黃原酸改性交聯(lián)面包酵母的制備及對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附特性

段正洋，胡檸檬，李天國(guó)

（1 楚雄師范學(xué)院資源環(huán)境與化學(xué)學(xué)院，云南 楚雄 675000；2 云南農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，云南 昆明 650201）

隨著工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的發(fā)展，許多含重金屬離子的廢水被排放到自然環(huán)境中。廢水中的重金屬由于其高毒性、生物累積性和不可生物降解性，對(duì)人類健康和其他生物構(gòu)成嚴(yán)重威脅。Pb(Ⅱ)作為一種常見的重金屬離子，被應(yīng)用于各種工業(yè)過程中，比如鉛蓄電池、電鍍、鉛冶煉、染料、礦物分離和冶金工業(yè)等。長(zhǎng)期接觸Pb(Ⅱ)會(huì)對(duì)人體的健康造成嚴(yán)重?fù)p害，特別是生殖系統(tǒng)、造血系統(tǒng)、心血管系統(tǒng)和泌尿系統(tǒng)。同時(shí)，世界衛(wèi)生組織規(guī)定Pb(Ⅱ)在飲用水中的允許限量要低于0.05mg/L，美國(guó)環(huán)境保護(hù)署（EPA） 將Pb(Ⅱ)列為應(yīng)優(yōu)先處理的污染物。因此，在工業(yè)廢水排放到生態(tài)環(huán)境中之前很有必要先去除Pb(Ⅱ)，以此來消除其對(duì)環(huán)境及人類健康的影響。

目前，已有許多的研究者利用物理和化學(xué)的方法來去除水體中的Pb(Ⅱ)，比如化學(xué)沉淀、氧化/還原、吸附、過濾、泡沫浮選、電凝聚、電解、離子交換和膜技術(shù)等。在這些方法中，吸附法被認(rèn)為是從水體中去除重金屬離子最適用的方法之一。在過去的幾十年里，研究人員開發(fā)了各種各樣的重金屬?gòu)U水處理吸附材料，如活性炭、沸石、殼聚糖和鋸末等。與上述吸附劑相比，生物吸附劑被認(rèn)為是可以從低濃度廢水中去除金屬離子的一種很有前途的技術(shù)。因此，細(xì)菌、真菌和藻類等微生物作為生物吸附劑應(yīng)運(yùn)而生。在這些微生物中，由于面包酵母價(jià)格便宜且容易獲得，并且其細(xì)胞壁的主要成分為葡聚糖、甘露聚糖、幾丁質(zhì)等，使得面包酵母表面存在有大量的羥基、氨基等官能團(tuán)，官能團(tuán)的存在一方面可用于去除廢水中的金屬離子，另一方面能為其進(jìn)行功能化改性奠定了基礎(chǔ)。通常，未經(jīng)改性的原始面包酵母的吸附性能較差，因此限制了其在廢水處理中的應(yīng)用。為了解決這一問題，許多研究者通過各種物理和化學(xué)方法對(duì)面包酵母進(jìn)行改性以提高其對(duì)重金屬離子的吸附能力。例如，Zhang 等采用一步堿水熱法制備得到納米ZnO/酵母復(fù)合材料，并系統(tǒng)研究了其對(duì)水溶液中Pb離子的吸附性能，結(jié)果顯示納米ZnO/酵母復(fù)合材料對(duì)Pb的最大吸附量（31.72mg/g）是原始酵母對(duì)Pb吸附量（15.63mg/g） 的2.03 倍。G?ksungur 等對(duì)面包酵母進(jìn)行NaOH、CHCHOH和熱處理后對(duì)水溶液中Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的吸附量分別達(dá)到60.24mg/g 和31.75mg/g。Li 等先將磁性殼聚糖微粒包覆在面包酵母上，然后利用乙二胺進(jìn)行改性，制備的材料在20℃條件下對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附量達(dá)到121.26mg/g。Xu 等將面包酵母和磁性納米FeO用戊二醛作為交聯(lián)劑先進(jìn)行交聯(lián)，下一步用乙二胺四乙酸酐（EDTAD）對(duì)其進(jìn)行改性，通過EDTAD改性制備得到的磁性FeO面包酵母（EFB）對(duì)Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)和Ca(Ⅱ)的吸附量分別為99.26mg/g、48.70mg/g 和33.46mg/g。然而，將對(duì)重金屬離子具有較強(qiáng)螯合作用的黃原酸基團(tuán)引入到面包酵母表面，制備得到黃原酸改性交聯(lián)面包酵母（XCBY）并探討其對(duì)水溶液中Pb(Ⅱ)的吸附能力和機(jī)理的研究尚未見相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道。

基于此，本研究以面包酵母為原料，采用兩步法制備了一種XCBY吸附劑。并在傳統(tǒng)吸附實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，結(jié)合比表面積分析儀（SRA）、掃描電子顯微鏡（SEM）、傅里葉紅外光譜（FTIR）、X射線衍射儀（XRD）和X 射線光電子能譜儀（XPS）對(duì)面包酵母、XCBY 和XCBY-Pb(Ⅱ)進(jìn)行表征，最終對(duì)Pb(Ⅱ)在XCBY上的吸附性能和吸附機(jī)制進(jìn)行探討。本研究以期為面包酵母基生物吸附劑的制備和改性提供參考，同時(shí)拓寬面包酵母在含重金屬?gòu)U水處理中的利用途徑。

1 材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

面包酵母，中國(guó)湖北安琪酵母股份有限公司。經(jīng)過預(yù)處理（用蒸餾水和無水乙醇反復(fù)清洗3次去除雜質(zhì)和一些食品添加劑，混合液在4000r/min離心分離10min 后將樣品在50℃烘箱中烘干12h 至恒重，研磨至粉末狀儲(chǔ)存于干燥器中）作為后續(xù)改性的原菌使用。硝酸鉛[Pb(NO)]，天津風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司；環(huán)氧氯丙烷（CHClO），上海阿拉丁生化科技股份有限公司；硝酸（HNO）、氫氧化鈉（NaOH），國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；二硫化碳（CS），天津市大茂化學(xué)試劑廠。本研究中使用的其他化學(xué)品和試劑均為分析試劑級(jí)，所有溶液均采用超純水制備。

1.2 XCBY的制備

XCBY的制備方法類似于化學(xué)改性萊賽爾纖維的兩步法。

交聯(lián)面包酵母的制備方法為：將干面包酵母2.0g 加入到100mL 2%的CHClO 溶液中，在45℃下攪拌18h發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)以提高面包酵母的機(jī)械性能。反應(yīng)結(jié)束后，將制備的產(chǎn)品過濾，用去離子水和酒精洗滌幾次，然后放入干燥箱中，在40℃下干燥至恒重。該干燥產(chǎn)品用作黃原酸化改性的原料。

XCBY 的制備方法為：在30℃恒溫水浴條件下，將3.78mL CS逐滴滴入裝有100mL 新配置的7.58%NaOH 溶液帶回流冷凝器的三頸燒瓶中，反應(yīng)20min 生成黃原酸鈉。然后加入上述制備的2.0g干交聯(lián)面包酵母，將混合物在46℃的水浴中攪拌4h，直至其變成橘紅色。在3000r/min 條件下離心后，反復(fù)用去離子水和丙酮洗滌至pH 變?yōu)橹行?，冷凍干?8h，即得到XCBY。本品保存在密封塑料瓶中，作為后續(xù)實(shí)驗(yàn)用的吸附劑材料。

1.3 Pb(Ⅱ)溶液的配置

Pb(NO)（AR，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.0%），天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司；坐標(biāo)線用儲(chǔ)備標(biāo)準(zhǔn)溶液，國(guó)家鋼鐵分析中心（中國(guó)北京）。將1.6147g Pb(NO)溶于加入了適量稀硝酸的1000mL超純水中（電阻率為18.25MΩ·cm），制得1000mg/L Pb(Ⅱ)原液。通過稀釋原溶液得到實(shí)驗(yàn)用其他所需濃度，并根據(jù)實(shí)驗(yàn)需要加入0.1mol/L NaOH 和0.1mol/L HNO溶液來調(diào)節(jié)溶液的pH。

1.4 樣品的理化特性分析

N吸附-脫附等溫線采用SRA（Tristar II 3020美國(guó)） 測(cè)定， 并采用Brunauer-Emmett-Teller（BET）方程和Barrett-Joyner-Halenda（BJH）模型計(jì)算了XCBY 的比表面積和孔徑分布，采用SEMEDS（Quanta 200）觀察原始面包酵母、交聯(lián)面包酵母、XCBY 和XCBY-Pb(Ⅱ)的表面形貌和元素組成，采用FTIR（Thermo Scientific Nicolet iS50）對(duì)黃原酸化改性前后的面包酵母官能團(tuán)進(jìn)行了鑒定。此外，通過D/Max2200XRD 觀察原始面包酵母、XCBY和XCBY-Pb(Ⅱ)的物相組成，采用ESCALAB 250Xi X 射線光電子能譜儀測(cè)定了吸附Pb(Ⅱ)前后XCBY的X射線光電子能譜。

1.5 吸附實(shí)驗(yàn)

通過將吸附劑與不同濃度的100mL Pb(Ⅱ)溶液混合在200mL 錐形瓶中進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)。在雙恒溫振動(dòng)搖床上以120r/min的轉(zhuǎn)速搖動(dòng)混合物。待吸附達(dá)到平衡后，過濾上清液，用原子吸收光譜儀（AA6300，島津，日本）測(cè)定Pb(Ⅱ)的殘留濃度。所有的實(shí)驗(yàn)值都進(jìn)行三次平行實(shí)驗(yàn)。

在吸附劑用量為0.2g/L、Pb(Ⅱ)初始濃度為50mg/L、吸附時(shí)間為60min、溫度為30℃條件下用稀NaOH和HNO調(diào)節(jié)溶液pH范圍為2.0～8.0，以此研究pH 對(duì)吸附性能的影響。在30℃、pH 為5.0、Pb(Ⅱ)初始濃度為50mg/L的條件下，研究了不同面包酵母和XCBY 投加量（5～80mg/100mL）對(duì)吸附能力的影響。研究吸附質(zhì)初始濃度對(duì)吸附性能影響，原始面包酵母中Pb(Ⅱ)初始濃度分別為5mg/L、10mg/L、 25mg/L、 50mg/L、 75mg/L， XCBY 中Pb(Ⅱ)初始濃度分別為10mg/L、25mg/L、50mg/L、75mg/L、100mg/L、120mg/L、150mg/L、200mg/L，吸附劑用量為0.2g/L，吸附時(shí)間為60min，溫度為30℃。在進(jìn)行吸附動(dòng)力學(xué)研究過程中，Pb(Ⅱ)初始濃度為25～200mg/L，XCBY 用量為20mg，溫度為30℃，溶液pH為5.0，吸附時(shí)間為5～180min。在進(jìn)行吸附等溫線研究過程中，Pb(Ⅱ)初始濃度為10mg/L、 20mg/L、 30mg/L、 50mg/L、 80mg/L、100mg/L、125mg/L、150mg/L和200mg/L，XCBY用量為20mg，溫度為25～35℃，溶液pH為5.0，吸附時(shí)間為40min。采用OriginPro 8.0 軟件對(duì)吸附動(dòng)力學(xué)和吸附等溫線數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。評(píng)估XCBY的再生性能的過程中，在pH 為5、吸附溫度為30℃、吸附時(shí)間為40min條件下，將0.02g的XCBY添加到含有Pb(Ⅱ)（100mL，50mg/L）的溶液中。當(dāng)吸附達(dá)到飽和后，在10000r/min 的離心速度下回收吸附Pb(Ⅱ)后的XCBY，隨后將其分散在20mL 0.05mol/L的EDTA 溶液中解吸120min。再次離心后得到的XCBY 用去離子水清洗后冷凍干燥48h，進(jìn)行下一次吸附循環(huán)實(shí)驗(yàn)。

吸附量（）、去除率（）和分配系數(shù)（）分別由式(1)～式(3)計(jì)算得到。

式中，、分別為Pb(Ⅱ)的初始濃度和吸附達(dá)到平衡時(shí)的濃度，mg/L；為吸附溶液的體積，L；為吸附劑的用量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 XCBY的表征分析

XCBY 吸附劑的氮?dú)馕?脫附等溫線及其對(duì)應(yīng)的BJH 孔徑分布分別如圖1 所示。XCBY 的氮吸附等溫線可以用典型的IV曲線來描述，說明XCBY是一種介孔材料。計(jì)算得到XCBY的BET比表面積為2.79m/g，總孔隙體積為0.054cm/g。此外，從BJH 孔徑分布圖可以看出，XCBY 的孔徑分布主要集中在4～11nm，說明XCBY 孔徑均勻，平均孔徑約為6.7nm。

圖1 XCBY的氮?dú)馕?脫附等溫線和BJH孔徑分布圖

樣品的SEM 圖像如圖2 所示。從圖中可以看出，原始面包酵母呈橢球形，表面光滑。經(jīng)交聯(lián)后的面包酵母形態(tài)也是完整的，但有一定的聚集，說明CHClO作為交聯(lián)劑不僅作用于單個(gè)細(xì)胞，也作用于相鄰細(xì)胞之間。值得注意的是，在引入黃原酸基團(tuán)后，XCBY的細(xì)胞形態(tài)仍然保持完整，說明改性方法對(duì)面包酵母的形態(tài)影響不大。此外，面包酵母的細(xì)胞壁有一定的增厚，說明XCBY表面吸附活性位點(diǎn)數(shù)量增加，有利于從水溶液中吸附Pb(Ⅱ)。當(dāng)XCBY 吸附了Pb(Ⅱ)后，可以看出原本分散均勻的XCBY 出現(xiàn)了不規(guī)則的聚集現(xiàn)象，這是由于XCBY 表面的官能團(tuán)與Pb(Ⅱ)結(jié)合形成螯合物附著在XCBY表面的原因。另外，進(jìn)一步從EDS能譜圖中可知，原始面包酵母的基本元素組成包括C、N、O、P；經(jīng)黃原酸改性后，S 和Na 的特征峰出現(xiàn)；當(dāng)XCBY 吸附Pb(Ⅱ)后，Pb 的特征峰也被檢測(cè)到，同時(shí)Na 的特征峰消失，初步表明Pb(Ⅱ)被成功地吸附到XCBY表面，而且其中一種吸附機(jī)制可能是Pb(Ⅱ)與XCBY表面基團(tuán)上的Na離子發(fā)生離子交換作用。這一觀點(diǎn)也與其他已報(bào)道文獻(xiàn)的觀點(diǎn)[金屬離子能與吸附劑中含有的堿金屬（ⅠA 族元素，Li、Na、K、Rb、Cs、Fr）或堿土金屬（ⅡA 族元素，Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra）之間發(fā)生離子交換作用從而增強(qiáng)吸附劑對(duì)金屬離子的吸附去除能力]相一致。

圖2 原始面包酵母、交聯(lián)面包酵母、XCBY和XCBY-Pb(Ⅱ)的SEM和EDS圖像

由于物質(zhì)中的化學(xué)鍵具有獨(dú)特的吸收帶，所以FTIR 光譜分析能夠作為一種鑒定分子中特定官能團(tuán)存在的一種有效方法。對(duì)原始面包酵母、XCBY 以及XCBY-Pb(Ⅱ)樣品進(jìn)行FTIR （4000～400cm）分析。結(jié)果如圖3所示。從圖3可知，原始面包酵母的光譜中在3303cm、2928cm、1647cm、1546cm、1244cm和1070cm出現(xiàn)很明顯的峰譜。其中，在3600～3000cm出現(xiàn)的寬而強(qiáng)的光譜對(duì)應(yīng)O—H 和N—H 重疊峰的伸縮振動(dòng)所引起，在2928cm處的峰對(duì)應(yīng)于—CH、—CH和—CH的C—H 的拉伸振動(dòng)，1647cm和1546cm分別對(duì)應(yīng)于C==O和N—H鍵的拉伸振動(dòng)峰，而在1244cm和1070cm的峰歸因于C—N 和C—O 的伸縮振動(dòng)。因此，可以得出結(jié)論，有大量的羥基和氨基基團(tuán)存在于原始面包酵母表面。當(dāng)經(jīng)過黃原酸化改性后，原本位于3303cm處的峰移動(dòng)至3415cm處，而且峰強(qiáng)度明顯增加，證明—OH 參與了黃原酸化反應(yīng)。另外，原始面包酵母表面原本位于1546cm處N—H 伸縮振動(dòng)的峰消失，而在1456cm出現(xiàn)新的對(duì)應(yīng)于N—C==S基團(tuán)的振動(dòng)峰，說明—NH也參與了黃原酸化反應(yīng)。 在870cm、 1003cm、1388cm和688cm出現(xiàn)的峰，分別是由于C==S 和C—S 鍵拉伸振動(dòng)引起，證實(shí)了—C(==S)—S基團(tuán)的存在。這些分析表明，面包酵母上的羥基與氨基均能與黃原酸鈉發(fā)生黃原酸化反應(yīng)，標(biāo)志著改性反應(yīng)發(fā)生及XCBY 吸附劑被成功地制備出來。當(dāng)XCBY 吸附了Pb(Ⅱ)后，首先位于3415cm處歸屬于—OH 伸縮振動(dòng)的峰分別位移至3374cm處，表明—OH 參與了Pb(Ⅱ)的吸附過程。其次原本位于1456cm歸屬于N—C==S 的吸收峰位移至1448cm處，且在870cm和688cm處歸因于C==S 和C—S鍵的伸縮振動(dòng)峰在吸附Pb(Ⅱ)后均發(fā)生了一定程度的變化，這些變化說明在吸附Pb(Ⅱ)的過程中，XCBY上的羥基和碳硫鍵均與Pb(Ⅱ)發(fā)生了反應(yīng)。

圖3 原始面包酵母、XCBY和XCBY-Pb(Ⅱ)的FTIR譜圖

2.2 吸附實(shí)驗(yàn)

2.2.1 pH的影響

在溶液中，pH 對(duì)各種吸附劑對(duì)金屬離子的吸附有顯著影響。它不僅決定了吸附劑表面的靜電吸引程度和電荷特征，還影響了金屬離子水解、絡(luò)合和沉淀的化學(xué)形態(tài)。因此，研究了在不同pH條件下原始面包酵母和XCBY 對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附能力以及XCBY 對(duì)Pb(Ⅱ)吸附后溶液pH 的變化情況（ΔpH），結(jié)果如圖4 所示。首先從圖4 可以看出，在pH 為5 的條件下，原始面包酵母和XCBY 對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附量分別為14.95mg/g和228.90mg/g，經(jīng)黃原酸化改性后的得到的XCBY 對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附能力顯著高于原始面包酵母。其次，pH 的變化對(duì)原始面包酵母和XCBY 吸附Pb(Ⅱ)的吸附量具有顯著的影響。這是因?yàn)楫?dāng)吸附過程中Pb(Ⅱ)與H交換時(shí)，XCBY 官能團(tuán)釋放H導(dǎo)致ΔpH 為負(fù)值。XCBY的零電荷點(diǎn)（pH）為2.42，—NH和—SH 官能團(tuán)是吸附Pb(Ⅱ)的主要可能結(jié)合位點(diǎn)，因此當(dāng)pH＜pH時(shí)，Pb(Ⅱ)的吸附量較低是由于—NH和—CSSH官能團(tuán)被質(zhì)子化降低了其與Pb(Ⅱ)的螯合能力，而且此時(shí)溶液中大量的H對(duì)吸附位點(diǎn)的競(jìng)爭(zhēng)作用。當(dāng)pH＞pH時(shí)，H的競(jìng)爭(zhēng)性吸附作用降低，XCBY 中的—CSSH 基團(tuán)可以電離成帶負(fù)電荷的—CSS基團(tuán)，與Pb(Ⅱ)的螯合能力增強(qiáng)，因此可以實(shí)現(xiàn)對(duì)Pb(Ⅱ)的高效去除。但是當(dāng)pH ＞6.0 時(shí)，溶液中OH濃度增加，由于Pb(OH)的沉淀作用會(huì)促進(jìn)Pb(Ⅱ)的去除。因此，為消除氫氧根沉淀對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的干擾，后續(xù)實(shí)驗(yàn)在pH為5.0時(shí)開展。

圖4 pH對(duì)原始面包酵母、XCBY吸附Pb(Ⅱ)的影響，XCBY吸附Pb(Ⅱ)后溶液的pH變化以及XCBY的zeta電位

2.2.2 吸附劑用量的影響

原始面包酵母和XCBY投加量（5～80mg/100mL）對(duì)Pb(Ⅱ)吸附能力的影響結(jié)果如圖5所示。從圖中可以看出，當(dāng)原始面包酵母和XCBY用量從5mg/100mL增加到20mg/100mL 時(shí)，兩者吸附劑對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附量首先急劇增加，這可能是由于隨著吸附劑用量的增加，吸附劑表面積和結(jié)合位點(diǎn)數(shù)量增加所致。但隨著吸附劑用量的進(jìn)一步增加，過量的吸附劑未能達(dá)到吸附平衡，對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附量反而下降。因此，在Pb(Ⅱ)初始濃度為50mg/L時(shí)，原始面包酵母和XCBY 投加量均為20mg/100mL 即可達(dá)到吸附平衡。同時(shí)，從圖5中也可以很明顯地看出，同樣的實(shí)驗(yàn)條件下，XCBY 對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附量要遠(yuǎn)高于原始面包酵母對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附量，說明黃原酸化過程中引入的黃原酸基團(tuán)使得XCBY 對(duì)Pb(Ⅱ)顯現(xiàn)出優(yōu)良的吸附性能。

圖5 原始面包酵母、XCBY用量對(duì)Pb(Ⅱ)吸附量的影響

2.2.3 Pb(Ⅱ)初始濃度的影響

Pb(Ⅱ)初始濃度對(duì)原始面包酵母和XCBY 吸附量和去除率影響的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。從圖中可以看出，對(duì)于原始面包酵母來說，隨著Pb(Ⅱ)初始濃度從5mg/L 增加到10mg/L，Pb(Ⅱ)的吸附量顯著的逐漸增大。但是對(duì)于XCBY而言，吸附量顯著增加的Pb(Ⅱ)初始濃度范圍為10～100mg/L，原因是隨著Pb(Ⅱ)濃度的增加，Pb(Ⅱ)離子從溶液向吸附劑表面擴(kuò)散的速率加快，導(dǎo)致濃度梯度的驅(qū)動(dòng)力增大。上述現(xiàn)象也間接說明XCBY 比原始面包酵母對(duì)Pb(Ⅱ)具有更好的吸附性能。對(duì)于原始面包酵母和XCBY，當(dāng)Pb(Ⅱ)初始濃度分別超過50mg/L 和100mg/L時(shí)，此時(shí)吸附位點(diǎn)幾乎被占據(jù)完全，吸附容量的增加趨勢(shì)減緩，最終達(dá)到吸附平衡。隨著Pb(Ⅱ)初始濃度從10mg/L增加到75mg/L，原始面包酵母對(duì)Pb(Ⅱ)的去除率從17.6%下降到5.89%，XCBY 對(duì)Pb(Ⅱ)的去除率也隨著Pb(Ⅱ)初始濃度從50mg/L 的90.76%急劇下降至200mg/L 的31.82%，表明持續(xù)增加Pb(Ⅱ)的初始濃度卻沒有額外的空結(jié)合位點(diǎn)提供會(huì)導(dǎo)致去除率降低。

圖6 Pb(Ⅱ)初始濃度對(duì)原始面包酵母和XCBY吸附量和去除率的影響

2.2.4 吸附動(dòng)力學(xué)

從圖7 可以看出，XCBY 對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附量在剛開始的20min 開始有較大的增加，隨后緩慢增加，直到40min 左右達(dá)到平衡。這是由于在吸附剛開始時(shí)，XCBY 吸附劑表面有足夠多的—NH、—OH和—C(==S)—S官能團(tuán)上存在著較多的空吸附位點(diǎn)和相對(duì)較弱的傳質(zhì)阻力，而且瞬時(shí)且快速的吸附速率反映了XCBY 對(duì)Pb(Ⅱ)的親和性較好。20min后，由于吸附劑表面有效吸附位點(diǎn)減少，且吸附在XCBY 上的Pb(Ⅱ)與本底溶液中Pb(Ⅱ)之間存在排斥力，使得吸附容量增加不明顯。40min后，隨著吸附時(shí)間的延長(zhǎng)，吸附量沒有明顯變化，說明此時(shí)吸附已達(dá)到平衡。

圖7 不同初始濃度下XCBY對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附動(dòng)力學(xué)曲線

為了進(jìn)一步分析XCBY 吸附Pb(Ⅱ)的動(dòng)力學(xué)機(jī)理，采用偽一階和偽二階動(dòng)力學(xué)模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行檢驗(yàn)，相關(guān)方程如式(4)、式(5)所示。偽一階動(dòng)力學(xué)模型假設(shè)吸附位點(diǎn)的占用率與未占用位點(diǎn)的數(shù)量成正比，偽二階動(dòng)力學(xué)模型假設(shè)吸附位點(diǎn)的占用率與未占用位點(diǎn)數(shù)的平方成正比。所對(duì)應(yīng)的非線性擬合結(jié)果及相關(guān)參數(shù)如圖7和表1所示。

式中，q為(min)時(shí)的吸附量，mg/g；為平衡吸附量，mg/g；為一階吸附速率常數(shù)，min；為二階吸附速率常數(shù)，g/(mg·min)。

由表1 可知，在不同的Pb(Ⅱ)初始濃度下，XCBY 對(duì)Pb(Ⅱ)的偽二階動(dòng)力學(xué)模型相關(guān)系數(shù)值均大于0.99，明顯高于偽一階動(dòng)力學(xué)模型相關(guān)系數(shù)值。由偽二階動(dòng)力學(xué)模型得到的預(yù)測(cè)值分別為119.21mg/g、235.04mg/g、309.93mg/g和321.62mg/g，與實(shí)驗(yàn)值（分別為117.78mg/g、 231.77mg/g、307.58mg/g 和317.10mg/g）吻合較好。相反，偽一階模型的預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)值相差較大。結(jié)果表明，XCBY 對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附速率取決于吸附位點(diǎn)，且吸附機(jī)制以化學(xué)吸附過程為主。其他研究也得到了類似的結(jié)果。吸附速率常數(shù)較低，說明吸附劑的結(jié)合位點(diǎn)具有較高的親和力，使得其對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附過程有利且快速。

表1 XCBY吸附Pb(Ⅱ)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)

2.2.5 吸附等溫線

用吸附等溫線研究了吸附質(zhì)初始濃度與吸附劑的相互作用。分別在25℃、30℃和35℃三個(gè)溫度下得到了Pb(Ⅱ)在XCBY 上的吸附等溫線（圖8）以及Pb(Ⅱ)初始濃度與分配系數(shù)的關(guān)系（圖9）。從圖8可以看出，在Pb(Ⅱ)初始濃度較低時(shí)，吸附量迅速增加，隨著Pb(Ⅱ)濃度的進(jìn)一步增加，吸附容量緩慢增加，當(dāng)Pb(Ⅱ)初始濃度大于100mg/L 時(shí)趨于平穩(wěn)。這說明隨著Pb(Ⅱ)濃度的增加，由于沒有足夠的結(jié)合位點(diǎn)，吸附量保持恒定，吸附達(dá)到平衡。同樣，由圖9 可知，Pb(Ⅱ)的分配系數(shù)隨初始濃度的增加而減小。這是由于XCBY 上存在的—NH、—OH 和—C(==S)—S活性基團(tuán)，能與Pb(Ⅱ)之間通過配位、離子交換和螯合作用發(fā)生反應(yīng)，當(dāng)活性基團(tuán)與Pb(Ⅱ)反應(yīng)完全后，XCBY 對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附能力迅速降低，直至吸附能力漸變?yōu)?。此外，隨著溫度的增加，平衡吸附量逐漸增加，在30℃條件下，XCBY 對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附量達(dá)到317.87mg/g，這可能是因?yàn)闇囟鹊脑黾涌梢约铀貾b(Ⅱ)從溶液中擴(kuò)散到吸附劑表面的速度。但在30℃以上，隨著溫度的升高，由于高溫會(huì)導(dǎo)致吸附劑膨脹，所以吸附量增幅減少。以上結(jié)果表明，Pb(Ⅱ)在XCBY 上的吸附為吸熱反應(yīng)，而且根據(jù)硬軟酸堿（HSAB）理論，軟堿最容易與鉛、銅、鎘等金屬離子形成穩(wěn)定的螯合物。XCBY材料中正是由于功能化改性后黃原酸基團(tuán)的存在，該材料作為軟堿使得XCBY 吸附劑對(duì)Pb(Ⅱ)表現(xiàn)出良好的吸附性能。

圖8 不同溫度下Pb(Ⅱ)在XCBY上的吸附等溫線

圖9 Pb(Ⅱ)初始濃度與分配系數(shù)的關(guān)系

Langmuir 和Freundlich 吸附等溫線模型是研究吸附過程和探索吸附機(jī)理最常用的模型。基于Langmuir等溫線是理想的單分子層吸附，吸附位點(diǎn)均勻分布在吸附劑表面，而Freundlich 是經(jīng)驗(yàn)公式，假設(shè)吸附質(zhì)以非單分子層吸附的形式吸附在非均相的表面。Langmuir 和Freundlich 吸附等溫線模型可以用式(6)、式(7)描述。

式中，為最大吸附容量，mg/g；為吸附常數(shù)，L/mg；為平衡時(shí)Pb(Ⅱ)濃度，mg/L；和為與吸附容量和吸附強(qiáng)度有關(guān)的Freundlich常數(shù)，mg/g。

由于在實(shí)驗(yàn)過程中，吸附質(zhì)Pb(Ⅱ)的濃度范圍為10～200mg/L，且根據(jù)Langmuir-Freundlich 吸附等溫線模型，在低吸附質(zhì)濃度下，該模型將成為Freundlich 等溫線模型，而在高吸附質(zhì)濃度下，該模型將轉(zhuǎn)換為L(zhǎng)angmuir 等溫線。所以進(jìn)一步利用Langmuir-Freundlich 吸附等溫線模型對(duì)XCBY 吸附Pb(Ⅱ)的機(jī)理進(jìn)行探索。Langmuir-Freundlich（L-F）等溫線方程如式(8)所示。

式中，為L(zhǎng)-F模型計(jì)算得到的最大吸附量，mg/g；為平衡時(shí)Pb(Ⅱ)濃度，mg/L；為與吸附親和力相關(guān)的Langmuir-Freundlich 常數(shù)；為與吸附劑表面異質(zhì)性相關(guān)的非均相參數(shù)。

采用Langmuir 模型、Freundlich 模型和L-F 模型對(duì)等溫吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，對(duì)應(yīng)的等溫線常數(shù)如表2所示。結(jié)果顯示，L-F 等溫線模型的相關(guān)系數(shù)（0.9922～0.9988）顯著高于Langmuir（0.9927～0.9972）和Freundlich（0.9069～0.9217）模型。但是通過Langmuir 模型預(yù)測(cè)計(jì)算的XCBY 對(duì)Pb(Ⅱ)的分別為308.95mg/g、319.91mg/g 和322.39mg/g，與實(shí)驗(yàn)值（分別為306.51mg/g、317.87mg/g 和321.90mg/g，25℃、30℃和35℃）的最大飽和吸附量吻合度較好。因此，綜合相關(guān)系數(shù)和同吸附量吻合度的情況，Langmuir等溫線模型能較好地描述溶液中Pb(Ⅱ)的平衡濃度與吸附量之間的關(guān)系，吸附過程為Pb(Ⅱ)以單層吸附的形式吸附到XCBY 均質(zhì)的表面。同時(shí)，由Langmuir等溫線得到的值隨溫度升高而增大，說明吸附過程為化學(xué)吸熱反應(yīng)，與上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。Freundlich 模型中的計(jì)算值均介于1～10之間，說明Pb(Ⅱ)與XCBY之間存在較高的親和力，吸附過程是一個(gè)自發(fā)有利的過程。此外，將XCBY吸附劑對(duì)Pb(Ⅱ)的值與已發(fā)表的類似吸附劑進(jìn)行吸附量比較，表3 所示其對(duì)Pb(Ⅱ)的值明顯高于其他大部分吸附劑的值，吸附能力較其他吸附劑具有一定優(yōu)勢(shì)，表明該材料具有良好的性能和潛在的應(yīng)用前景。

表2 Langmuir、Freundlich和L-F模型對(duì)吸附數(shù)據(jù)的擬合結(jié)果

表3 XCBY與其他類似吸附劑對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附性能比較

2.2.6 吸附熱力學(xué)

在吸附研究中，必須考慮熱力學(xué)參數(shù)來確定吸附過程是否是自發(fā)的。以25℃、30℃、35℃下通過實(shí)驗(yàn)得出XCBY對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附量及由式(9)、式(10)計(jì)算得到相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變化（Δ）、標(biāo)準(zhǔn)焓變（Δ）、標(biāo)準(zhǔn)熵變（Δ）等熱力學(xué)參數(shù)。

式中，為理想氣體常數(shù)，8.314J/mol/K；為熱力學(xué)常數(shù)，通過吸附等溫線數(shù)據(jù)獲得；為熱力學(xué)溫度，K。

以ln對(duì)1/作圖（圖10），Δ和Δ的值分別由直線的斜率和截距計(jì)算得出。計(jì)算得到的Δ、Δ、Δ值如表4所示。首先從圖10可知，XCBY 對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附量隨溫度的上升而增大，說明該吸附是一個(gè)吸熱的過程。由表4 可知，25℃、30℃、35℃時(shí)的Δ均為負(fù)值，說明XCBY 吸附Pb(Ⅱ)是一個(gè)自發(fā)進(jìn)行的過程。另外，隨著溫度的升高，和Δ的絕對(duì)值逐漸增大，表明溫度的升高有利于吸附反應(yīng)的發(fā)生，且吸附過程主要取決于化學(xué)吸附而不是物理吸附。Δ為正17.29 kJ/mol，與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)結(jié)果共同證明溫度升高有利于XCBY對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附。Δ為正值70.04J/K/mol，表明Pb(Ⅱ)在XCBY吸附過程中固液界面隨機(jī)性較大。綜上所述，XCBY 對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附為自發(fā)的化學(xué)吸熱反應(yīng)過程。

表4 Pb(Ⅱ)在XCBY上吸附的熱力學(xué)參數(shù)

圖10 不同溫度下XCBY對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附量及l(fā)nKd對(duì)1/T線性擬合圖

2.3 吸附機(jī)理探討

FTIR顯示，黃原酸化改性后制備得到的XCBY吸附劑表面含有大量的羥—OH、—NH、—C(==S)—S等官能團(tuán)，這些官能團(tuán)可能與Pb(Ⅱ)通過離子交換、配位鍵和螯合作用發(fā)生反應(yīng)從而有效地從水溶液中去除Pb(Ⅱ)。為了進(jìn)一步明確XCBY 對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附機(jī)理，對(duì)樣品進(jìn)行XRD和XPS分析。

對(duì)原始面包酵母、XCBY 和XCBY-Pb(Ⅱ)進(jìn)行XRD 分析，結(jié)果如圖11 所示。從圖中可知，原始面包酵母在2≈19.4°時(shí)出現(xiàn)明顯的衍射峰，這是面包酵母的特征晶體形式。引入黃原酸基團(tuán)后，XCBY的X射線衍射圖有許多較強(qiáng)的衍射峰，主要集中在2=20°～70°的區(qū)域，表明XCBY具有良好的結(jié)晶度。此外，根據(jù)衍射文庫(kù)和粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合委員會(huì)（JCPDS）數(shù)據(jù)庫(kù)的數(shù)據(jù)，衍射位于（34.5°，50.9° ， 55.5° ， 61.3° JCPDF#03-0558； 33.4° ，48.1°，51.2°，53.9°JCPDF#03-0577；34.5°，56.8°JCPDF#03-0838； 72.7° ， 73.3° JCPDF#03-1414）均對(duì)應(yīng)CS鍵的衍射峰，表明S 以結(jié)晶態(tài)的形式存在于XCBY 表面。當(dāng)XCBY 吸附Pb(Ⅱ)后，峰的形狀發(fā)生了很明顯的改變，新出現(xiàn)的位于（17.7°，28.6°，31.8°，48.6°，54.8°，59.9°，66.5°，78.4°JCPDF # 05-0561） 和（25.9° ， 30.1° ， 43.1° ，51.2°，53.4°，62.5°，68.9°，71.2°，78.9°，84.8°JCPDF#05-0592）的衍射峰分別對(duì)應(yīng)于PbO 和PbS晶型。結(jié)果表明，結(jié)晶態(tài)Pb(Ⅱ)容易滲透到吸附劑的非結(jié)晶區(qū)域，隨后被吸附。

圖11 原始面包酵母、XCBY和XCBY-Pb(Ⅱ)的XRD譜圖

為進(jìn)一步研究Pb(Ⅱ)與XCBY 之間的相互作用及吸附機(jī)理，對(duì)XCBY 吸附Pb(Ⅱ)前后的樣品進(jìn)行XPS分析研究，結(jié)果如圖12所示。從全譜圖可知，Pb(Ⅱ)吸附前后C 1s和O 1s的XPS譜圖沒有明顯變化，說明C 和O 原子沒有參與Pb(Ⅱ)的吸附過程。但是吸附后，首先Na 1s 光譜消失[圖12(a)]，表明XCBY與Pb(Ⅱ)之間可能存在離子交換作用。其次，N 1s 和S 2p 的峰變化卻十分顯著[圖12(b)～(e)]。具體地，吸附前N 1s 的光譜在398.21eV 和399.73eV處有兩個(gè)峰，分別為—NH—和—NH基團(tuán)。吸附Pb(Ⅱ)后，XCBY 的N 1s 結(jié)合能從398.21eV 顯著升高至399.40eV，這是因?yàn)閄CBY 吸附了Pb(Ⅱ)后形成了—NH—Pb(Ⅱ)的配合物，且N原子上的孤對(duì)電子能與Pb(Ⅱ)之間通過共用電子對(duì)形成穩(wěn)定的配位鍵，使得N原子周圍的電子云密度降低，所以導(dǎo)致結(jié)合能升高。同樣，為了揭示S 與Pb(Ⅱ)之間的相互作用，對(duì)XCBY 吸附Pb(Ⅱ)前后的S 2p 譜進(jìn)行分析[圖12 (d)、(e)]。對(duì)于XCBY 樣品，S 2p 的XPS 譜計(jì)算機(jī)反褶積結(jié)果發(fā)現(xiàn)在結(jié)合能為161.51eV、162.93eV和168.04eV處有三個(gè)峰，分別對(duì)應(yīng)于C—S、—SH 和C===== S 的結(jié)合能峰。在吸附了Pb(Ⅱ)后，在168.04eV 處的結(jié)合能變化不大。然而，位于161.51eV 和162.93eV 處的結(jié)合能很明顯地分別移動(dòng)至162.06eV 和163.28eV 處。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，樣品中位于163.28eV處的結(jié)合能證明了二硫鍵的存在。而且一般來說，當(dāng)結(jié)合能位移大于0.5eV時(shí)，就應(yīng)當(dāng)考慮有化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生。

圖12 XCBY吸附Pb(Ⅱ)前后的XPS譜圖

對(duì)Pb 4f的XPS譜的計(jì)算機(jī)反褶積結(jié)果[圖12(f)]分析表明，137.43eV、138.10eV、142.25eV 和142.99eV 的結(jié)合能分別對(duì)應(yīng)于Pb 4f7/2 和Pb 4f5/2的光電發(fā)射譜帶，表明XCBY 能夠從水溶液中有效地吸附Pb(Ⅱ)。 此外，值得一提的是，在137.8eV 處的結(jié)合能歸因于礦物（方鉛礦）中的PbS 的信號(hào)。因此，137.43eV 處的結(jié)合能可能是Pb(Ⅱ)和S 之間的相互作用所形成，這也與之前的XRD 分析結(jié)果相一致。另外，根據(jù)Liang 等的研究，雙齒配體可以在金屬離子與—SH 上的S 形成類似PbS 的化合物，表明S 基團(tuán)可以與Pb(Ⅱ)反應(yīng)形成雙齒配合物。

綜上所述，XCBY 對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附主要依賴于與N原子的配位作用、離子交換以及與S原子的螯合反應(yīng)?？紤]到Pb(Ⅱ)作為一種過渡金屬及空間效應(yīng)，其未占據(jù)的軌道可以被電子占據(jù)形成配合物，也即4 個(gè)S 原子能與Pb(Ⅱ)鍵合形成雙齒配體復(fù)合物，所以XCBY 的合成原理及Pb(Ⅱ)在XCBY 上可能的吸附機(jī)制如圖13所示。

圖13 XCBY的合成原理及Pb(Ⅱ)在XCBY上可能的吸附機(jī)制

2.4 XCBY再生性能探討

一種好的吸附劑不僅要對(duì)吸附質(zhì)具有較高的吸附親和力，而且擁有良好再生性能的吸附劑對(duì)降低其生產(chǎn)和應(yīng)用成本具有重要意義。XCBY的再生性能實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖14 所示。從圖中可知，XCBY 對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附量隨著循環(huán)次數(shù)的增加而逐漸降低，重復(fù)利用4次后，吸附量從剛開始的226.89mg/g降低至29.26mg/g。重復(fù)利用3 次后吸附量大幅降低的原因可能是在反復(fù)高速離心及洗脫的過程中，破壞了面包酵母細(xì)胞壁的結(jié)構(gòu)所致。但值得注意的是，重復(fù)利用3 次時(shí)，XCBY 對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附率仍能保持到29.23%，依然具有一定的吸附能力。

圖14 XCBY吸附劑的再生性能

3 結(jié)論

（1）采用兩步法成功制備得到了XCBY 吸附劑，將對(duì)金屬離子具有較強(qiáng)螯合作用的黃原酸基團(tuán)成功地引入到面包酵母表面，為后續(xù)對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附提供了親和性較好的化學(xué)吸附位點(diǎn)。

（2）XCBY 對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附動(dòng)力學(xué)符合偽二階動(dòng)力學(xué)模型，吸附等溫線符合Langmuir 模型。結(jié)果表明：在30℃條件下，XCBY 對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附過程在40min內(nèi)達(dá)到平衡，最大吸附量為319.91mg/g。吸附熱力學(xué)表明，XCBY 對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附過程是自發(fā)的吸熱過程。相比于原始面包酵母，經(jīng)黃原酸改性后得到的XCBY 對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附能力顯著地得到提高，其在去除廢水中Pb(Ⅱ)方面表現(xiàn)出良好的吸附性能。

（3）XCBY對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附機(jī)制主要包括—NH的配位作用、—OH 的離子交換以及—C(==S)—S的螯合作用。

（4）以面包酵母為原料制備得到的微生物吸附劑XCBY，具有成本低、制備簡(jiǎn)便、對(duì)廢水中Pb(Ⅱ)去除率高等優(yōu)點(diǎn)。本研究不僅為廢水中重金屬離子的有效去除提供一種生物吸附劑，更能夠擴(kuò)寬面包酵母的利用途徑，望最終能夠?yàn)槊姘湍傅睦眯峦緩教峁├碚摶A(chǔ)和應(yīng)用參考。