基于煤氣化細(xì)渣構(gòu)建碳基氧還原催化劑及其催化性能研究

王思敏 ，龔 巖 ，李 恒 ，趙麗麗 ，郭慶華,* ，于廣鎖,2

（1. 華東理工大學(xué) 潔凈煤技術(shù)研究所, 上海 200237；2. 寧夏大學(xué) 省部共建煤炭高效利用與綠色化工國家重點實驗室, 寧夏 銀川 750021）

隨著煤氣化技術(shù)的廣泛應(yīng)用，中國2020年煤氣化渣產(chǎn)量已超3300萬噸，其中，含碳量較高的氣化細(xì)渣占比高達(dá)20%-40%[1]。目前，氣化渣主要以堆存填埋處理為主，在造成大量碳資源浪費的同時也帶來了嚴(yán)重的環(huán)境污染，氣化渣的規(guī)?；唾Y源化利用已經(jīng)成為煤氣化企業(yè)亟需解決的關(guān)鍵問題。氣化細(xì)渣因其濾餅含水量大、燒失量高和粒徑分布跨度大等特點成為氣化渣利用的難點問題[2]。浮選是氣化細(xì)渣炭灰分離的有效手段之一，浮選得到的殘?zhí)拷Y(jié)構(gòu)穩(wěn)定且含有豐富的堿金屬和堿土金屬[3]，表面擁有大量的孔結(jié)構(gòu)以及部分含氧官能團[4]，浮選后殘?zhí)康倪@些優(yōu)點使其滿足作為氧還原碳基催化劑前驅(qū)體的基本要求[5,6]。對氣化細(xì)渣利用的研究報道目前主要集中在返爐氣化和鍋爐摻燒，對氣化細(xì)渣浮選殘?zhí)康母咧祷悯r有報道。因此，探究氣化細(xì)渣構(gòu)建氧還原催化劑的可行性，可促進氣化細(xì)渣在新能源領(lǐng)域的高值化利用。在眾多新能源研究方向中，燃料電池因轉(zhuǎn)化效率高，供能穩(wěn)定和環(huán)保效益好已使其成為解決目前能源困境的最有效手段[7,8]。

已有研究表明，燃料電池的陽極反應(yīng)速率相對較高，而陰極上的氧還原反應(yīng)(ORR)動力學(xué)緩慢，需要相當(dāng)大的過電位克服反應(yīng)過程中多步電子轉(zhuǎn)移所需的能量，一般通過合適的催化劑降低其反應(yīng)能壘，加快其反應(yīng)速率[9]。目前應(yīng)用最廣泛的是Pt/C催化劑，但由于Pt/C催化劑成本高、穩(wěn)定性差和易CO中毒失活等特性，使其在燃料電池中的應(yīng)用受到較大制約[10]。因此，開發(fā)具有高催化活性，低成本且環(huán)境友好的氧還原催化劑對燃料電池的大規(guī)模商用具有重要的意義。

雜原子摻雜碳基催化劑具有成本低、穩(wěn)定性高和原料來源廣泛等優(yōu)點，并且相較于Pt/C催化劑，其具有更好的耐甲醇交叉效應(yīng)和抗CO性，是一種有效的Pt/C催化劑替代材料[5]。相較于其他雜原子，氮碳原子的尺寸相近，在氮原子取代碳原子的過程中，炭材料骨架結(jié)構(gòu)的破壞程度較小，能夠保持炭材料的穩(wěn)定性[11,12]，并且氮原子具有比碳原子更大的電負(fù)性，導(dǎo)致氮摻雜后鄰近碳原子周圍呈現(xiàn)相對較高的正電荷密度，改變了催化劑的表面電子構(gòu)型，提供了更多的活性位點，這使得氮原子成為炭材料摻雜過程中最具前景的雜原子[13,14]。此外，氮摻雜炭材料會影響氧還原過程中O2分子的吸附模式，使O = O鍵更容易斷裂，從而對碳基催化劑的ORR性能起到促進作用[10,15]。Jiang等[16]制備了以均勻共價有機框架納米球作為前驅(qū)體的氮摻雜多孔碳基催化劑，通過對石墨化氮和吡啶氮的精確調(diào)控，使材料具有較好的氧還原催化性能，與商業(yè)Pt/C催化劑相當(dāng)。Zhang等[17]采用兩步炭化法制備了Co和N共摻雜碳基催化劑，該催化劑具有多級孔結(jié)構(gòu)、高的局部有序度和高效Co-Nx活性結(jié)構(gòu)，表征結(jié)果顯示，該催化劑在堿性條件下，起始電位可達(dá)到1.00 V(vs RHE)，半波電位為0.891 V，優(yōu)于Pt/C催化劑。

本研究采用煤氣化細(xì)渣浮選-酸洗后高炭為碳源，經(jīng)過化學(xué)活化方法構(gòu)建了碳基氧還原催化劑，結(jié)合SEM-EDS、XPS和拉曼光譜等表征，對比分析活化劑比例和氮源對所制碳基催化劑理化特性的影響規(guī)律。利用電化學(xué)工作站，對所制備催化劑的氧還原催化性能進行考察，進一步驗證利用氣化細(xì)渣制備氧還原催化劑的可行性。

1 實驗部分

1.1 原料預(yù)處理

實驗選用的碳源為經(jīng)過浮選-酸洗后的某工業(yè)裝置氣化細(xì)渣中的高炭。由于浮選后的產(chǎn)物中仍有殘留的灰分，使用鹽酸（HCl，36%）進行酸洗脫灰處理。

對比氣化細(xì)渣（FS）、浮選后殘?zhí)浚ˋC）以及酸洗后高炭（HC），其工業(yè)分析和元素分析如表1所示，灰成分分析如表2所示。通過浮選-酸洗預(yù)處理，能夠有效去除SiO2以外的無機物。

表1 原料的工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of raw materials

表2 原料的灰成分分析Table 2 Ash composition analysis of raw materials

1.2 材料制備

將預(yù)處理后的原料按照不同的比例與活化劑、氮源混合，將混合物放入石墨坩堝中置于臥式管式爐中在N2氣氛下進行高溫活化處理，升溫速率為8 ℃/min，升溫至 800 ℃，恒溫 120 min，冷卻至室溫，用HCl洗滌后，用去離子水洗滌至中性，于烘箱中烘干備用。制備的不同條件下的催化劑材料分別為：

以KOH作為活化劑，NH4Cl作為氮源，以高炭∶KOH∶NH4Cl的配比分別為 1∶2∶3、1∶3∶3、1∶4∶3、1∶5∶3的比例進行催化劑材料制備，分別標(biāo)記為CKN-123、CKN-133、CKN-143、CKN-153。

在使用KOH為活化劑的最佳條件下，替換氮源為三聚氰胺（C3H6N6）進行催化劑材料制備，標(biāo)記為CKN6-143。

1.3 表征測試

通過掃描電子顯微鏡-能譜儀聯(lián)用裝置（SEMEDS，SU-510，日本 HITACHI）表征材料的微觀結(jié)構(gòu)以及進行表面元素分布的初步分析。采用X射線光電子能譜儀（XPS，ESCALAB 250Xi，美國 THERMO FISHER SCIENTIFIC）進一步表征材料表面元素組成、元素化學(xué)態(tài)及相對含量。利用激光顯微拉曼光譜儀(inVia Reflex，英國RENISHAW)表征材料結(jié)構(gòu)，拉曼激光器波長為532 nm，光譜分辨率為1 cm-1。使用物理吸附儀（ASAP-2020，美國MICR OMERITICS）在-196 ℃下進行氮氣吸附實驗，利用Brunauer-Emmett-Teller（BET）模型來計算材料比表面積和孔結(jié)構(gòu)相關(guān)參數(shù)，分析孔徑為2-200 nm。

1.4 電化學(xué)測試

利用旋轉(zhuǎn)圓盤圓環(huán)電極裝置（MSR，美國PINE）及電化學(xué)工作站（WaveDriver200，美國PINE）連用裝置，利用循環(huán)伏安法（Cyclic Voltammetry，CV）、線性掃描伏安法（Linear Sweep Voltammetry，LSV）對材料的氧還原反應(yīng)催化性能進行研究和分析。

實驗采用三電極體系，使用的參比電極為銀/氯化銀電極（Ag/AgCl），對電極為鉑絲（Pt），工作電極為旋轉(zhuǎn)圓盤電極(RDE)或旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極（RRDE），測試時，將制備的催化劑材料均勻地涂覆在工作電極表面。測試過程中使用的膜溶液為Nafion/乙醇溶液（10%），電解質(zhì)為0.1 mol/L的氫氧化鉀（KOH）溶液。

實驗電位為1-0 V（vs RHE），CV測試的電勢掃描速率為100 mV/s，LSV測試的電勢掃描速率為10 mV/s，RDE選取的轉(zhuǎn)速為225-1600 r/min，RRDE選取的轉(zhuǎn)速為1600 r/min。

電子轉(zhuǎn)移數(shù)（n）和對應(yīng)的過氧化氫產(chǎn)率（H2O2，%）可以通過下式（1）和（2）計算。

式中，IR和ID分別表示環(huán)電流和盤電流。N值表示電流收集效率，取0.377。

通過Koutecky-Levich（K-L）線性擬合得到動力學(xué)電流密度。

2 結(jié)果與討論

2.1 活化劑比例對氧還原性能的影響

2.1.1 理化特性表征

通過SEM-EDS對材料的表面形貌和元素分布進行分析，如圖1所示。對比圖1（a）-（e）可以看出，材料經(jīng)活化后孔隙結(jié)構(gòu)更為明顯，隨著KOH添加量的增加，孔隙逐漸擴大，數(shù)量也逐漸增多。在高炭∶KOH∶NH4Cl=1∶4∶3時，材料 CKN-143表現(xiàn)出最優(yōu)的孔隙形態(tài)，多為網(wǎng)絡(luò)狀孔，孔隙相對較大，孔壁較厚。如圖1（e）所示，繼續(xù)添加KOH，孔壁開始變薄，部分孔隙由于孔壁的坍塌連接在一起。KOH在活化過程中與炭發(fā)生反應(yīng)，隨著炭的消耗，孔隙發(fā)生顯著變化，隨著KOH添加量的增加，KOH的活化作用也會增強，孔的數(shù)量和相應(yīng)的比表面積都會增加，當(dāng)達(dá)到最優(yōu)的孔隙度之后，若繼續(xù)添加KOH則會產(chǎn)生過度侵蝕，導(dǎo)致孔隙結(jié)構(gòu)的破壞。圖1（f）為CKN-143的EDS分析結(jié)果，材料上存在著明顯的N元素分布，可以初步判斷活化過程中N摻雜效應(yīng)明顯。

圖1 （a）氣化細(xì)渣,（b）CKN-123,（c）CKN-133,（d）CKN-143,（e）CKN-153 的掃描電鏡照片和（f） CKN-143 的 EDS 能譜照片F(xiàn)igure 1 SEM images of (a) gasification fine slag, (b) CKN-123, (c) CKN-133, (d) CKN-143,(e) CKN-153 and EDS spectrum of (f) CKN-143

材料的拉曼光譜譜圖如圖2所示，在1352和1588 cm-1處存在明顯的特征峰，分別為D峰和G峰，兩者的比值（ID/IG）可用來評估碳基催化劑的石墨化程度[5,18]。高石墨化程度的炭材料具有更好的穩(wěn)定性和導(dǎo)電性[19]。由圖2可知，CKN-143的ID/IG最低，約為1.01，表明其石墨化程度最高。CKN-123、CKN-133和CKN-153的ID/IG分別為1.05、1.03和1.05。氣化細(xì)渣浮選殘?zhí)啃再|(zhì)穩(wěn)定，石墨化程度較高。在低KOH用量時，KOH對炭微晶有序排列的破壞效應(yīng)僅體現(xiàn)在炭層邊緣。同時，在高溫下，KOH生成金屬鉀嵌入炭基體，碳原子發(fā)生重新排列和自組裝導(dǎo)致材料形成類石墨化結(jié)構(gòu)[20]，材料總體石墨化程度略微上升。隨著KOH用量的增加，KOH對炭微晶的刻蝕逐漸擴大到基體空間層面，導(dǎo)致炭微晶有序排列的破壞程度加深，使得材料總體的石墨化程度隨著KOH用量的增加而降低。

圖2 拉曼光譜譜圖以及ID/IGFigure 2 Raman spectra and ID/IG

2.1.2 氧還原反應(yīng)催化性能

圖3（a）為 CKN-123、CKN-133、CKN-143和 CKN-153在通入飽和O2的0.1 mol/L KOH電解液中的循環(huán)伏安掃描（CV）曲線。材料均存在明顯的氧還原峰，具備一定的氧還原性能。其中，CKN-143和CKN-153的峰值電位最高，為0.61 V（vs. RHE），CKN-123和CKN-133的峰值電位分別為0.58 V（vs.RHE）、0.59 V（vs. RHE）。進一步研究材料的ORR性能，利用RRDE對材料進行了DECV測試，如圖3（b）所示。CKN-143的起始電位和半波電位分別為0.81 V（vs. RHE）和0.70 V（vs. RHE），極限擴散電流密度為4.90 mA/cm2，優(yōu)于另外三種，即CKN-143具有更小的過電位，同時能提供更大的放電電流密度。通過式（1）、式（2）計算出催化劑材料的電子轉(zhuǎn)移數(shù)和對應(yīng)的過氧化氫產(chǎn)率，如圖3（c）所示。通過計算，CKN-143在0-0.7 V(vs. RHE)的平均電子轉(zhuǎn)移數(shù)為 3.71，大于 CKN-123（3.16）、CKN-133（3.50）和 CKN-153（3.66），說明 CKN-143 能夠催化更多的4電子反應(yīng)，產(chǎn)生的H2O2也更少。

圖3 不同活化比例的材料在O2飽和的0.1 mol/L KOH溶液中（a）CV曲線，（b）旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極DECV曲線和（c）電子轉(zhuǎn)移數(shù)與對應(yīng)H2O2產(chǎn)率Figure 3 (a) CV curves, (b) DECV curves of RRDE and (c) electron transfer number and corresponding H2O2 yield of catalysts with different activation ratios in O2-saturated 0.1 mol/L KOH solutions

如圖4（a）-（d）所示為四種材料在不同轉(zhuǎn)速下的LSV曲線。不同材料均表現(xiàn)出明顯的特征動力學(xué)區(qū)域。當(dāng)電位高于0.8 V(vs. RHE)時，不同轉(zhuǎn)速下電流密度基本一致，此時反應(yīng)屬于電化學(xué)極化區(qū)域，氧還原反應(yīng)完全受電極反應(yīng)速度控制。隨著電位的逐漸降低，電流密度迅速升高，反應(yīng)進入電化學(xué)極化與濃差極化的混合控制區(qū)。當(dāng)電位下降至0.6 V(vs. RHE)時，曲線下降變緩，此時反應(yīng)逐漸進入濃差極化區(qū)域。隨著轉(zhuǎn)速上升，傳質(zhì)增強，此區(qū)域內(nèi)的電流密度也相應(yīng)上升，進一步證明了此時電解液中氧氣傳輸?shù)酱呋瘎颖砻娴乃俾食蔀榉磻?yīng)的主要限制因素。對比圖4（a）-（d）還發(fā)現(xiàn)，CKN-143的LSV曲線在濃差極化區(qū)域具有明顯的平臺，極限電流的平臺越平，說明反應(yīng)越趨于4電子反應(yīng)，此結(jié)果與平均電子轉(zhuǎn)移數(shù)的計算結(jié)果也吻合。

圖4 O2飽和的 0.1 mol/L KOH 溶液中，（a）CKN-123、（b）CKN-133、（c）CKN-143 和（d）CKN-153 在不同轉(zhuǎn)速時的 LSV 曲線、（e）K-L 曲線和（f）Tafel曲線Figure 4 In O2-saturated 0.1 mol/L KOH solutions, LSV curves of (a) CKN-123, (b) CKN-133, (c) CKN-143 and(d) CKN-153 at different rotation rates, (e) K-L curves and (f) Tafel curves

通過線性擬合獲得材料的K-L曲線，如圖4（e）所示。根據(jù)擬合結(jié)果得到對應(yīng)的動力學(xué)電流密度，其中，CKN-143的動力學(xué)電流密度jk為28.08 mA/cm2，大于 CKN-123（12.92 mA/cm2）、CKN-133（19.54 mA/cm2）和 CKN-153（25.47 mA/cm2），CKN-143具有更優(yōu)的動力學(xué)屬性。

圖4（f）為擬合的四種材料的Tafel曲線，對應(yīng)Tafel斜率分別為：133.87 mV/dec（CKN-123）、139.43 mV/dec（CKN-133） 、 127.59 mV/dec（CKN-143）和128.90 mV/dec（CKN-153）。CKN-143 的 Tafel斜率小于另外三種，說明CKN-143在催化氧還原反應(yīng)過程中具有更小的電子轉(zhuǎn)移阻力，電化學(xué)過程中的能量損失也更低[21,22]。

總之，隨著活化劑KOH添加量的增加，材料的氧還原催化性能呈現(xiàn)先增強后減弱的變化趨勢，高溫條件下，KOH適量添加能有效地調(diào)節(jié)材料的孔隙結(jié)構(gòu)，促進石墨化有序發(fā)展，增強導(dǎo)電性，配合滲氮，氧還原催化性能得到增強[20,23]。當(dāng)高炭和KOH質(zhì)量比達(dá)到1∶5時，過量的KOH反而會破壞孔結(jié)構(gòu)和石墨化程度，進而導(dǎo)致材料電導(dǎo)率的降低，影響催化性能。

2.2 不同氮源對氧還原性能的影響

選取活性最優(yōu)的CKN-143，更換氮源為三聚氰胺制備催化劑材料，記為CKN6-143。探究不同滲氮劑對材料性能的影響，并對CKN-143和CKN6-143兩種材料進行相應(yīng)的表征。

2.2.1 理化特性表征

從掃描電鏡照片（圖5）可以看出，相較于CKN-143，CKN6-143在保持孔壁完整的同時具有更加豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，并沒有出現(xiàn)過度燒蝕后孔壁斷裂的情況，說明氮源不同也會對材料的孔隙結(jié)構(gòu)有顯著影響。

圖5 （a）CKN-143 和（b）CKN6-143 的掃描電鏡照片F(xiàn)igure 5 SEM images of (a) CKN-143 and (b) CKN6-143

圖6為兩種材料的拉曼光譜譜圖，活化后，兩種材料的石墨化程度都有了明顯的提高。CKN6-143的ID/IG為0.98，低于CKN-143，表明CKN6-143的石墨化程度更高。

圖6 CKN-143和CKN6-143的拉曼光譜譜圖Figure 6 Raman spectra of CKN-143 and CKN6-143

為了進一步探究氮摻雜后材料的化學(xué)性質(zhì)，采用XPS對材料的化學(xué)組成及化學(xué)態(tài)進行表征，圖7（a）為兩種材料的XPS總譜圖，兩種材料均存在明顯的的N 1s譜峰。改變氮源后，氮含量從3.31%提高到了9.09%，說明三聚氰胺的氮摻雜效應(yīng)更強。圖7（b）-（e）為 CKN-143 和CKN6-143 的 C 1s和N 1s的高分辨率譜圖。對C 1s峰進行分峰擬合后可得到三個擬合峰，分別對應(yīng)C-C、C = O和C-N，C-N鍵的存在證明活化過程中完成了氮摻雜。進一步對氮的化學(xué)態(tài)進行分析，如圖7（c）、（e）所示，N 1s譜圖分為四個峰，在兩種材料中，氮的存在形式均以吡啶氮（Pyridinic N）、吡咯氮（Pyrrolic N）、石墨氮（Graphitic N）和氧化氮（Oxidized N）形式存在，但其各自含量不同。通常認(rèn)為，吡咯氮、吡啶氮和石墨氮這三種含氮官能團是氧還原反應(yīng)的有效活性位點，可以加快氧還原反應(yīng)速率，提高多孔炭材料的電催化效果[5]。相比之下，CKN6-143中這三種有效官能團占總含氮量的比例較高（83.74%），其產(chǎn)生的催化效果也更強。

圖7 （a）XPS 全譜圖，（b）CKN-143、（d）CKN6-143 的 C 1s高分辨率譜圖和（c）CKN-143、（e）CKN6-143 的 N 1s高分辨率譜圖、（f）氮含量Figure 7 (a) XPS full spectra, C 1s high resolution spectra of (b) CKN-143, (d) CKN6-143 and N 1s high resolution spectra of (c)CKN-143, (e) CKN6-143, (f) content of N-containing species

圖8（a）為兩種材料的吸附-脫附曲線，均為IUPAC分類的Ⅳ型曲線，中間段出現(xiàn)H4型吸附回滯環(huán)，是Ⅰ型和Ⅱ型吸附等溫線的復(fù)合，多出現(xiàn)在微孔和中孔混合的材料中，同時含有一些狹窄的裂隙孔。通過BET模型計算得出CKN6-143的比表面積略小于CKN-143（表3）。由孔徑分布（圖8（b））可知，兩種材料都是微孔-介孔混合，大孔貢獻(xiàn)極少。通過BJH孔容計算，盡管CKN-143的總孔容大于CKN-143，但CKN6-143的介孔孔容反而更大，介孔有利于離子的快速擴散，增強介質(zhì)與內(nèi)部孔隙之間的可達(dá)性，提供大量的有效表面，有利于材料催化性能的提高[24]。

圖8 CKN-143 和 CKN6-143 的（a）吸附-脫附曲線，（b）孔徑分布Figure 8 (a) Nitrogen isothermal adsorption and desorption curves, (b) the pore size distribution of CKN-143 and CKN6-143

表3 CKN-143和CKN6-143的比表面積和孔容Table 3 Specific surface area (SSA) and pore volume of CKN-143 and CKN6-143

2.2.2 氧還原反應(yīng)催化性能

利用電化學(xué)測試系統(tǒng)，對比兩種材料的氧還原催化活性。圖9為兩種材料各項電化學(xué)性質(zhì)曲線對比。由圖9（a）、（b）可知，CKN6-143的CV 峰值電位為0.71 V（vs. RHE），較 CKN-143（0.61 V vs.RHE）有明顯的提升。其起始電位和半波電位也比CKN-143高，分別為0.87 V（vs. RHE）和0.76 V（vs. RHE），其顯著提升表示相比于CKN-143，CKN6-143的氧還原催化性能明顯增強。兩者的極限擴散電流密度沒有明顯差異，但由于CKN6-143的起始電位更高，即單位時間內(nèi)，相同面積通過同樣電流所需的過電位更小，所以催化活性也更高。由圖9（c）-（e）可知，CKN6-143 在 0-0.7 V(vs. RHE)的平均電子轉(zhuǎn)移數(shù)為3.82，平均過氧化氫產(chǎn)率為9.05%，與CKN-143相比，CKN6-143可以催化更多的4電子反應(yīng)。通過線性擬合計算出的CKN6-143動力學(xué)電流密度jk為28.85 mA/cm2，優(yōu)于CKN-143。由圖可知，CKN6-143的起始電位和電子轉(zhuǎn)移數(shù)略低于商用Pt/C，但CV峰值電位以及動力學(xué)電流密度則優(yōu)于Pt/C，CKN6-143比CKN-143更加接近商用Pt/C的性能。

圖9 在O2飽和的0.1 mol/L KOH溶液中，CKN-143，CKN6-143和Pt/C的（a）CV曲線，（b）旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極DECV曲線，（c）電子轉(zhuǎn)移數(shù)與對應(yīng) H2O2產(chǎn)率，（d）K-L 曲線Figure 9 In O2-saturated 0.1 mol/L KOH solutions, (a) CV curves, (b) DECV curves of RRDE, (c) electron transfer number and corresponding H2O2 yield, (d) K-L curves of CKN-143, CKN6-143 and Pt/C

為進一步研究催化劑的穩(wěn)定性，將CKN-143，CKN6-143負(fù)載在碳紙上作為陰極催化材料，組裝了用于測試的鋅-空氣電池。利用單電池進行循環(huán)充放電性能測試。由圖10可知，兩種材料組成電池的最終充電電壓均為2.095 V左右，對比于初次循環(huán)的起始充電電壓(2.175 V)僅下降了約3.7%，電池表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。而放電電壓穩(wěn)定在0.95 V，分別于1600和3000 min出現(xiàn)明顯下降，CKN6-143的穩(wěn)定性要優(yōu)于CKN-143。

圖10 基于CKN-143和CKN6-143在恒定充放電電流密度為10 mA/cm2時的鋅空氣電池的循環(huán)充放電性能Figure 10 Charge-discharge cycling performance of the Zn-air flow batteries based on CKN-143 and CKN6-143 catalysts at a constant charge-discharge current density of 10 mA/cm2

CKN6-143在所制備的氮摻雜碳基催化劑中表現(xiàn)出最為優(yōu)異的氧還原催化性能，這一方面歸因于CKN6-143具有良好的孔隙結(jié)構(gòu)和高石墨化程度。材料催化性能不由材料的比表面積完全控制，介孔對于性能的影響更為關(guān)鍵。發(fā)達(dá)的介孔增強了離子的擴散，提供了大量的有效表面，石墨化程度高使得材料的導(dǎo)電性良好；另一方面，CKN6-143中較高程度的氮摻雜會改變碳原子周圍的電荷密度和自旋密度，有助于產(chǎn)生更多的活性位點[25,26]。即三聚氰胺作為氮源，比NH4Cl更能促進碳基催化劑的氧還原性能。

3 結(jié) 論

本研究以煤氣化細(xì)渣浮選-酸洗后高炭為碳源，經(jīng)過化學(xué)活化方法制備了碳基氧還原催化劑，結(jié)合SEM-EDS、XPS和拉曼光譜等表征手段和電化學(xué)工作站，對比分析了活化劑比例和氮源對所制碳基催化劑理化特性的影響規(guī)律，建立了氣化細(xì)渣構(gòu)建碳基氧還原催化劑的基本方法。研究結(jié)果表明：

KOH作為活化劑對酸洗后高炭有明顯的活化作用，適量的KOH能調(diào)節(jié)材料的孔結(jié)構(gòu)，促進石墨化發(fā)展，提高電解質(zhì)離子的傳輸效率。當(dāng)高炭和KOH的質(zhì)量比達(dá)到1∶5時，過量的KOH會導(dǎo)致孔結(jié)構(gòu)被破壞，引起材料催化性能的下降。

不同氮源的氮摻雜效應(yīng)不同，三聚氰胺作為氮源，比NH4Cl具有更強的氮摻雜效應(yīng)，材料表面的氮含量從3.31%提高到了9.09%。

酸洗后高炭經(jīng)過活化滲氮處理，具有良好的氧還原電催化性能，在高炭∶KOH∶三聚氰胺質(zhì)量比為1∶4∶3的條件下制備出的材料具有較大的比表面積、較好的孔隙結(jié)構(gòu)以及較高的氮含量。其起始電位可達(dá)0.87 V(vs. RHE)，極限擴散電流密度為4.95 mA/cm2，平均電子轉(zhuǎn)移數(shù)為3.82，具有較好的電化學(xué)性能。