高硫煤熱解過(guò)程活性氫/氧對(duì)有機(jī)硫變遷行為影響研究述評(píng)

張文靜 ，程亞楠 ，孔 嬌,* ，王美君 ，常麗萍,* ，鮑衛(wèi)仁

（1. 太原理工大學(xué) 省部共建煤基能源清潔高效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 山西 太原 030024；2. 太原理工大學(xué) 煤科學(xué)與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 山西 太原 030024）

近年來(lái)，隨著煤炭資源的大規(guī)模開(kāi)采和利用，優(yōu)質(zhì)煉焦煤資源儲(chǔ)量急劇下降，高硫煤等劣質(zhì)煤資源占比逐年增加，隨之而來(lái)的是含硫污染物難以滿足越來(lái)越嚴(yán)苛的各種要求，對(duì)煤利用過(guò)程中硫分的調(diào)控已成為研究熱點(diǎn)。高硫煤中無(wú)機(jī)硫通過(guò)重選、浮選、磁選等傳統(tǒng)物理方法易脫除，技術(shù)相對(duì)成熟；有機(jī)硫則賦存形態(tài)多樣，熱轉(zhuǎn)化過(guò)程中變遷行為復(fù)雜，較難脫除，尤其是在不影響焦炭質(zhì)量的前提下高硫煉焦煤中有機(jī)硫的脫除更加困難，儲(chǔ)量豐富的高硫煉焦煤價(jià)格和用途嚴(yán)重受限。如果能夠解決高硫煉焦煤中有機(jī)硫的問(wèn)題，利用高硫煤部分替代優(yōu)質(zhì)煉焦煤進(jìn)行配煤煉焦，則會(huì)極大拓展優(yōu)質(zhì)煉焦用煤資源。

在熱轉(zhuǎn)化過(guò)程中對(duì)有機(jī)硫變遷行為進(jìn)行調(diào)控，改變硫在熱解產(chǎn)物中的分布，是實(shí)現(xiàn)高硫煤配煤煉焦的有效途徑[1]。熱解是煤燃燒、氣化、液化、煉焦等熱轉(zhuǎn)化過(guò)程的初始階段和煤加工利用過(guò)程中的關(guān)鍵步驟，對(duì)煤炭后續(xù)的熱轉(zhuǎn)化過(guò)程產(chǎn)生重要影響?；诖耍吡蛎簾峤膺^(guò)程中有機(jī)硫的變遷行為引起了研究者的廣泛關(guān)注。

煤熱解遵循自由基機(jī)理[2-4]：煤中共價(jià)鍵斷裂生成自由基碎片，自由基碎片之間再進(jìn)一步反應(yīng)生成三相產(chǎn)物。煤中有機(jī)硫在熱解過(guò)程中會(huì)經(jīng)歷含硫自由基的生成、穩(wěn)定與釋放過(guò)程，產(chǎn)生一些揮發(fā)性含硫化合物，如焦油和氣相產(chǎn)物，其中，H2S、COS、SO2是主要的含硫氣相產(chǎn)物。在熱解過(guò)程中活性含硫基團(tuán)需要結(jié)合活性氫/氧才能生成H2S、COS、SO2[5]，引入活性氫/氧是提高熱解脫硫率的重要方法之一。本述評(píng)從高硫煤中有機(jī)硫的賦存形態(tài)及其變遷行為出發(fā)，重點(diǎn)討論熱解過(guò)程中引入活性氫/氧對(duì)有機(jī)硫變遷行為的影響，進(jìn)而分析煤熱解脫有機(jī)硫的研究趨勢(shì)。

1 高硫煤中有機(jī)硫的賦存形態(tài)及其變遷行為

煤中有機(jī)硫是一系列含硫有機(jī)官能團(tuán)的總稱[6]，按結(jié)構(gòu)不同可劃分為脂肪硫、芳香硫和雜環(huán)硫三類[7]。脂肪硫包括硫醚、硫醇、二硫化物等，芳香硫有硫酚、硫醌等形態(tài)，雜環(huán)硫主要指噻吩類硫。近年來(lái)，一些無(wú)損分析技術(shù)被用于煤中有機(jī)硫形態(tài)的測(cè)定與分析，其中，X射線光電子能譜（XPS）和X射線吸收光譜（XAS）應(yīng)用最為廣泛。XPS利用不同價(jià)態(tài)硫元素的 2p電子躍遷結(jié)合能來(lái)判定硫的賦存形態(tài)，通過(guò)S 2p譜圖高斯分峰擬合，分析硫化物、噻吩、亞砜、砜等有機(jī)硫賦存形態(tài)[8]。根據(jù)不同價(jià)態(tài)硫元素吸收邊的位置不同，XAS可區(qū)分出二硫化物、硫化物、噻吩、亞砜、砜等形態(tài)[9]。

各種含硫有機(jī)官能團(tuán)的熱穩(wěn)定性不同，使不同賦存形態(tài)有機(jī)硫的熱分解溫度存在一定差異（表1）。較活潑的脂肪族硫化物在溫度低于500 ℃時(shí)就會(huì)分解生成含硫氣體，較穩(wěn)定的噻吩類硫即使在900 ℃的高溫下也很難發(fā)生分解，導(dǎo)致煤熱解過(guò)程中有機(jī)硫的變遷行為十分復(fù)雜。因此，了解煤熱解過(guò)程中有機(jī)硫的變遷行為對(duì)高硫煤中硫分的脫除有重要的理論指導(dǎo)意義。

煤是一種基本結(jié)構(gòu)單元以縮合芳環(huán)為核心的高分子聚合物，基本結(jié)構(gòu)單元外圍連接烷基側(cè)鏈和各種官能團(tuán)。煤中有機(jī)硫與煤基質(zhì)緊密結(jié)合，是煤大分子結(jié)構(gòu)的一部分，在熱解過(guò)程中會(huì)伴隨揮發(fā)分的釋放而發(fā)生遷移[5,10]。Yan等[11]將六種有機(jī)硫模型化合物擔(dān)載在半焦上進(jìn)行熱解，發(fā)現(xiàn)有機(jī)硫的分解始于Car-S鍵或Cal-S鍵斷裂生成·SH自由基（圖1），·SH自由基進(jìn)一步反應(yīng)生成新的含硫化合物滯留在半焦中或以揮發(fā)分形式遷移到氣相和焦油中。C-S鍵斷裂生成·SH自由基是高硫煤熱解脫硫速率的決定性步驟[12]。高硫煤熱解是一個(gè)相對(duì)“缺氫”的環(huán)境，溫度較低時(shí)，煤中不穩(wěn)定有機(jī)硫分解生成H2S、COS、SO2以及CH3SH等小分子氣相產(chǎn)物[13]。隨著熱解溫度的升高，反應(yīng)體系能量增加，較穩(wěn)定有機(jī)硫結(jié)構(gòu)中的C-S鍵發(fā)生斷裂，有機(jī)質(zhì)自身熱解生成的活性氫難以滿足結(jié)合含硫自由基的需求，含硫自由基不能被及時(shí)穩(wěn)定并釋放，可能與煤大分子骨架裂解碎片結(jié)合生成更穩(wěn)定的含硫結(jié)構(gòu)滯留在半焦中，結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定的噻吩硫可能在發(fā)生分解前便揮發(fā)到煤焦油中。此外，高硫煤熱解過(guò)程中，無(wú)機(jī)硫與有機(jī)硫之間、不同形態(tài)有機(jī)硫之間也會(huì)發(fā)生相互轉(zhuǎn)化[14]。

煤熱解過(guò)程中有機(jī)硫變遷行為極其復(fù)雜，受多種因素的影響。根據(jù)自由基機(jī)理，熱解過(guò)程中對(duì)含硫自由基生成、穩(wěn)定與釋放過(guò)程有影響的因素，均會(huì)對(duì)有機(jī)硫變遷行為產(chǎn)生影響。其中，高硫煤熱解過(guò)程中引入活性氫/氧對(duì)有機(jī)硫變遷行為影響方面研究成果豐碩。

2 活性氫對(duì)煤中有機(jī)硫變遷行為的影響

研究發(fā)現(xiàn)，高硫煤熱解過(guò)程中能為有機(jī)硫分解生成含硫自由基提供活性氫的方式，主要有富氫氛圍下熱解、煤與生物質(zhì)共熱解等。

2.1 富氫氛圍對(duì)煤中有機(jī)硫變遷行為的影響

富氫氛圍有H2、CH4、合成氣和水蒸氣等，熱解過(guò)程中分解生成的活性氫含量明顯大于煤基質(zhì)自身熱解生成的活性氫，這些活性氫對(duì)含硫自由基的生成與穩(wěn)定有顯著影響。活性氫的引入能夠有效弱化煤中有機(jī)硫的C-S鍵，使C-S鍵解離能降低[15]，促進(jìn)煤中噻吩硫、硫醚等轉(zhuǎn)化為硫醇生成·SH[16]，活性氫與·SH結(jié)合生成H2S釋放，減少了其與分子量較大的自由基碎片之間的二次反應(yīng)，從而提高熱解脫硫率（式（1）-（4））?；钚詺湓谄渌刭|(zhì)有機(jī)資源熱解過(guò)程中也有相同的作用[17,18]。煤在富氫氛圍下熱解脫硫率明顯提高，且生成的含硫氣體主要為H2S，但對(duì)其他含硫氣體（如COS、SO2）的釋放有抑制作用[19]，見(jiàn)表2。

表2 煤在富氫氛圍下熱解的脫硫效果Table 2 Desulfurization effect of coal pyrolysis under hydrogen-enriched atmosphere

惰性氛圍下，煤基質(zhì)自身熱解供氫，有機(jī)硫分解生成的·SH自由基先與分子量較大的自由基碎片結(jié)合生成硫醇再進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng)，煤中內(nèi)在氫不足阻礙了硫的進(jìn)一步析出，導(dǎo)致脫硫率較低。加氫熱解時(shí)，H2的分子體積較小，可以有效進(jìn)入煤孔隙結(jié)構(gòu)，為與煤基質(zhì)緊密結(jié)合的有機(jī)硫分解提供活性氫，生成H2S，煤中硫主要向氣相變遷（圖2）。研究表明，加氫熱解能同時(shí)脫除煤中的無(wú)機(jī)硫和有機(jī)硫，不僅有利于煤中易分解脂肪硫的脫除，還能促進(jìn)較難分解噻吩硫的脫除，且脫硫效果隨煤質(zhì)而變化[20]。

圖2 熱解和加氫熱解后硫在產(chǎn)物中的分布[20]Figure 2 Sulfur distribution after pyrolysis and hydropyrolysis[20]

然而，制氫過(guò)程工藝成本高、投資費(fèi)用大，加氫熱解的應(yīng)用性受到限制，尋找其他廉價(jià)的富氫氛圍代替氫氣是高硫煤熱解脫硫工藝重要的研究方向，天然氣[26]、合成氣、焦?fàn)t煤氣[24]等富氫氛圍在熱解過(guò)程中對(duì)有機(jī)硫變遷行為的影響受到廣泛關(guān)注。天然氣中的CH4在熱解過(guò)程中可被煤中的活性自由基活化，生成·CH3和活性氫，增加了與含硫自由基結(jié)合的活性氫，促進(jìn)有機(jī)硫以H2S的形式向氣相遷移。合成氣、焦?fàn)t煤氣中含有大量H2，可替代純氫氣作為熱解氛圍脫硫，保證脫硫率的同時(shí)明顯降低了高硫煤熱解脫硫成本。

與其他富氫氛圍類似，煤在水蒸氣氛圍下熱解對(duì)H2S的生成有促進(jìn)作用，SO2的生成受到抑制[25,27]。低溫下加入水蒸氣，高硫煤中硫的轉(zhuǎn)化率大于碳的轉(zhuǎn)化率，水蒸氣可以促進(jìn)煤中硫的脫除且對(duì)半焦產(chǎn)率影響較?。浑S著溫度的升高，煤基質(zhì)與水蒸氣發(fā)生氣化反應(yīng)生成大量CO[28]（式（5）），使半焦產(chǎn)率大幅下降。因此，使用水蒸氣作為熱解氛圍脫硫，對(duì)熱解終溫的選擇有一定要求。

2.2 煤與生物質(zhì)共熱解對(duì)煤中有機(jī)硫變遷行為的影響

與煤相比，生物質(zhì)價(jià)格低廉、來(lái)源廣泛，且生物質(zhì)具有揮發(fā)分含量高、H/C比高、硫含量低等優(yōu)點(diǎn)，但其能量密度低，不易儲(chǔ)存和運(yùn)輸。高硫煤與生物質(zhì)共熱解是煤在富氫氛圍下熱解的延伸，既可以克服生物質(zhì)直接燃燒熱值低所造成的資源浪費(fèi)問(wèn)題，又可以有效利用生物質(zhì)中揮發(fā)分高、硫含量低的特點(diǎn)，為高硫煤熱解過(guò)程中有機(jī)硫的分解提供足夠活性氫，從而實(shí)現(xiàn)高硫煤有效脫硫[29,30]。

與煤熱解類似，生物質(zhì)單獨(dú)熱解過(guò)程可分為干燥階段、分解和解聚階段以及縮聚階段[31]。由于生物質(zhì)發(fā)生熱裂解的溫區(qū)與煤熱裂解溫區(qū)有較大差異，煤與生物質(zhì)共熱解過(guò)程中是否有協(xié)同效應(yīng)存在爭(zhēng)議[32-34]。然而，大量研究表明，煤與生物質(zhì)共熱解過(guò)程中，生物質(zhì)揮發(fā)分開(kāi)始析出溫度較生物質(zhì)單獨(dú)熱解有所升高，且升高幅度隨煤加入量的增加而增加，煤發(fā)生熱分解溫度較煤?jiǎn)为?dú)熱解向低溫區(qū)偏移，且偏移程度隨生物質(zhì)添加比例的增大而增大（表3）。共熱解過(guò)程中，生物質(zhì)熱解溫區(qū)與煤熱解溫區(qū)有所重疊，存在協(xié)同效應(yīng)，且升溫速率增大，協(xié)同效應(yīng)愈發(fā)明顯。

表3 煤與生物質(zhì)共熱解特性參數(shù)Table 3 Co-pyrolysis characteristics of coal,biomass and blends

高硫煤與生物質(zhì)共熱解過(guò)程中的協(xié)同效應(yīng)主要產(chǎn)生于兩方面原因。一是揮發(fā)分中自由基的相互作用，共熱解過(guò)程中，溫度較低時(shí)生物質(zhì)就可生成含氫自由基，與煤表面形成的自由基發(fā)生反應(yīng)[36]，使體系活化能降低，反應(yīng)活性提高，促進(jìn)煤熱解反應(yīng)；二是生物質(zhì)中堿金屬及堿土金屬的催化作用，生物質(zhì)中這些金屬在共熱解過(guò)程中向煤顆粒遷移，附著在其表面，形成較多的活性位點(diǎn)，促進(jìn)了熱解反應(yīng)的進(jìn)行。

高硫煤與生物質(zhì)共熱解的脫硫效果如表4所示。煤與生物質(zhì)共熱解過(guò)程中，溫度較低時(shí)，一方面生物質(zhì)熱解揮發(fā)分中的活性氫可以及時(shí)結(jié)合有機(jī)硫分解生成的含硫自由基，生成含硫氣體；另一方面，生物質(zhì)熱解生成的大量揮發(fā)分可以增強(qiáng)傳質(zhì)作用，對(duì)煤中揮發(fā)分逸出起到一定促進(jìn)作用，加速含硫氣體的釋放。此外，煤與生物質(zhì)共熱解床層疏松、半焦孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)育規(guī)則、不易坍塌，為含硫氣體逸出提供了合適路徑。然而，隨著熱解溫度的升高，一方面生物質(zhì)可能會(huì)軟化、流動(dòng)，附著在煤顆粒表面堵塞部分孔結(jié)構(gòu)，阻礙煤中揮發(fā)分及含硫氣體逸出；另一方面，生物質(zhì)中堿金屬及堿土金屬可能與含硫氣體發(fā)生二次反應(yīng)，生成新的含硫化合物滯留在半焦中，使脫硫率降低[30]。因此，利用高硫煤與生物質(zhì)共熱解脫硫，生物質(zhì)中堿金屬及堿土金屬的含量和溫度等因素均會(huì)對(duì)脫硫效果產(chǎn)生影響。

表4 煤與生物質(zhì)共熱解脫硫效果Table 4 Desulfurization effect of coal andbiomass co-pyrolysis

3 活性氧對(duì)煤中有機(jī)硫變遷行為的影響

活性氧在高硫煤熱解過(guò)程中對(duì)有機(jī)硫的變遷行為也會(huì)產(chǎn)生重要影響。為高硫煤熱解脫有機(jī)硫過(guò)程提供活性氧的方式，主要有富氧氛圍下熱解、煤與含氧有機(jī)物共熱解。

3.1 富氧氛圍對(duì)煤中有機(jī)硫變遷行為的影響

O2、空氣和CO2等富氧氛圍在熱解過(guò)程中能夠分解生成活性氧，這些活性氧在溫度較低時(shí)會(huì)選擇性弱化煤中有機(jī)硫的C-S鍵[40,41]，促進(jìn)其斷裂，并與生成的含硫自由基結(jié)合，從而影響有機(jī)硫變遷行為[42]。通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬煤在富氧氛圍下脫硫機(jī)理[43,44]，認(rèn)為不同形態(tài)有機(jī)硫以活性含硫基團(tuán)為中間體可相互轉(zhuǎn)化，活性氧與含硫基團(tuán)反應(yīng)生成SO2、COS等含硫氣體釋放，減少了體系中有機(jī)硫之間的相互轉(zhuǎn)化反應(yīng)，提高熱解脫硫率。隨著熱解溫度的進(jìn)一步升高，煤基體中C-C鍵發(fā)生斷裂，并與活性氧結(jié)合生成CO或CO2釋放，半焦產(chǎn)率降低（式（6））。煤在富氧氛圍下熱解脫硫率較惰性氛圍下高[45]，且脫硫率隨氧濃度增加而升高，但氧濃度過(guò)高時(shí)活性氧會(huì)與煤基體發(fā)生反應(yīng)，使半焦產(chǎn)率大幅降低，具體見(jiàn)表5。與富氫氛圍不同，煤在富氧氛圍下熱解的含硫氣相產(chǎn)物主要是 SO2，而非 H2S[41]。

表5 煤在富氧氛圍下熱解的脫硫效果Table 5 Desulfurization effect of coal pyrolysis under oxygen-enriched atmosphere

研究表明，O2對(duì)C-S鍵的選擇性斷裂僅局限于煤中不穩(wěn)定的有機(jī)硫，結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定的C-S鍵鍵能較大[47]，活性氧在促進(jìn)C-S鍵斷裂時(shí)需要較高能量，此時(shí)C-C鍵也會(huì)發(fā)生斷裂，使半焦產(chǎn)率降低。微氧氛圍對(duì)有機(jī)硫變遷行為的影響與煤質(zhì)有關(guān)[52]。1%O2-N2氛圍能促進(jìn)ZY煤中穩(wěn)定有機(jī)硫的脫除，還能促使更穩(wěn)定有機(jī)硫的C-S鍵斷裂生成次穩(wěn)定的有機(jī)硫；而該氛圍對(duì)LZ煤無(wú)明顯脫硫效果，這可能與LZ煤中灰分含量高有關(guān)，堿性礦物質(zhì)與含硫氣體發(fā)生二次反應(yīng)生成新的含硫化合物，使脫硫率降低[53,54]。

高硫煤在微氧氛圍下熱解脫硫率高，但半焦產(chǎn)率低。為了得到產(chǎn)率高、含硫量低的半焦，研究者將CO2代替O2作為熱解氛圍進(jìn)行高硫煤的熱解脫硫。如表5所示，微氧氛圍下熱解脫硫率略高于CO2氛圍，但半焦產(chǎn)率卻明顯低于CO2氛圍，因此，相較于微氧氛圍，CO2更適合作為熱解氛圍脫硫。如圖3所示，CO2氛圍下H2S、COS、SO2的釋放量均較高，釋放溫區(qū)降低[49,55]，且熱解終溫較高時(shí)CO2氛圍有利于煤中較穩(wěn)定有機(jī)硫的分解[42,56]。

圖3 不同氛圍下熱解含硫氣體的生成量[42]Figure 3 Amount of sulfur-containing gases during pyrolysis under different atmosphere [42]

3.2 煤與含氧有機(jī)物共熱解對(duì)煤中有機(jī)硫變遷行為的影響

高硫煤在富氧氛圍下熱解，脫硫率提高的同時(shí)半焦產(chǎn)率也會(huì)有所降低。有學(xué)者[57,58]對(duì)富氧氛圍進(jìn)行改進(jìn)，提出在惰性氛圍中添加一定量的含氧有機(jī)物（醇、酮、醛等）改善熱解氛圍，為有機(jī)硫分解提供活性氧，以期提高熱解脫硫率的同時(shí)降低活性氧對(duì)半焦產(chǎn)率的影響。

高硫煤與含氧有機(jī)物共熱解過(guò)程中，含氧有機(jī)物易發(fā)生分解，生成活性含氧基團(tuán)的同時(shí)也會(huì)生成含氫自由基（式（7）、式（8））。活性含氧基團(tuán)可以選擇性弱化煤中較穩(wěn)定C-S鍵，促進(jìn)其斷裂生成含硫自由基，含氫自由基及時(shí)結(jié)合含硫自由基，生成含硫氣體逸出，促進(jìn)煤中硫向氣相遷移[59]。

在煤熱解過(guò)程中引入乙醇、丙酮等含氧有機(jī)物，會(huì)改變煤中有機(jī)硫的變遷行為[57]。乙醇、丙酮分解生成的含氧自由基與有機(jī)硫反應(yīng)，選擇性將芳香基硫化物、二硫化物及較難分解的噻吩硫等氧化成砜類硫，便于脫除，得到硫含量低的半焦。降低升溫速率、增大含氧有機(jī)物添加量，均能使脫硫率升高，且半焦產(chǎn)率降低幅度較?。▓D4）。

圖4 不同條件下熱解YZ煤的脫硫率及半焦產(chǎn)率[57]Figure 4 Desulfurization and char yield of YZ-coal pyrolysis under different conditions[57]

然而，也有學(xué)者認(rèn)為，共熱解過(guò)程中含氧有機(jī)物熱分解生成小分子物質(zhì)，與煤大分子發(fā)生反應(yīng)，促進(jìn)煤中揮發(fā)分的析出，含氧有機(jī)物分解生成的碳?xì)渥杂苫梢云鸬椒€(wěn)定分子量較大的煤裂解自由基碎片的作用，減小大分子自由基間的縮聚程度，一定程度上抑制了重質(zhì)焦油和積炭的生成，提高了熱解焦油的產(chǎn)率和品質(zhì)[60]。

4 煤中活性氫/氧對(duì)煤中有機(jī)硫變遷行為的影響

除了上述脫硫方法，煤熱解生成的揮發(fā)分對(duì)有機(jī)硫的變遷行為也會(huì)產(chǎn)生影響。配煤煉焦過(guò)程中，在保證焦炭質(zhì)量的前提下，為了增加高硫煤的配入量，提出在高硫煤配煤煉焦過(guò)程中增加高揮發(fā)分煤的配入量，以期通過(guò)揮發(fā)分來(lái)調(diào)控有機(jī)硫的變遷行為，最終減少焦炭中硫含量、提升焦炭質(zhì)量。

煤熱解揮發(fā)分中含有大量活性含氫、含氧基團(tuán)，這些活性基團(tuán)在揮發(fā)分逸出過(guò)程中會(huì)與初生半焦表面的含硫自由基發(fā)生二次反應(yīng)，從而影響有機(jī)硫變遷行為。在高硫煤熱解過(guò)程中，含硫氣體的逸出受化學(xué)反應(yīng)和氣體擴(kuò)散共同作用。在600 ℃以下的低溫階段，化學(xué)反應(yīng)占主導(dǎo)地位，揮發(fā)分中含氫、含氧基團(tuán)與初生半焦表面含硫化合物間的相互作用可以促進(jìn)有機(jī)硫分解生成含硫氣體逸出，減少半焦中硫含量；在600 ℃以上的高溫階段，含硫氣體釋放由氣體擴(kuò)散主導(dǎo)，含硫氣體易被煤中有機(jī)質(zhì)或礦物質(zhì)捕獲，發(fā)生二次反應(yīng)生成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的含硫化合物滯留在半焦中，使脫硫率有所降低[61]。

高硫煤與高揮發(fā)分煤共熱解過(guò)程中，高揮發(fā)分煤在溫度較低時(shí)發(fā)生熱分解，生成大量含氫含氧揮發(fā)分，使體系自由基濃度增加，可促使高硫煤進(jìn)一步發(fā)生熱解[62]，說(shuō)明配煤煉焦中利用高揮發(fā)分煤調(diào)控有機(jī)硫變遷行為具有可行性。在高硫配煤中加入高揮發(fā)分低硫煤進(jìn)行共熱解[63]，CH4釋放溫區(qū)與H2S釋放溫區(qū)相近，且重疊范圍越大，高揮發(fā)分煤對(duì)硫分的調(diào)控作用越明顯。CH4主要來(lái)源于煤中脂肪側(cè)鏈的斷裂，此過(guò)程中會(huì)生成大量活性氫，在此溫度區(qū)間，含硫基團(tuán)可與活性氫結(jié)合生成H2S。共熱解焦炭中硫含量隨高揮發(fā)分煤添加量的增大而降低（圖5），且焦炭中硫含量實(shí)驗(yàn)值低于理論值，說(shuō)明高揮發(fā)分煤的加入不僅會(huì)產(chǎn)生加和效應(yīng)，還會(huì)對(duì)不同煤種間的相互作用產(chǎn)生影響。高揮發(fā)分煤熱解揮發(fā)分在有效活化C-S鍵促進(jìn)其斷裂生成含硫自由基的同時(shí)，也強(qiáng)化了傳質(zhì)作用，在一定程度上抑制了含硫自由基與新生半焦的反應(yīng)，使脫硫率增加。此外，高揮發(fā)分煤熱解揮發(fā)分也會(huì)改變硫變遷行為，使共熱解所得焦炭表面噻吩硫含量明顯減少、硫化物硫含量增加。然而，當(dāng)高揮發(fā)分煤加入量過(guò)多時(shí)，礦物質(zhì)的固硫作用超過(guò)揮發(fā)分對(duì)硫釋放的促進(jìn)作用，導(dǎo)致脫硫率降低、焦炭中硫含量增加[64]。

圖5 混煤焦中硫含量[63]Figure 5 Content of sulfur form in coal blend cokes [63]BC2: high sulfur blend coal; HVC: high volatile coal

5 展 望

基于高硫煤中有機(jī)硫賦存形態(tài)多樣、不能通過(guò)傳統(tǒng)燃前物理方法有效脫除，且在熱轉(zhuǎn)化過(guò)程中變遷行為復(fù)雜、受多種因素的影響，高硫煤熱解過(guò)程中有機(jī)硫變遷行為的定向調(diào)控已成為近年來(lái)的研究熱點(diǎn)。

根據(jù)煤熱解的自由基機(jī)理，要實(shí)現(xiàn)高硫煤中有機(jī)硫的定向調(diào)控，可考慮采取如下措施。第一，強(qiáng)化煤中C-S鍵的選擇性斷裂，促使煤中更多的有機(jī)硫發(fā)生分解；第二，提供足夠的活性氫/氧，并使其與含硫自由基結(jié)合形成含硫氣體；第三，確保有合適的傳質(zhì)通道，使形成的含硫氣體順利擴(kuò)散出去，而不是發(fā)生二次反應(yīng)滯留在焦炭。

煤在富氫/氧氛圍下熱解或煤與生物質(zhì)、含氧有機(jī)物、高揮發(fā)分煤共熱解，均可以選擇性弱化有機(jī)硫的C-S鍵促使其斷裂，生成的含硫自由基與活性氫/氧及時(shí)結(jié)合生成含硫氣體。熱解過(guò)程中有機(jī)硫隨揮發(fā)分的逸出而發(fā)生變遷，含硫氣體逸出過(guò)程中，會(huì)隨揮發(fā)分經(jīng)歷與焦質(zhì)層、半焦、焦炭的相互作用，可能與煤中堿性礦物質(zhì)或煤基質(zhì)發(fā)生二次反應(yīng)，生成更加穩(wěn)定的含硫結(jié)構(gòu)滯留在固體產(chǎn)物中。因此，在后續(xù)的研究中了解高硫煤熱解過(guò)程中揮發(fā)分傳質(zhì)對(duì)有機(jī)硫變遷行為的影響機(jī)制尤為重要。

以上熱解脫硫方法在降低焦中硫含量的同時(shí)，也會(huì)影響到煤焦的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，在保證脫硫率的同時(shí)，降低對(duì)焦炭強(qiáng)度、反應(yīng)性等性質(zhì)的影響，對(duì)于高硫煤的清潔高效利用具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。