燒結(jié)煙氣中NOx和二英的減排現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢

龍紅明，丁龍，錢立新，春鐵軍，張洪亮，余正偉

（1 冶金減排與資源綜合利用教育部重點實驗室（安徽工業(yè)大學(xué)），安徽 馬鞍山 243002；2 安徽工業(yè)大學(xué)冶金工程學(xué)院，安徽 馬鞍山 243032）

1 燒結(jié)煙氣中NOx和二英減排技術(shù)

1.1 源頭控制

1.2 過程減排

1.2.1 優(yōu)化工藝參數(shù)

燒結(jié)過程N(yùn)O從點火開始階段便開始產(chǎn)生，研究表明，通過優(yōu)化燒結(jié)制度參數(shù)，可以減少NO排放，主要包括：優(yōu)化燒結(jié)點火工藝，可以有效減少點火階段快速型NO的產(chǎn)生；優(yōu)化燒結(jié)機(jī)速度，獲得合適的廢氣溫度上升點，可以縮小NO的生成區(qū)間，從而降低主煙道內(nèi)NO排放濃度；以及提高燒結(jié)料層高度，降低固體燃料消耗，均可以實現(xiàn)NO減排。

燒結(jié)體系中，鐵酸鈣黏結(jié)相可以有效催化NO轉(zhuǎn)化，中南大學(xué)潘建等提出了燒結(jié)原料分流制粒減排NO的燒結(jié)技術(shù)，通過以燒結(jié)原料堿度分配的方式提高部分燒結(jié)混合料的堿度，使燒結(jié)體系中局部鐵酸鈣黏結(jié)相得到優(yōu)先發(fā)展，從而催化NO減排。結(jié)果表明，與基準(zhǔn)方案相比，將部分混合料堿度提高到2.6的方案NO減排效果最好，NO排放濃度由450mg/m（基準(zhǔn)期）降低到250mg/m，減排率達(dá)到44%，但該工藝會增加SO排放濃度，主要是因為分流制粒改善了料層透氣性，使混合料中硫與氧反應(yīng)更加充分，導(dǎo)致更多的SO排放進(jìn)入煙氣中。

燃料外裹石灰（lime coating coke, LCC）也是一種有效的NO減排方法，該技術(shù)由日本學(xué)者Katayama提出，并在新日鐵大風(fēng)廠的燒結(jié)機(jī)上進(jìn)行了工業(yè)應(yīng)用，試驗結(jié)果表明，將燒結(jié)焦粉外裹石灰后加入二混料機(jī)混合，再進(jìn)行燒結(jié)（如圖1 所示），可以降低18%的NO排放。國內(nèi)學(xué)者在此基礎(chǔ)上開發(fā)了構(gòu)建制粒小球減排NO技術(shù)，通過將燃料包裹在小球內(nèi)部，改變其燃燒方式，可以減少NO排放。此外，優(yōu)化粗粒級固體燃料賦存形態(tài)，利用鐵酸鈣細(xì)粉包裹大粒徑燃料顆粒，也可以實現(xiàn)NO排放降低約56%。

圖1 LCC工藝流程圖

1.2.2 煙氣循環(huán)

1.2.3 添加抑制劑

1.3 末端治理

隨著鋼鐵工業(yè)超低排放逐步推進(jìn)，新環(huán)保政策對燒結(jié)煙氣污染物減排提出了更高的要求，在傳統(tǒng)煙氣污染物減排技術(shù)的基礎(chǔ)上派生出一些末端多污染物協(xié)同減排的超低排放技術(shù)，包括煙氣多污染物氧化-吸附脫除技術(shù)、煙氣多污染物吸附-催化脫除技術(shù)以及煙氣多污染物中溫協(xié)同催化凈化技術(shù)。

1.3.1 煙氣多污染物氧化-吸收脫除技術(shù)

多污染物氧化-吸收脫除技術(shù)是針對燒結(jié)煙氣中SO和NO協(xié)同減排工藝的一種，該技術(shù)先利用強(qiáng)氧化劑將極難溶于水的NO快速氧化生成一些易溶于水的NO或其他高價態(tài)氮氧化物，然后再通過強(qiáng)堿溶液對高價態(tài)NO和SO同步吸收脫除。常用的氧化劑包括臭氧（O）、單質(zhì)溴（Br）、二氧化氯（ClO）、雙氧水（HO）、亞氯酸鈉（NaClO）、高鐵酸鹽[Fe(Ⅵ)]等。其中臭氧氧化技術(shù)已在國內(nèi)寶鋼梅山鋼鐵、河鋼唐鋼不銹鋼等企業(yè)實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。以寶鋼梅山鋼鐵7×10m/h 燒結(jié)機(jī)應(yīng)用為例，其煙氣污染物減排采用臭氧氧化+半干法協(xié)同脫硫脫硝技術(shù)，工藝流程如圖2所示。系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行后，脫硫脫硝效率分別達(dá)到98.5%和70.7%，出口煙氣中SO和NO質(zhì)量濃度分別降低到35mg/m和72mg/m。該工藝的原理是：臭氧發(fā)生器先制備出強(qiáng)氧化劑O，然后噴入吸收塔前煙道，利用O將煙氣中NO氧化為高價態(tài)NO，例如NO或者NO，最后高價態(tài)NO和SO在吸收塔內(nèi)被堿性溶液吸收轉(zhuǎn)化為硝酸鹽和硫酸鹽。

圖2 梅鋼燒結(jié)煙氣協(xié)同脫硫脫硝工藝流程示意圖[43]

臭氧氧化+鎂法吸收的多污染物協(xié)同去除技術(shù)是北京科技大學(xué)開發(fā)的一種“濕式氧化吸收脫硫脫硝技術(shù)”。工藝的原理是：煙氣進(jìn)入系統(tǒng)后先與臭氧充分混合，待煙氣中NO 充分氧化成高價態(tài)NO后進(jìn)入吸收塔與鎂基吸收劑反應(yīng)實現(xiàn)同時脫硫脫硝。該技術(shù)中試結(jié)果表明，系統(tǒng)穩(wěn)定后脫硫效率接近100%，脫硝效率達(dá)到90%以上，可以滿足超低排放要求，且脫硫副產(chǎn)物硫酸鎂溶液具有較高的回收利用價值。一般來說，煙氣多污染物氧化-吸收脫除技術(shù)適用于已有濕法脫硫的燒結(jié)機(jī)，在原有減排系統(tǒng)中增設(shè)臭氧發(fā)生器，并通過調(diào)整吸收塔使用的吸附劑，就可以實現(xiàn)NO和SO協(xié)同減排。

1.3.2 煙氣多污染物吸附-催化脫除技術(shù)

20 世紀(jì)60 年代，德國和日本便開始研究活性炭吸附減排技術(shù)，并將其用于鋼鐵行業(yè)和火電行業(yè)煙氣脫硫。1987 年，日本新日鐵的名古屋鋼鐵廠燒結(jié)機(jī)首次采用活性炭脫硫技術(shù)，該技術(shù)穩(wěn)定運(yùn)行后，脫硫率可達(dá)95%以上，同時具備40%左右的脫硝效率?；钚蕴棵摿蚍磻?yīng)機(jī)理如式(6)所示。

通常，活性炭經(jīng)過活化處理后表面產(chǎn)生酸性含氧官能團(tuán)（酚類、羧酸類等）和堿性含氧官能團(tuán)（酮類），可在其表面進(jìn)行NH-SCR反應(yīng)。NH可與酸性含氧官能團(tuán)反應(yīng)形成C==O…NH中間產(chǎn)物，而NO可與堿性含氧官能團(tuán)形成C—O…N—O 中間產(chǎn)物，兩種中間產(chǎn)物反應(yīng)可以生成N和HO，從而實現(xiàn)NO減排。噴氨脫硝反應(yīng)機(jī)理如式(7)、式(8)所示。

在不噴氨條件下，脫硝反應(yīng)主要通過化學(xué)（催化氧化）吸附以及物理吸附實現(xiàn)。其作用機(jī)理主要是：活性炭吸附NO 形成NO—C，NO—C 與O—C反應(yīng)生成NO—C，NO—C自反應(yīng)形成NO—NO—C，然后NO—NO—C可分解成氣態(tài)NO與C，氣態(tài)NO可以被活性炭上堿性官能團(tuán)捕獲，也可直接以物理吸附的形式被脫除。

與太鋼交叉流工藝不同的是，河鋼邯鋼燒結(jié)煙氣凈化采用逆流式活性炭選擇性催化還原工藝，該工藝流程圖如圖3所示。利用活性炭與煙氣逆流接觸的動力學(xué)優(yōu)勢，實現(xiàn)燒結(jié)煙氣中多污染物高效協(xié)同凈化。工業(yè)現(xiàn)場應(yīng)用結(jié)果表明，脫硫效率高達(dá)96%以上，脫硝效率大于80%，可以滿足超低排放標(biāo)準(zhǔn)。雖然以活性炭為載體的工藝可以實現(xiàn)多污染協(xié)同減排，但在一些燒結(jié)工業(yè)現(xiàn)場應(yīng)用過程中也發(fā)現(xiàn)，活性炭法脫硫與脫硝反應(yīng)存在競爭吸附，SO會優(yōu)先吸附于活性炭表面，并抑制活性炭表面官能團(tuán)與NO反應(yīng)，造成脫硝效率降低嚴(yán)重。此外，在噴氨條件下，煙氣中SO也會與氨反應(yīng)形成硫酸銨和硫酸氫氨，其中硫酸氫氨具有很強(qiáng)的黏性，可以黏附在細(xì)小粉塵表面后堵塞活性炭孔隙，影響活性炭性能。

圖3 逆流式活性炭選擇性催化還原煙氣凈化工藝流程圖[50]

1.3.3 煙氣多污染物中溫協(xié)同催化凈化技術(shù)

2 燒結(jié)煙氣脫硝/二英催化劑

2.1 中溫SCR催化劑

圖4 SCR脫硝技術(shù)發(fā)展歷程

圖5 脫硝/二英工藝原理示意圖[61]

SCR催化凈化技術(shù)的核心是催化劑，目前工業(yè)應(yīng)用最為成熟、廣泛的是VO-WO(MoO)/TiO（VWTi）催化劑。VWTi 催化劑一般由活性成分、活性助劑、載體及其他一些提供黏結(jié)、填充功能的輔助成分組成?；钚猿煞种饕荲O，WO（或MoO）是活性助劑，載體主要是TiO。表1給出了VWTi 催化劑主要成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍，因各生產(chǎn)廠家配方不同，催化劑成分有所差異，VWTi 催化劑各組分的主要作用如下。

表1 商用VWTi催化劑主要化學(xué)成分范圍

VO為催化劑提供了最重要的活性中心，使得催化劑表面顯酸性。脫硝反應(yīng)中釩物種可以捕捉NH并與之反應(yīng)得到活化氨，活化氨再進(jìn)一步與煙氣中NO反應(yīng)生成N和HO。VO在280～450℃時具有較高的催化活性，當(dāng)溫度超過450℃后，VO可以促進(jìn)一系列副反應(yīng)，不但會將NH氧化成NO，還能使煙氣中SO氧化成SO。

WO通?？梢宰鳛榇呋鷦?，其不但可以增加催化劑的脫硝效率，還能提高催化劑的高溫穩(wěn)定性和抗水抗硫能力。提高脫硝效率的機(jī)理主要是：WO的引入可以增加催化劑表面酸性位點數(shù)量，提高NH吸附能力，也能使VO以孤立形態(tài)存在于催化劑表面，增強(qiáng)活性中心的分散性，提高NO催化反應(yīng)性能。此外，WO還可以抑制SO在催化劑表面氧化成SO，阻止一些堿（土）金屬硫酸鹽顆粒生成堵塞催化劑表層孔隙。因此，WO在催化劑中一定程度上會增加其耐堿性。

TiO作為催化劑的載體可以提供較高的表面分散能力和比表面積。工業(yè)應(yīng)用中，SCR催化劑載體通常選擇銳鈦礦結(jié)構(gòu)的TiO，主要是因為：一方面，VO和WO在催化劑表面可以獲得良好的分散性，從而獲得較高的活性；另一方面，銳鈦礦型TiO可以與催化副產(chǎn)物SO發(fā)生反應(yīng)，生成Ti(SO)，而在銳鈦礦型TiO表面，該硫酸鹽穩(wěn)定性較差，不會覆蓋催化劑表面的活性位點。然而，銳鈦礦型TiO也有一些不足，例如熱穩(wěn)定性較差，在超過550℃的高溫條件會發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變，由銳鈦礦型結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成金紅石型結(jié)構(gòu)，造成載體性能發(fā)生改變。

商用SCR催化劑制備與成型過程，除了以上主要成分外，還需要添加一些黏結(jié)劑、造孔劑等，以增強(qiáng)催化劑的機(jī)械強(qiáng)度。因此，商用VWTi催化劑中通常還含有SiO、AlO、CaO成分等。它們的存在使得催化劑實際活性與設(shè)計活性存在一定的差距。

2.2 中溫SCR催化劑在燒結(jié)煙氣中應(yīng)用現(xiàn)狀

圖6 寶鋼4#燒結(jié)機(jī)SCR煙氣脫硝工藝流程圖[69]

2.3 低溫脫硝/二英催化劑

圖7 Fe/Co提高CeOx-MnOx/TiO2催化劑抗水抗硫性能機(jī)理圖[80]

表2 含鈰氧化物催化劑降解氯苯的研究現(xiàn)狀

圖8 H2O和SO2對Ce(15)-V(2.5)-Ti催化劑和Ce(15)-V(2.5)-Ti/GO(0.7)催化劑氯苯氧化性能的影響[86]

3 結(jié)語

（4）隨著燒結(jié)煙氣超低排放持續(xù)推進(jìn)，當(dāng)前僅僅依靠單獨末端治理的減排成本逐步提高，源頭控制和過程減排技術(shù)可以在投入較少的前提下實現(xiàn)部分污染物減排，未來可以考慮結(jié)合源頭、過程和末端三種技術(shù)的各自特點，采用燒結(jié)生產(chǎn)全流程多技術(shù)耦合的方式，實現(xiàn)燒結(jié)煙氣多污染物低成本減排。