性體滲透性；比較C1U+ A + C2-390D和C1U+ A + C2-475D的壓降曲線可以得出，390-475 ℃之間C2釋放的揮發(fā)物有助于塑性體的發(fā)展，形成低滲透性平臺(tái)期（2.4節(jié)已證實(shí)），這些揮發(fā)物經(jīng)過氧化鋁顆粒層時(shí)二次反應(yīng)被延長(zhǎng)，大量可轉(zhuǎn)移氫被消耗，反應(yīng)產(chǎn)物不參與C1塑性體的形成過程，無(wú)法作用于C1的低滲透性平臺(tái)期，因此，C1U+ A +C2-390D的滲透性得以改善。以上結(jié)果與圖6(a)分析所得結(jié)論相互印證。

圖6 C1與C2、C2-390和C2-475分層實(shí)驗(yàn)中的滲透性（PD）比較Figure 6 Comparison among the permeability (PD) in the layered experiments of C1 and C2, C2-390 and C2-475

綜合以上分析，高揮發(fā)分煤對(duì)低揮發(fā)分煤塑性體滲透性的調(diào)控作用主要體現(xiàn)在三個(gè)方面：第一，高揮發(fā)分煤利用其較高的揮發(fā)物傳質(zhì)驅(qū)動(dòng)力來(lái)改善塑性體滲透性；第二，高揮發(fā)分煙煤熱解形成的半焦顆粒在塑性體發(fā)展中充當(dāng)惰性組分，有利于提高塑性體的滲透性；第三，高揮發(fā)分煤產(chǎn)生的揮發(fā)物可能會(huì)參與低揮發(fā)分煤塑性體低滲透性的形成和維持，但充分的二次反應(yīng)后的產(chǎn)物對(duì)低揮發(fā)分煤塑性體的滲透性有改善作用?；谝陨纤苄泽w滲透性和揮發(fā)物釋放行為的關(guān)聯(lián)， 高揮發(fā)分煤種的選取需考慮傳質(zhì)驅(qū)動(dòng)力大小（揮發(fā)物釋放數(shù)量、速率及溫區(qū)等）：褐煤雖然極大地改善塑性體滲透性，但也破壞了塑性體的穩(wěn)定性，而高揮發(fā)分煙煤的揮發(fā)物釋放比褐煤溫和，熱解產(chǎn)生的富氫揮發(fā)物為塑性體發(fā)展提供部分可轉(zhuǎn)移氫，既可以改善塑性體滲透性又可以保證其穩(wěn)定性，且避免了焦炭質(zhì)量的波動(dòng)；適當(dāng)延長(zhǎng)揮發(fā)物反應(yīng)以增強(qiáng)塑性體滲透性：適當(dāng)延長(zhǎng)高揮發(fā)分煙煤的揮發(fā)物反應(yīng)（增加礦物質(zhì)介質(zhì)等方法），可以消耗部分富氫揮發(fā)物，減少其參與塑性體的形成和維持，進(jìn)而增強(qiáng)塑性體的滲透性。

3 結(jié) 論

本研究以一種低揮發(fā)分煙煤C1和一種高揮發(fā)分煙煤C2為研究對(duì)象，引入揮發(fā)分含量更高的褐煤L1以及C2在兩個(gè)溫度下熱解脫除部分揮發(fā)物的半焦作為對(duì)照，設(shè)計(jì)單種煤、混合煤/半焦以及分層滲透性實(shí)驗(yàn)，結(jié)合熱重、基式流動(dòng)度等實(shí)驗(yàn)手段對(duì)比分析了揮發(fā)物釋放行為對(duì)煉焦煤塑性體滲透性的影響，主要結(jié)論如下。

兩種煙煤的塑性體低滲透性溫度區(qū)間均略早于其對(duì)應(yīng)的流動(dòng)度，并隨著流動(dòng)度的發(fā)展達(dá)到最大值，揮發(fā)物釋放速率也同步增加；低揮發(fā)分煙煤C1塑性體存在低滲透性平臺(tái)期，這是因?yàn)槠鋼]發(fā)物釋放驅(qū)動(dòng)力小，來(lái)自塑性體的傳質(zhì)阻力大，揮發(fā)物停留時(shí)間較長(zhǎng)，誘導(dǎo)引發(fā)二次反應(yīng)增強(qiáng)了塑性體的穩(wěn)定性；而高揮發(fā)分煙煤C2塑性體的滲透性達(dá)到最低值后迅速改善，主要是其前期揮發(fā)物釋放為后續(xù)揮發(fā)物創(chuàng)造了有利傳質(zhì)條件。揮發(fā)物傳質(zhì)驅(qū)動(dòng)力和阻力的差異導(dǎo)致了兩種煤塑性體滲透性的差異；L1、C2等高揮發(fā)分煤種增強(qiáng)揮發(fā)物的傳質(zhì)驅(qū)動(dòng)力且熱解后半焦顆粒成為塑性體惰性組分，混合煤/半焦塑性體的滲透性得以改善；但L1會(huì)破壞塑性體穩(wěn)定性，C2既可以改善塑性體滲透性又可以保證其穩(wěn)定性，且避免了焦炭質(zhì)量的波動(dòng)；高揮發(fā)分煙煤C2在其軟化溫度390 ℃前釋放的揮發(fā)物是C2塑性體最低滲透性發(fā)生在低溫區(qū)并得以迅速改善的主要原因，且對(duì)C1塑性體低滲透性平臺(tái)期有一定的貢獻(xiàn)；C2在其塑性體溫區(qū)（390-475 ℃）逸出的揮發(fā)物是C2塑性體在高溫區(qū)的低滲透性平臺(tái)期形成并維持相對(duì)穩(wěn)定的主要因素，這些揮發(fā)物為C1塑性體提供了大量可轉(zhuǎn)移氫，對(duì)于維持C1塑性體低滲透性平臺(tái)期有一定的幫助；高揮發(fā)分煙煤的揮發(fā)物在氧化鋁顆粒層中的二次反應(yīng)會(huì)消耗富氫揮發(fā)物，其產(chǎn)物不參與塑性體的形成和維持，進(jìn)而增強(qiáng)塑性體的滲透性?；谝陨纤苄泽w滲透性和揮發(fā)物釋放行為的關(guān)聯(lián)，高揮發(fā)分煤種選取過程中不僅需考慮其傳質(zhì)驅(qū)動(dòng)力大?。〒]發(fā)物釋放數(shù)量、速率及溫區(qū)等），還要適當(dāng)延長(zhǎng)其揮發(fā)物反應(yīng)（如礦物質(zhì)等介質(zhì)）來(lái)增強(qiáng)塑性體滲透性。

致 謝

特別感謝西班牙國(guó)家研究委員會(huì)碳科學(xué)與技術(shù)研究所 Carmen Barriocanal Rueda 博士對(duì)本研究的指導(dǎo)和建議。