農(nóng)林廢棄生物質(zhì)與煤共氣化灰渣的理化特性研究進(jìn)展

洪千惠 ，劉 霞 ，唐龍飛 ，陳雪莉

（華東理工大學(xué)上海煤氣化工程技術(shù)研究中心, 上海 200237）

中國(guó)“富煤貧油少氣”的資源稟賦特點(diǎn)決定了作為中國(guó)傳統(tǒng)能源的煤炭仍處在能源消費(fèi)的主要地位并且短期內(nèi)不會(huì)改變[1]，但“碳達(dá)峰碳中和”目標(biāo)的實(shí)現(xiàn)對(duì)煤炭清潔低碳安全高效利用提出了更高要求。農(nóng)林廢棄生物質(zhì)與煤具有相似性，但其可再生的特征使其生命周期為一個(gè)封閉的碳循環(huán)，其利用不會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生凈的CO2排放，有利于CO2減排。將農(nóng)林廢棄生物質(zhì)與煤共氣化，不僅能部分替代煤炭節(jié)約化石能源，還可有效緩解農(nóng)林廢棄生物質(zhì)單獨(dú)氣化存在的規(guī)模小、轉(zhuǎn)化效率低、二次污染嚴(yán)重、設(shè)備運(yùn)轉(zhuǎn)率低等問(wèn)題，同時(shí)農(nóng)林廢棄生物質(zhì)灰中堿金屬/堿土金屬礦物質(zhì)（AAEM）含量較高，可被用作煤氣化的廉價(jià)天然催化劑，提高煤焦的氣化反應(yīng)活性[2]。因此，農(nóng)林廢棄生物質(zhì)與煤共氣化是一種清潔、低碳、高效的煤炭轉(zhuǎn)化利用技術(shù)，對(duì)助力雙碳目標(biāo)實(shí)現(xiàn)具有重要的意義。

氣化技術(shù)按照原料在氣化爐中的流體力學(xué)行為，可分為固定床氣化、流化床氣化和氣流床氣化。氣化爐根據(jù)排渣方式不同可分為固態(tài)排渣爐和液態(tài)排渣爐。無(wú)論采用哪種氣化方式，氣化原料灰渣的理化特性都是影響氣化穩(wěn)定運(yùn)行的關(guān)鍵因素之一，也是關(guān)注研究的重點(diǎn)。農(nóng)林廢棄生物質(zhì)中堿金屬含量較高，自身灰熔點(diǎn)較低，單獨(dú)氣化常面臨受熱面積灰結(jié)渣和床料層團(tuán)聚結(jié)焦等問(wèn)題[3]。煤的種類成分復(fù)雜，熔點(diǎn)差異較大。高灰熔點(diǎn)及黏溫特性差的煤易產(chǎn)生排渣不暢、結(jié)渣堵渣等問(wèn)題，對(duì)氣化操作要求較高；而低灰熔點(diǎn)、灰渣黏度較低的煤則不易在氣化爐內(nèi)壁形成渣保護(hù)層，從而加快了爐壁的磨損[4]。農(nóng)林廢棄生物質(zhì)與煤中的礦物質(zhì)有相似性但也存在差異，理清共氣化過(guò)程中灰渣的理化特性對(duì)共氣化技術(shù)的開發(fā)及系統(tǒng)優(yōu)化設(shè)計(jì)操作具有重要意義。

本綜述介紹了農(nóng)林廢棄生物質(zhì)灰與煤灰的異同，進(jìn)而分析了摻混比對(duì)不同生物質(zhì)混煤灰熔融特性和黏溫特性變化的影響，以及混合灰中堿/堿土金屬對(duì)黏度、氣化反應(yīng)特性和結(jié)渣的影響，最后提出了農(nóng)林廢棄生物質(zhì)與煤共氣化灰渣的研究建議。

1 農(nóng)林廢棄生物質(zhì)灰與煤灰的化學(xué)組成

農(nóng)林廢棄生物質(zhì)灰和煤灰都是極為復(fù)雜的無(wú)機(jī)混合物，通常都是以氧化物的形式來(lái)表示其組成，由SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO、Na2O、K2O、TiO2和SO2等氧化物構(gòu)成。其中，SiO2、Al2O3和TiO2為酸性氧化物,而Fe2O3、CaO、MgO、Na2O 和K2O為堿性氧化物[5]。酸性氧化物具有提高灰熔融溫度的作用，其含量越高，熔融溫度越高；相反，堿性氧化物卻有降低灰熔融溫度的作用，其含量越多，熔融溫度就越低[6]。根據(jù)離子勢(shì)的概念，酸性組分具有較高的離子勢(shì)，而堿性組分離子勢(shì)相對(duì)較低。高離子勢(shì)的酸性陽(yáng)離子易與氧結(jié)合形成復(fù)雜離子或多聚物，提高了灰熔融溫度；而低離子勢(shì)的堿性陽(yáng)離子則為氧的給予體,能夠抑制多聚物的形成,降低其黏度和灰熔融溫度[7,8]。但一些堿性氧化物CaO、MgO、Na2O本身就具有較高的灰熔點(diǎn)，如果灰分中CaO、MgO、Na2O單一組分含量過(guò)高時(shí)，反而會(huì)提高灰熔點(diǎn)[9,10]。

農(nóng)林廢棄生物質(zhì)灰和煤灰的組成雖然相似，但其種類和含量仍有差別。表1和表2為多種典型農(nóng)林廢棄生物質(zhì)和煤灰分的組成。灰組成復(fù)雜且灰中單一氧化物成分與灰熔融溫度間相關(guān)性較差，故提出運(yùn)用一些組合參數(shù)來(lái)進(jìn)行評(píng)價(jià)，通常采用酸堿比（A/B）、硅鋁比（S/A）、硅鋁含量（S+A）和硅比(G)等數(shù)值來(lái)進(jìn)行評(píng)價(jià)[11]。

表1 農(nóng)林廢棄生物質(zhì)灰化學(xué)組成Table 1 Chemical composition of agroforestry waste biomass ash

表2 煤灰化學(xué)組成Table 2 Chemical composition of coal ash

由表1和表2可知，同種類的農(nóng)林廢棄生物質(zhì)不同部位的灰成分差別較大，如稻桿和稻殼。農(nóng)林廢棄生物質(zhì)灰分與煤灰的組成種類相似，但含量有較大差異，農(nóng)林廢棄生物質(zhì)灰分中Al2O3、Fe2O3和TiO2的含量較煤灰中的低，MgO、K2O、Na2O和P2O5的含量較煤灰中的高。農(nóng)林廢棄生物質(zhì)灰分的A/B差別較大，可以低至0.04，也可以高至10；而煤灰分中A/B均大于1.5。農(nóng)林廢棄生物質(zhì)灰分的S/A差別較大，可以低至2，也可以高至幾百；而煤灰中S/A均小于5。農(nóng)林廢棄生物質(zhì)灰分的S + A差別也較大，可以低至3，也可以高至90；而煤灰中大多大于60。綜上所述，與煤相比，不同農(nóng)林廢棄物灰組分差異較大，因此，對(duì)生物質(zhì)的利用提出了更高的要求。

2 混合灰的熔融特性和黏溫特性

氣化過(guò)程中，原料中的有機(jī)物與氣化劑反應(yīng)生成氣化產(chǎn)物，其中的礦物質(zhì)及其他無(wú)機(jī)組分在一定溫度下經(jīng)過(guò)分解、化合形成灰分。對(duì)于需要連續(xù)進(jìn)料、長(zhǎng)周期運(yùn)行的氣化爐，灰分作為一種無(wú)法避免的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物，不能在爐內(nèi)積聚，必須及時(shí)移除。而原料灰的熔融、流動(dòng)特性是判定灰分移除方式的關(guān)鍵參數(shù)，通常以灰的熔融特性與黏溫特性來(lái)表示。生物質(zhì)與煤共氣化是指首先將生物質(zhì)與煤混合后以“混合物”為氣化原料進(jìn)行的氣化過(guò)程。為了研究在此氣化過(guò)程中混合原料灰渣的理化特性以為共氣化的工業(yè)操作提供指導(dǎo)，研究者們通常在實(shí)驗(yàn)室將生物質(zhì)與煤混合后制得灰渣，研究其在氣化條件下表現(xiàn)出的理化特性，下文中稱為“混合灰渣”。

2.1 混合灰的熔融特性

灰沒(méi)有固定的熔點(diǎn)，在一定的溫度范圍內(nèi)熔融，被稱為熔融特性。熔融特征溫度包括變形溫度（DT）、軟化溫度（ST）、半球溫度（HT）和流動(dòng)溫度（FT）。影響灰熔融特性的因素有很多，包括灰的化學(xué)組成、礦物組分和氣氛等。

灰熔融行為主要有兩種，一種是“軟化-熔融”機(jī)制；另一種是“熔融-溶解”機(jī)制?！败浕?熔融”機(jī)制指長(zhǎng)時(shí)間軟化后固相熔融形成低活性的高黏度的高溫熔體，進(jìn)而流動(dòng)緩慢并會(huì)抑制殘余耐火成分的溶解?！叭廴?溶解”機(jī)制指初始會(huì)形成有活性的低黏度的低溫熔體，可快速溶解系統(tǒng)中殘留的耐火礦物相。多位學(xué)者[19-21]通過(guò)研究晉城無(wú)煙煤與水稻秸稈以及高硅鋁煤與牛糞的灰熔融行為，發(fā)現(xiàn)選用的生物質(zhì)灰熔融行為遵循“熔融-溶解”機(jī)制，煤灰熔融行為遵循“軟化-熔融”機(jī)制，而生物質(zhì)與煤混合灰熔融行為更符合“熔融-溶解”機(jī)制。

2.1.1 農(nóng)林廢棄生物質(zhì)摻混比例對(duì)灰熔融特性的影響

研究者通常通過(guò)選用不同種類和不同配比的農(nóng)林廢棄生物質(zhì)與煤混合對(duì)煤的灰熔融特性進(jìn)行調(diào)控?；旌匣业幕瘜W(xué)組成會(huì)隨著不同農(nóng)林廢棄生物質(zhì)不同的摻混比例而發(fā)生改變，進(jìn)而導(dǎo)致灰熔融溫度發(fā)生改變。摻混比以干燥基[Rd,%（質(zhì)量）]表示時(shí)的計(jì)算公式如下：

式中，R為原料摻混比例；BMad、CMad分別為生物質(zhì)和煤的含水量。

研究農(nóng)林廢棄生物質(zhì)摻混比例對(duì)灰熔融溫度的影響的方法主要有兩種，一種是通過(guò)實(shí)驗(yàn)方法利用儀器對(duì)不同摻混比例的灰樣進(jìn)行測(cè)試，將數(shù)據(jù)整理繪圖得到變化情況；另一種則是通過(guò)計(jì)算，依據(jù)灰成分具有加和性[22]，計(jì)算不同摻混比例灰樣的化學(xué)組成，具體可參考公式（6）。然后計(jì)算參數(shù)A/B、S/A和G值等，通過(guò)參數(shù)的變化進(jìn)行推測(cè)。徐美玲等[18]通過(guò)計(jì)算鶴壁煤和晉城無(wú)煙煤與花生殼和玉米秸稈混合灰的A/B、S/A、G值，發(fā)現(xiàn)隨著生物質(zhì)摻混比增加，混合灰A/B和S/A增大，G減小，混合灰熔融溫度降低，計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)測(cè)定一致。Haykiri-Acma等[23]研究板栗殼對(duì)土耳其褐煤灰熔融溫度的影響，并對(duì)混合灰熔融溫度的實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值進(jìn)行了比較，發(fā)現(xiàn)灰中酸性氧化物含量越高，實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值的偏差越大。

式中，R為原料摻混比例；Bwx、Cwx分別為生物質(zhì)和煤灰中某組成的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

混合灰中礦物質(zhì)的轉(zhuǎn)化是其灰熔融性變化的本質(zhì)。農(nóng)林廢棄生物質(zhì)和煤在氣化過(guò)程中會(huì)經(jīng)歷一系列復(fù)雜的物理化學(xué)變化，在灰中會(huì)形成石英、莫來(lái)石、鈣長(zhǎng)石、黃長(zhǎng)石、硅酸鈣、赤鐵礦和硬石膏等礦物質(zhì)。這些礦物質(zhì)主要可以分為耐熔礦物和助熔礦物，即高熔點(diǎn)和低熔點(diǎn)物質(zhì)。眾多研究者基于礦物質(zhì)分析摻混農(nóng)林廢棄生物質(zhì)對(duì)混合灰熔融溫度的影響，發(fā)現(xiàn)生物質(zhì)摻混比例與混合灰的熔融溫度變化呈現(xiàn)非線性關(guān)系，發(fā)現(xiàn)混合灰熔點(diǎn)降低與低熔點(diǎn)礦物的形成以及低溫共熔物的生成有關(guān)，包括白榴石、長(zhǎng)石類礦物(鈣長(zhǎng)石、鈣鋁黃長(zhǎng)石、鎂黃長(zhǎng)石、鈉長(zhǎng)石和微斜長(zhǎng)石等)、橄欖石、斜輝石和尖晶石等形成的低溫共熔物，其中，最常出現(xiàn)的是白榴石和鈣長(zhǎng)石。其中，某些低熔點(diǎn)礦物質(zhì)可能的生成反應(yīng)有：

大部分煤樣品的灰熔融溫度隨著生物質(zhì)添加比例的增大而降低，但其降低機(jī)制不盡相同。唐建業(yè)等[24]發(fā)現(xiàn)，向長(zhǎng)平煤中添加秸稈后產(chǎn)生了白榴石、尖晶橄欖石、鈣長(zhǎng)石等低溫共熔化合物，促使長(zhǎng)平煤灰熔點(diǎn)降低。徐美玲等[18]研究花生殼和玉米秸稈分別與鶴壁煤和晉城無(wú)煙煤混合后灰樣熔融特性變化。研究發(fā)現(xiàn)，高熔點(diǎn)礦物質(zhì)與煤灰其他成分反應(yīng)生成鐵橄欖石、鐵尖晶石、白榴石、鈣長(zhǎng)石和微斜長(zhǎng)石等，這些礦物間能形成低溫共熔物，進(jìn)而導(dǎo)致混合灰熔融溫度降低。馬修衛(wèi)等[25]發(fā)現(xiàn)，花生殼與長(zhǎng)治煤混合灰熔融溫度降低與生成低熔點(diǎn)長(zhǎng)石類礦物（鈣長(zhǎng)石、鈉長(zhǎng)石）和白榴石有關(guān)；稻殼與長(zhǎng)治煤混合灰熔融溫度降低與生成長(zhǎng)石類礦物及其與SiO2結(jié)合生成的低溫共熔物有關(guān)。任俊斌等[26]發(fā)現(xiàn)，隨松木屑灰摻混量增加，松木屑與烏海煙煤混合灰中鈣鋁黃長(zhǎng)石、鎂黃長(zhǎng)石、白榴石等低溫共熔物的生成量增加，使得混合灰熔融溫度降低。

混合樣品灰熔融溫度的變化與生物質(zhì)添加量的關(guān)系因生物質(zhì)種類的不同而改變。Fang等[27]研究煙煤和玉米秸稈混合灰的熔融特性。研究發(fā)現(xiàn)，隨著玉米秸稈添加量增大，混合灰熔融溫度呈現(xiàn)先降低后升高的趨勢(shì)，這是由于生物質(zhì)揮發(fā)分去除導(dǎo)致灰形成多孔結(jié)構(gòu)，煤灰進(jìn)入孔隙后灰變形增強(qiáng)，熔點(diǎn)降低，但孔隙較大也會(huì)使高熔點(diǎn)材料的骨架作用更明顯。李振珠等[14]分別摻混比例10%-70%的花生殼、玉米秸稈和松木屑研究生物質(zhì)對(duì)呼盛褐煤灰熔融特性的影響，發(fā)現(xiàn)混合灰的熔融溫度與生物質(zhì)摻混比例呈非線性變化且比未摻混時(shí)熔融溫度低，其中，灰熔融溫度出現(xiàn)波動(dòng)與莫來(lái)石的生成和消失有關(guān)；而灰熔融溫度降低則與高熔點(diǎn)硅線石含量降低、低熔點(diǎn)鈣長(zhǎng)石含量增加和低熔點(diǎn)白榴石與斜輝石的生成有關(guān)。劉濤等[28]研究加入稻草、玉米秸稈和棉稈的鮑店煤的灰熔融特性，發(fā)現(xiàn)在摻混比為10%-30%時(shí)，隨每種生物質(zhì)摻混比增加，混合灰的灰熔點(diǎn)均逐漸降低；但在摻混比為40%-90%時(shí)，加入不同生物質(zhì)的混合灰隨摻混比變化的趨勢(shì)則不相同，混合灰熔點(diǎn)降低可能與作為“骨架”的硅鋁氧化物含量減少和形成低熔點(diǎn)結(jié)合物CaSiO3等有關(guān)。

2.1.2 殘?zhí)繉?duì)灰熔融特性的影響

農(nóng)林廢棄生物質(zhì)和煤共氣化過(guò)程中產(chǎn)生殘?zhí)渴且驗(yàn)椴煌耆紵?，不完全燃燒與氣化爐結(jié)構(gòu)、空氣量配比和原料粒度等都有關(guān)系[29]。殘?zhí)繉?duì)單一煤灰和生物質(zhì)與煤混合灰熔融性的影響規(guī)律基本一致，即隨著殘?zhí)己康脑黾?，樣品灰熔融特征溫度均呈現(xiàn)先升高后降低再升高的趨勢(shì)，但其影響程度因殘?zhí)己?、生物質(zhì)種類及添加比例的不同而略有差異。馬艷芳等[30,31]分別向神華煤和神木煤中加入碳，發(fā)現(xiàn)隨著含碳量增加，灰熔融溫度呈現(xiàn)先升高后降低再升高的趨勢(shì)，只是在初始含碳量為3%-8%時(shí)對(duì)灰熔融溫度影響不大，均在40 ℃以內(nèi)，在含碳量超過(guò)10%時(shí)則有明顯提高灰熔融溫度的作用。任俊斌[32]發(fā)現(xiàn)在弱還原性氣氛下，摻混20%松木屑的烏海煙煤灰隨著煤灰中殘?zhí)亢康脑黾?，混合灰的熔融特征溫度呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)，且在殘?zhí)亢繛?.5%時(shí)熔融溫度升高了60 ℃；而摻混50%松木屑的烏海煙煤灰隨著煤灰中殘?zhí)亢康脑黾?，混合灰的熔融特征溫度呈現(xiàn)先升高后降低再升高的趨勢(shì)。出現(xiàn)這一規(guī)律的原因?yàn)橐欢ê康臍執(zhí)吭谔囟囟认屡c鐵反應(yīng)會(huì)形成高熔點(diǎn)的Fe-C共熔體（FexCy），使得灰熔融溫度升高；隨著殘?zhí)亢坷^續(xù)增加，因炭具有還原性會(huì)使得混合灰內(nèi)部形成還原性氣氛，F(xiàn)exCy逐漸被還原，熔點(diǎn)逐漸降低；但當(dāng)殘?zhí)亢吭龠M(jìn)一步增加，煤灰中的焦達(dá)到一定含量后，焦與焦通過(guò)熔融煤灰的黏結(jié)作用形成不熔骨架，進(jìn)而導(dǎo)致熔融溫度會(huì)再次出現(xiàn)升高趨勢(shì)。

2.1.3 混合灰熔融特性的預(yù)測(cè)方法

灰熔融特性不僅可以通過(guò)實(shí)驗(yàn)方法利用儀器測(cè)得，眾多研究者也采用一些方法來(lái)預(yù)測(cè)。預(yù)測(cè)方法包括關(guān)注較多的神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)建模、FactSage熱力學(xué)計(jì)算、三元平衡相圖和線性回歸等。Yin等[33]利用神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型預(yù)測(cè)煤灰熔點(diǎn)與組成之間的關(guān)系，相較于經(jīng)驗(yàn)總結(jié)等方式更為直接簡(jiǎn)便。Seggiani[34]考慮49個(gè)化學(xué)參數(shù)包括九種氧化物、堿、酸和白云石等，建立回歸方程描述還原氣氛下不同種類的煤與生物質(zhì)灰熔融溫度與臨界黏性溫度隨灰成分變化關(guān)系。陳雪莉等[35]采用多元線性回歸分析的方法，以改進(jìn)的酸堿比為主要參數(shù)建立生物質(zhì)混煤灰流動(dòng)溫度預(yù)測(cè)模型，檢驗(yàn)發(fā)現(xiàn)模型預(yù)測(cè)效果較好。殷炳毅[36]采用線性和非線性回歸方法，求解生物質(zhì)混煤灰分組成與灰熔融特征溫度的回歸方程式，發(fā)現(xiàn)線性回歸方程預(yù)測(cè)灰熔點(diǎn)的標(biāo)準(zhǔn)差在40 ℃左右。Li等[37]利用FactSage計(jì)算偽三元相圖CaO-FeO-(Al2O3)0.18(SiO2)，根據(jù)礦物轉(zhuǎn)變?yōu)橐合嗟臏囟瓤梢苑从硺悠返娜埸c(diǎn)變化，探討栗殼和稻殼對(duì)低熔點(diǎn)煤灰熔融特性的影響及其調(diào)控機(jī)制。Liang等[38]采用傳統(tǒng)的線性回歸、FactSage計(jì)算和反向傳播（BP）神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型預(yù)測(cè)煤灰變形溫度。線性回歸可以預(yù)測(cè)煤灰變形溫度的變化趨勢(shì)，但預(yù)測(cè)結(jié)果不太令人滿意；FactSage的計(jì)算結(jié)果又與實(shí)驗(yàn)值有較大的偏差；BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型預(yù)測(cè)結(jié)果可以獲得較好的精度。

此外，還有一些比較新穎的預(yù)測(cè)方法，如結(jié)合HT-lg(B/A)分析和綜合穩(wěn)定性指數(shù)、共晶形成勢(shì)、堿土金屬（AAEM）中鈣貢獻(xiàn)偏差考慮等。Reinm?ller等[39]基于形成液渣的網(wǎng)絡(luò)理論和殘留固體礦物相的聚變行為，建立半球形溫度與酸堿比的關(guān)系圖HT-lg(B/A)，通過(guò)熱化學(xué)計(jì)算礦物存在的固體礦物相預(yù)測(cè)灰熔融溫度。Oladejo等[40]提出了一種新的用于生物質(zhì)混煤灰熔變預(yù)測(cè)方法，主要通過(guò)對(duì)穩(wěn)定性指數(shù)、共晶形成勢(shì)和AAEM中鈣貢獻(xiàn)偏差這三個(gè)參數(shù)的綜合評(píng)估預(yù)測(cè)混合物DT和FT的變化。

2.2 混合灰渣的黏溫特性

農(nóng)林廢棄生物質(zhì)灰與煤灰渣熔體都可以看成是一種硅酸鹽熔體，硅酸鹽熔體的微觀結(jié)構(gòu)可分為橋氧（BO）和非橋氧（NBO），橋氧鍵中的氧原子連接兩個(gè)硅原子，非橋氧鍵中的氧原子連接一個(gè)硅原子，如圖1所示，其中，非橋氧鍵對(duì)灰渣黏度是很關(guān)鍵的結(jié)構(gòu)。煤灰在高溫下形成的熔融灰渣的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)理論[41,42]可以解釋煤灰中主要化學(xué)組成對(duì)黏度的影響，將灰化學(xué)組成分為網(wǎng)絡(luò)形成者、網(wǎng)絡(luò)修正者、兩性物質(zhì)三種。作為網(wǎng)絡(luò)形成者的組分陽(yáng)離子，通常占據(jù)四面體的位置，是網(wǎng)絡(luò)形成的基礎(chǔ)，起到增加黏度的作用；作為網(wǎng)絡(luò)修正者的組分陽(yáng)離子，對(duì)形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)具有破壞作用，起到降低黏度的作用；對(duì)于兩性物質(zhì)，根據(jù)它們?cè)谌垠w中的配位數(shù)表明其既可以作為網(wǎng)絡(luò)形成者也可以作為網(wǎng)絡(luò)修正者[43]。

圖1 非橋氧鍵（左）和橋氧鍵（右）示意圖Figure 1 Schematic diagram of non-bridging oxygen key (left)and bridging oxygen key (right)

灰渣的黏度是衡量灰渣熔化時(shí)動(dòng)態(tài)特性的指標(biāo)。采用液態(tài)排渣的氣化爐對(duì)灰渣黏溫特性有一定要求。灰渣黏度過(guò)高易堵塞排渣口，但灰渣黏度過(guò)低又會(huì)加速磨損進(jìn)而縮短耐火層壽命。通常要求液態(tài)排渣氣化爐的排渣黏度為5-10 Pa·s，最高不超過(guò) 25 Pa·s[44]。

隨著氣化技術(shù)的發(fā)展，煤消耗量的日益增多，較多學(xué)者對(duì)氣化性能較差的煤種的熔融特性和黏溫特性進(jìn)行研究，以期進(jìn)行改善利用，往往采用額外添加助熔劑的方法。董志龍[45]發(fā)現(xiàn)向具有高熔點(diǎn)的鶴崗煤灰添加CaCO3可降低煤灰熔融溫度且可促進(jìn)結(jié)晶渣向玻璃渣轉(zhuǎn)換。許潔等[46]向高鈣的山鑫煤中添加SiO2降低煤灰熔點(diǎn)同時(shí)改善黏溫特性，使灰渣由結(jié)晶渣轉(zhuǎn)變?yōu)椴Ａг?，這是由于形成了Ca2(Mg,Fe+3,Al)6(Si,Al)6O20低溫共熔物。馬雅詩(shī)等[47]向山西高鋁煤中分別添加黏土、石灰石和兩者的復(fù)合助熔劑，發(fā)現(xiàn)三者均使熔點(diǎn)降低并一定程度改善黏溫特性，只是復(fù)合助熔劑的效果更好，不僅可以降低臨界黏度溫度，還可促使灰渣由結(jié)晶渣轉(zhuǎn)為玻璃渣。

生物質(zhì)與煤共氣化也是一種調(diào)節(jié)煤灰黏溫特性的方法。生物質(zhì)本身的灰成分特征使得其可以起到助熔劑的作用。高熔點(diǎn)煤中摻混農(nóng)林廢棄生物質(zhì)進(jìn)行氣化，不僅可以降低灰熔融溫度，還可以改善煤的黏溫特性，進(jìn)而改變煤種適應(yīng)性，拓寬選擇范圍。劉濤等[28]利用高溫黏度計(jì)研究摻混比均為10%的稻草、玉米秸稈、棉稈對(duì)鮑店煤灰黏溫特性的影響。發(fā)現(xiàn)在一定程度上加入摻混比10%的生物質(zhì)均能改善鮑店煤灰的黏溫特性，可使操作溫度下限降低約20 ℃，并且發(fā)現(xiàn)熔渣黏度迅速增加是由于生成鈣長(zhǎng)石。戚奕[43]發(fā)現(xiàn)，玉米秸稈和稻秸稈與神華煙煤混合氣化均可以有效改善煤的黏溫特性，是由于混合灰中含有大量堿金屬氧化物K2O，降低了黏度。神華煙煤中摻混10%稻秸稈和摻混30%玉米秸稈時(shí)，液態(tài)排渣的效果最好。

黏度預(yù)測(cè)模型可以根據(jù)相態(tài)分為完全液相和固液混合兩類，也可以根據(jù)流體性質(zhì)劃分，將完全液相的熔體看為牛頓流體，固液混合的熔體看為非牛頓流體[42]。預(yù)測(cè)模型的選擇需要基于流動(dòng)機(jī)理和組成結(jié)構(gòu)，并根據(jù)數(shù)據(jù)回歸不斷修正經(jīng)驗(yàn)公式。煤灰黏度模型有很多，包括Lakatos模型、Urbain模型和Riboud模型等[48]。目前，對(duì)混合灰黏度預(yù)測(cè)模型的研究報(bào)道較少，可以在煤灰黏度預(yù)測(cè)模型的基礎(chǔ)上進(jìn)行修正。吉恒松等[49]研究弱還原性氣氛下玉米秸稈質(zhì)摻混量對(duì)神華煙煤黏溫特性的影響。發(fā)現(xiàn)在玉米秸稈摻混量為20%時(shí)，灰渣的臨界黏溫和操作溫度均降到最低，并通過(guò)結(jié)合Urbain均相模型、Einstein-Roscoe非均相模型和FactSage軟件計(jì)算不同溫度下的液相含量，最終得出適合混合灰渣的黏度預(yù)測(cè)經(jīng)驗(yàn)公式。

3 混合灰中堿/堿土金屬對(duì)共氣化的影響

在生物質(zhì)與煤氣化過(guò)程中，由于生物質(zhì)樣品中堿/堿土金屬含量較高，其對(duì)氣化過(guò)程的影響不容忽視。氣化過(guò)程可分為兩部分，一部分是有機(jī)物質(zhì)轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物（合成氣、炭和焦油）；另一部分是無(wú)機(jī)物質(zhì)轉(zhuǎn)化為灰渣。堿/堿土金屬釋放特性與物料的熱轉(zhuǎn)化過(guò)程密不可分，一些以無(wú)機(jī)鹽如KCl、NaCl等的形式蒸發(fā)到氣相中；另一些以化學(xué)鍵形式結(jié)合到官能團(tuán)上的堿/堿土金屬還可通過(guò)發(fā)生取代反應(yīng)釋放[50]。堿/堿土金屬的存在不僅可以對(duì)生物質(zhì)與煤共氣化過(guò)程起到催化作用，某一種或幾種堿/堿土金屬的變化還會(huì)對(duì)灰渣的熔融特性、結(jié)渣特性和黏溫特性產(chǎn)生影響。

3.1 混合灰中堿/堿土金屬對(duì)氣化反應(yīng)活性的影響

農(nóng)林廢棄生物質(zhì)中有較高含量的堿/堿土金屬（K、Na、Ca、Mg），可作為天然的催化劑。許多學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)，農(nóng)林廢棄生物質(zhì)灰中保留的堿金屬也能起到催化作用。Brown等[51]利用TGA分析柳枝稷灰在與伊利諾斯州六號(hào)煤混合物中顯示出的催化活性，發(fā)現(xiàn)在生物質(zhì)灰與煤比例為9∶1時(shí)的氣化活性為單獨(dú)煤氣化的八倍。朱志輝等[52]發(fā)現(xiàn)，麥灰和松灰均能對(duì)煤焦氣化產(chǎn)生催化效果，且堿金屬含量較高的麥灰效果更好。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，隨著生物質(zhì)摻混比增加，催化效果增加，煤焦的反應(yīng)活性更高。趙振虎[53]發(fā)現(xiàn)，松灰和麥灰對(duì)煤焦均有較好的催化效果，且松灰催化效果好于麥灰，還認(rèn)為生物質(zhì)固有礦物質(zhì)含量與其揮發(fā)狀況的綜合結(jié)果對(duì)氣化活性產(chǎn)生影響。

許多學(xué)者認(rèn)為，農(nóng)林廢棄生物質(zhì)與煤共氣化過(guò)程存在某種“協(xié)同效應(yīng)”，有利于提高氣化反應(yīng)活性和增大合成氣產(chǎn)率。衛(wèi)俊濤等[54]發(fā)現(xiàn)，煤與稻草共氣化過(guò)程整體呈協(xié)同促進(jìn)作用，摻混稻草焦有利于提高煤焦整體氣化反應(yīng)活性，且對(duì)高階煤焦的促進(jìn)作用更顯著?；钚訩和Ca的轉(zhuǎn)化特性是影響煤-稻草共氣化過(guò)程協(xié)同行為演變的主要原因。Howaniec等[55]發(fā)現(xiàn)，生物質(zhì)灰在生物質(zhì)與煤共氣化過(guò)程中起到催化作用，使共氣化過(guò)程存在協(xié)同效應(yīng)進(jìn)而增大合成氣產(chǎn)率和產(chǎn)生較多氫氣組分。

農(nóng)林廢棄生物質(zhì)與煤共氣化過(guò)程的協(xié)同作用強(qiáng)度隨反應(yīng)進(jìn)行而不斷發(fā)生變化，活性AAEM的轉(zhuǎn)化失活特性（AAEM揮發(fā)及與其他惰性礦物質(zhì)反應(yīng)）都會(huì)影響協(xié)同作用。同時(shí)共氣化過(guò)程有時(shí)也會(huì)出現(xiàn)抑制效應(yīng)，此時(shí)堿/堿土金屬總以惰性硅酸鹽或硅鋁酸鹽的形式存在。Rizkiana等[56]發(fā)現(xiàn)，有較高含量的堿/堿土金屬、低的硅含量褐藻灰和大葉藻灰對(duì)煤焦的催化作用明顯，能產(chǎn)生更多的氣體組分。而有較高含量硅的水稻灰和秸稈灰阻礙了其對(duì)煤焦的催化。Masnadi等[57]發(fā)現(xiàn)，柳枝稷和鋸末與煤的共氣化過(guò)程中堿/堿土金屬與某些礦物發(fā)生二次反應(yīng)，形成抑制氣體產(chǎn)生的惰性硅鋁酸鹽化合物（如KAlSiO4和KAlSi3O8等）。

農(nóng)林廢棄生物質(zhì)中AAEM的催化作用和焦的化學(xué)結(jié)構(gòu)是影響共熱解焦氣化活性的主要因素。Yu等[58]利用拉曼光譜儀研究炭氣化過(guò)程中固有AAEM的含量和化學(xué)形式對(duì)碳結(jié)構(gòu)演化的影響，發(fā)現(xiàn)水溶性和離子交換性AAEM均表現(xiàn)出抑制碳結(jié)構(gòu)順序增加的作用和降低了半焦氣化的活化能。余俊欽等[59]以稻草灰和棉桿灰為添加劑探究對(duì)遵義無(wú)煙煤煤焦氣化反應(yīng)特性的影響，發(fā)現(xiàn)添加生物質(zhì)灰有利于煤焦活性礦物質(zhì)含量的增加和碳結(jié)構(gòu)有序化程度的降低，進(jìn)而提高了氣化反應(yīng)活性，且含有較高含量堿金屬的棉稈灰的效果更好。

3.2 混合灰中堿/堿土金屬對(duì)黏溫特性的影響

農(nóng)林廢棄生物質(zhì)灰中含有大量的堿金屬（Na2O和K2O）和堿土金屬（CaO和MgO）通常是網(wǎng)絡(luò)修正者，起著降低灰渣黏度的作用。堿金屬含量高于10%時(shí)，陽(yáng)離子的滲透作用使得原本穩(wěn)定的四面體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)松散甚至解體，成為松散且不穩(wěn)定的Si-O環(huán)主體結(jié)構(gòu)，進(jìn)而使得灰渣流動(dòng)性增強(qiáng)，黏度明顯降低[60]。Ge等[61]發(fā)現(xiàn)隨著CaO/Fe2O3比值的降低，相同溫度下的礦渣黏度降低，礦渣結(jié)構(gòu)的聚合度也降低。且在高溫下，礦渣黏度和BO/(BO +NBO)均與CaO/Fe2O3比值呈線性關(guān)系。Chen等[62]發(fā)現(xiàn)氧化鈉提供了破壞BO和礦渣網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的O2-離子，隨著氧化鈉含量的增加，NBO組分增加，礦渣結(jié)構(gòu)解聚，導(dǎo)致礦渣黏度的降低。在液相線溫度下，隨著氧化鈉含量的增加，渣呈結(jié)晶趨勢(shì)，由玻璃渣轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)晶渣。Ge等[63]發(fā)現(xiàn)，隨著CaO/Na2O比值的降低，礦渣黏度有增加的趨勢(shì)，聚合度有所提高，并使渣由結(jié)晶渣轉(zhuǎn)變?yōu)椴Ａг?。Xu等[64]研究加入不同含量秸稈后的混合灰黏度變化和臨界黏溫的變化情況。發(fā)現(xiàn)秸稈慘混量20%時(shí)有效降低混合灰樣黏度，且臨界黏溫和操作溫度均達(dá)到最小值。通過(guò)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)分析加入不同秸稈含量后混合灰中NBO/BO的變化，發(fā)現(xiàn)秸稈慘混量20%時(shí)，NBO增多，BO降低，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)受到破壞使黏度降低。

堿金屬使灰熔體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的橋氧鍵BO轉(zhuǎn)變?yōu)榉菢蜓蹑INBO，反應(yīng)如下：

堿土金屬氧化物可能通過(guò)以下兩種途徑來(lái)破壞鍵，這使得SiO2的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)解聚、松散；且熔體中二價(jià)陽(yáng)離子（Fe2+、Ca2+和Mg2+）與網(wǎng)絡(luò)中未達(dá)到鍵飽和的O2-相連接，使得網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)進(jìn)一步被破壞。

3.3 混合灰中堿/堿土金屬對(duì)結(jié)渣特性的影響

農(nóng)林廢棄生物質(zhì)灰中堿金屬和堿土金屬氧化物含量較高且易揮發(fā)，釋放到氣相中經(jīng)歷一系列復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)會(huì)形成氯化物、硫酸鹽以及硅鋁酸鹽等，容易發(fā)生積灰結(jié)渣、腐蝕等危害設(shè)備運(yùn)行的問(wèn)題。農(nóng)林廢棄生物質(zhì)與煤以合適的比例混合時(shí)可以使混合灰中堿金屬含量下降，提高農(nóng)林廢棄生物質(zhì)灰熔點(diǎn)，減少因單獨(dú)使用農(nóng)林廢棄生物質(zhì)氣化而引起的灰沉積、燒結(jié)和結(jié)渣等。為防止實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程因結(jié)渣嚴(yán)重而停爐，許多學(xué)者研究判斷結(jié)渣趨勢(shì)的方法，并通過(guò)農(nóng)林廢棄生物質(zhì)混煤等方式改善結(jié)渣問(wèn)題。

結(jié)渣是由于灰顆粒間發(fā)生燒結(jié)和熔融，燒結(jié)和熔融在高溫下是相連的階段，燒結(jié)階段灰樣的收縮率通常在20%以內(nèi)[3]。燒結(jié)是指粉末狀物質(zhì)受熱后互相黏結(jié)成團(tuán)的現(xiàn)象，燒結(jié)后粉狀顆粒會(huì)結(jié)塊，使物料結(jié)實(shí)致密、容重增加。燒結(jié)溫度也是一個(gè)評(píng)價(jià)灰結(jié)渣特性的重要指數(shù)，通常燒結(jié)溫度低的灰結(jié)渣傾向高[65]。

沾污燒結(jié)如果按照初始沉積物富集的成分不同，主要可以分為堿金屬化合型沾污和鈣化物型沾污。Zhou等[66]研究木屑灰對(duì)高熔點(diǎn)山西煤和低熔點(diǎn)神華煤燒結(jié)行為的影響，發(fā)現(xiàn)高比例的木屑灰促進(jìn)山西煤灰燒結(jié)，但抑制神華煤灰燒結(jié)。這與灰中鈣含量密切相關(guān)，一定范圍含量的鈣可促進(jìn)煤灰燒結(jié)，而鈣含量的持續(xù)增加會(huì)抑制燒結(jié)。Fan等[67]研究了高硅鋁煤灰對(duì)富鉀生物質(zhì)煤灰燒結(jié)熔變行為的影響，棉渣灰中鉀含量很高，主要包括氯化鉀、硫酸鉀和碳酸鉀等。發(fā)現(xiàn)隨著煤灰含量0-50%變化，沙咀子煤與棉渣混灰、平朔煤與棉渣混灰的燒結(jié)程度都逐漸降低，熔點(diǎn)先降低再增加。

灰中某些礦物質(zhì)及反應(yīng)形成的低溫共熔體對(duì)結(jié)渣過(guò)程有重要影響，不僅包括堿金屬硫酸鹽、硫酸鈣以及鈉、鉀、鈣與硫酸鹽的共晶體等[68]，還有堿金屬硅酸鹽和透輝石等共晶混合物。Fan等[69]研究了花生殼灰對(duì)高熔點(diǎn)煤（焦作煤和高嶺煤）灰初始燒結(jié)和熔變溫度的影響，發(fā)現(xiàn)花生殼灰質(zhì)量比的增加導(dǎo)致花生殼/煤灰混合物的初始燒結(jié)溫度持續(xù)降低，這是由于生成硅酸鉀、冰長(zhǎng)石、硫化鉀和透輝石等礦物。Zhou等[70]研究了添加生物質(zhì)灰對(duì)準(zhǔn)東煤灰燒結(jié)行為的影響，發(fā)現(xiàn)玉米秸稈和稻殼灰促進(jìn)了準(zhǔn)東煤灰的燒結(jié)行為，而木屑灰抑制了準(zhǔn)東煤灰的燒結(jié)行為。加入玉米秸稈可增加氯的含量，促進(jìn)低熔化溫度下堿硅酸鹽的形成。加入稻殼促進(jìn)形成硅灰石和鈣長(zhǎng)石，與煤灰中的鈣鋁黃長(zhǎng)石反應(yīng)形成低溫共熔體。燒結(jié)后，在玉米秸稈和稻殼與煤灰共混物中形成了大量的非晶相物質(zhì)。

煤與農(nóng)林廢棄生物質(zhì)成分差異較大，故煤灰結(jié)渣特性參數(shù)可作為參考，但是并不完全適用。閻維平等[71]用不同參數(shù)對(duì)11種常見生物質(zhì)灰渣的結(jié)渣特性進(jìn)行判斷，認(rèn)為軟化溫度及鐵鈣比不適用于生物質(zhì)，堿酸比、硅鋁比和硅比對(duì)生物質(zhì)有一定的適用性。除了常規(guī)依靠參數(shù)對(duì)結(jié)渣特性進(jìn)行判斷，也有一些人提出通過(guò)圖像進(jìn)行判別的新方法。Pang等[72]提出一種新的基于圖像分析并結(jié)合傳統(tǒng)灰融合試驗(yàn)、膨脹法和燒結(jié)強(qiáng)度試驗(yàn)的技術(shù)，用于表征高溫下的生物質(zhì)、煤和煤/生物質(zhì)混合物的灰樣的行為，能夠提供燒結(jié)點(diǎn)、膨脹點(diǎn)、初始變形和流動(dòng)溫度等，能夠較好的預(yù)測(cè)結(jié)渣傾向。

4 結(jié)語(yǔ)與展望

農(nóng)林廢棄生物質(zhì)灰中含有較多的堿金屬與堿土金屬，可以降低熔點(diǎn)，改善黏溫特性，并起到催化作用提高氣化反應(yīng)活性，但也可能導(dǎo)致燒結(jié)結(jié)渣等問(wèn)題。本文綜述了近年來(lái)關(guān)于農(nóng)林廢棄生物質(zhì)與煤共氣化灰渣的熔融特性、黏溫特性和結(jié)渣特性等相關(guān)研究，得到以下結(jié)論。

農(nóng)林廢棄生物質(zhì)灰與煤灰的組成相似，但含量有較大差異。農(nóng)林廢棄生物質(zhì)灰與煤灰相比，MgO、K2O、Na2O和P2O5的含量較高，Al2O3、Fe2O3和TiO2的含量較低。

白榴石和鈣長(zhǎng)石等低溫共熔物的生成導(dǎo)致混合灰熔點(diǎn)下降。灰熔點(diǎn)的預(yù)測(cè)方法有很多種，包括神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)建模、FactsSage熱力學(xué)計(jì)算、三元平衡相圖和線性回歸等。此外，還有一些近年來(lái)提出的方法，如結(jié)合HT-lg(B/A)分析和綜合穩(wěn)定性指數(shù)、共晶形成勢(shì)、堿土金屬（AAEM）中鈣貢獻(xiàn)偏差等。

煤中摻混某些農(nóng)林廢棄生物質(zhì)后可一定程度改善灰的黏溫特性，這是由于農(nóng)林廢棄生物質(zhì)灰分中的堿/堿土金屬可以破壞灰渣高溫網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)?；旌匣业酿ざ阮A(yù)測(cè)模型可在原有的模型上修正，使其更加適用于混合灰。

農(nóng)林廢棄生物質(zhì)灰的加入使混合灰中引入了較多的堿/堿土金屬，有利于提高共氣化反應(yīng)活性，但同時(shí)也容易導(dǎo)致產(chǎn)生燒結(jié)結(jié)渣。堿金屬硫酸鹽、堿金屬硅酸鹽、硫酸鈣、透輝石以及鈉、鉀、鈣與硫酸鹽的共晶體的生成易引發(fā)結(jié)渣，可以通過(guò)相關(guān)參數(shù)結(jié)合圖像判別結(jié)渣趨勢(shì)進(jìn)行預(yù)防。

筆者認(rèn)為，針對(duì)農(nóng)林廢棄生物質(zhì)和煤共氣化灰渣未來(lái)的研究重點(diǎn)應(yīng)集中在以下幾個(gè)方面。

關(guān)于摻混比對(duì)混合灰熔融特性的影響研究較多，但因原料復(fù)雜且差異較大，仍缺乏對(duì)組成變化時(shí)的指導(dǎo)性，礦物轉(zhuǎn)化的演變機(jī)理等需進(jìn)一步剖析。

關(guān)于混合灰黏溫特性的研究較少，包括探究農(nóng)林廢棄生物質(zhì)組成變化對(duì)黏溫特性的改善、流動(dòng)性機(jī)理分析以及預(yù)測(cè)模型的建立等。應(yīng)該在此方面開展更多的研究，以期指導(dǎo)以氣流床氣化為代表的液態(tài)排渣氣化爐穩(wěn)定運(yùn)行。

農(nóng)林廢棄生物質(zhì)氣化過(guò)程中堿/堿土金屬引發(fā)的結(jié)渣問(wèn)題是需要預(yù)防的，因此，需要對(duì)混合灰結(jié)渣趨勢(shì)判定開展深入研究，以建立更簡(jiǎn)單直觀且可靠的判斷方法。