固體吸附材料脫除SO2研究進(jìn)展

武傳朋，李傳坤，楊哲，茍成冬，高新江

（中石化安全工程研究院有限公司，山東 青島 266100）

隨著中國經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，含硫化石能源消耗持續(xù)增加，SO排放量也日益增多，其中SO排放主要來源于煤炭、石油等化石燃料的燃燒以及各類工業(yè)生產(chǎn)過程。SO排放不但導(dǎo)致酸雨、霧霾等環(huán)境污染問題，還會(huì)引發(fā)人類呼吸系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)等疾病，成為制約中國經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展的重要瓶頸，所以控制工業(yè)煙氣SO的排放十分迫切。煙氣脫硫方法根據(jù)脫硫過程及產(chǎn)物的干濕狀態(tài)可分為濕法、半干法和干法。干法脫硫技術(shù)由于低的操作費(fèi)用、高的脫硫效率、脫硫過程不消耗水的優(yōu)點(diǎn)被認(rèn)為是最適合用于煙氣脫硫的技術(shù)。

吸附法煙氣脫硫技術(shù)屬于干法脫硫技術(shù)的一種，是以多孔性固體材料為吸附劑，對(duì)含硫煙氣進(jìn)行處理，使煙氣中的SO吸附于吸附劑表面活性位上，以達(dá)到煙氣脫硫的目的。多孔性固體材料吸附SO飽和后進(jìn)行再生，釋放出的高濃度SO氣體進(jìn)入硫回收裝置回收利用，再生后的吸附劑重復(fù)利用。吸附法煙氣脫硫技術(shù)的核心是吸附材料的選擇，而吸附材料的選擇對(duì)吸附系統(tǒng)的設(shè)計(jì)至關(guān)重要，會(huì)顯著影響煙氣中SO的脫除效果。

目前，各種各樣的固體材料作為吸附法脫硫技術(shù)的吸附劑被用于污染物氣體中SO的脫除，其中碳基材料、金屬氧化物、分子篩是應(yīng)用最廣泛的材料。除傳統(tǒng)吸附材料外，負(fù)載胺官能團(tuán)的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合材料以及金屬有機(jī)骨架材料（MOFs）等先進(jìn)材料也被應(yīng)用于煙氣凈化領(lǐng)域。本文針對(duì)碳基材料、金屬氧化物、分子篩、負(fù)載胺的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合材料以及MOFs 材料等應(yīng)用于煙氣中SO吸附脫除領(lǐng)域進(jìn)行討論。

1 碳基材料應(yīng)用于SO2脫除

碳基材料吸附脫硫以富碳材料吸附SO為基礎(chǔ)，在脫硫過程中，碳材料表面常常負(fù)載一層金屬氧化物作為活性組元以促進(jìn)SO的吸附。再生過程注入熱的惰性氣體進(jìn)行再生。碳基材料主要包括活性炭、活性焦、活性碳纖維等，有著高的孔隙率和比表面積，對(duì)SO具有較好的吸附性能。國內(nèi)外學(xué)者對(duì)碳基材料應(yīng)用于SO吸附進(jìn)行了廣泛的研究。

1.1 碳材料吸附脫硫

活性炭（AC）是一種由木質(zhì)、煤質(zhì)和石油焦等含碳原料經(jīng)熱解、活化加工制備而成的碳素材料，具有高的孔隙率和比表面積，可被用作非均相催化的催化劑或載體，常作為氣體凈化的吸附劑。為了工廠安全和高的SO凈化效率，活性炭脫硫過程操作溫度一般低于200℃。活性炭應(yīng)用于吸附脫硫主要存在以下缺點(diǎn)：強(qiáng)度較低，在吸附-再生氣力輸送過程中易損壞，因此使用中損耗較大；吸附SO飽和后水洗再生耗水量大，易造成二次污染，加熱再生時(shí)易損耗。當(dāng)煙氣中沒有氧氣和水時(shí)，SO在活性炭表面僅進(jìn)行物理吸附，吸附能力較弱；當(dāng)煙氣中含有氧氣和水時(shí)，由于活性炭表面具有催化活性，物理吸附和化學(xué)吸附同時(shí)進(jìn)行，SO被氧化為SO，隨后與HO 反應(yīng)生成HSO，吸附過程如式(1)、式(2)所示，SO在活性炭表面吸附-脫附過程可用圖1表示。當(dāng)煙氣中含有氧氣和水時(shí)，活性炭吸附SO能力大大增強(qiáng)。

圖1 SO2在活性炭表面吸附-解吸過程

Karatepe 等在25℃下用褐煤基活性炭吸附SO，其吸附SO容量高達(dá)184.9mg/g；溫度升高至100℃后，吸附SO容量降至70mg/g 以下。研究發(fā)現(xiàn)，SO的吸附發(fā)生在活性炭微孔結(jié)構(gòu)中，活性炭結(jié)構(gòu)中的酚羥基和內(nèi)酯基在吸附SO過程中起主要作用。Raymundo-Pi?ero 等在30℃下進(jìn)行吸附SO實(shí)驗(yàn)，活性炭最高吸附容量可達(dá)200mg/g。研究表明，活性炭表面氧復(fù)合物將SO氧化為SO，并且發(fā)現(xiàn)經(jīng)加熱處理后由氧復(fù)合物演變而來的活性位與SO吸附量不存在對(duì)應(yīng)關(guān)系；SO的氧化受孔徑分布的影響，最適合SO氧化的孔徑尺寸約為0.7nm。

Wang 等通過吡啶基金屬有機(jī)骨架制備了N摻雜微孔炭（NPCs）材料，其吸附SO容量可達(dá)118.1mg/g。理論計(jì)算表明，吡啶氮摻雜進(jìn)入碳層結(jié)構(gòu)改變了材料表面電子云密度，吡啶氮原子作為主要的活性位促進(jìn)了SO的吸附。Li 等合成了N摻雜微孔炭球（NCS），在25℃下，其吸附SO容量為75.34mg/g，是純碳微球的2.5 倍。Qie 等制備了多級(jí)孔活性炭材料，吸附SO容量可達(dá)43.6mg/g，多級(jí)孔活性炭材料與微孔碳材料相比表現(xiàn)出更高的吸附SO速率。Zhang等采用NH在高溫下對(duì)生物炭材料進(jìn)行活化處理，在30℃和120℃下，其吸附SO容量分別可達(dá)175.9mg/g 和115.4mg/g。研究發(fā)現(xiàn)，30℃時(shí)，生物炭材料微孔結(jié)構(gòu)的改善促進(jìn)了SO的吸附；120℃時(shí)，生物炭材料表面引入的堿性氮官能團(tuán)增強(qiáng)了SO的吸附。碳材料應(yīng)用于煙氣脫硫研究結(jié)果見表1。

表1 碳材料應(yīng)用于煙氣脫硫研究結(jié)果

1.2 堿金屬改性碳材料吸附脫硫

活性炭、活性焦一般需要預(yù)活化處理或負(fù)載一些活性組元以提高催化活性。Alvarez-Merino 等將堿金屬氧化物負(fù)載在活性炭上，在25～300℃內(nèi)進(jìn)行吸附SO實(shí)驗(yàn)，25℃時(shí)新鮮活性炭吸附SO容量高于堿金屬氧化物修飾的活性炭。該研究認(rèn)為在低溫下活性炭吸附SO性能主要受活性炭微孔結(jié)構(gòu)控制；300℃時(shí)Na、K、Rb 修飾的活性炭吸附容量分別為140mg/g、116mg/g、110mg/g，高于新鮮活性炭的吸附容量48mg/g。吸附飽和后加熱至600℃，活性炭不能完全再生，Na、K、Rb 修飾的活性炭吸附SO容量分別降至70mg/g、51mg/g、63mg/g，這主要是由于硫在活性炭表面沉積造成的。

Guo等用KOH浸漬改性的棕櫚殼基活性炭進(jìn)行吸附SO實(shí)驗(yàn)，研究發(fā)現(xiàn)，改性活性炭吸附SO容量隨溫度的升高而下降，溫度由25℃增至100℃，改性活性炭吸附SO容量由76mg/g 下降至8mg/g。Liu 等采用NaCl 浸漬改性煤基活性炭，然后氧化制備成吸附劑，研究表明，Na 修飾促進(jìn)了碳材料微孔結(jié)構(gòu)的發(fā)育并產(chǎn)生更多的活性位點(diǎn)，制備的3NaXO-800-48.1 型吸附劑吸附SO容量最高可達(dá)140.2mg/g。Fortier 等采用KCO浸漬改性活性炭并考察其吸附SO性能，研究發(fā)現(xiàn)，吸附SO性能隨KCO負(fù)載量的增加而增加，當(dāng)KCO負(fù)載量為12%時(shí)，吸附SO性能達(dá)到峰值，為106mg/g，繼續(xù)增加KCO負(fù)載量，由于微孔被KCO堵塞，吸附SO容量降低。堿金屬改性碳材料應(yīng)用于煙氣脫硫研究結(jié)果見表2。

表2 堿金屬改性碳材料應(yīng)用于煙氣脫硫研究結(jié)果

1.3 金屬氧化物改性碳材料吸附脫硫

金屬氧化物負(fù)載在活性炭材料上用于煙氣脫硫也同時(shí)被研究，金屬氧化物改性碳材料豐富了其表面的吸附SO位點(diǎn)，同時(shí)增強(qiáng)了材料對(duì)SO的氧化能力。Li等發(fā)現(xiàn)活性炭催化活性較低，通過負(fù)載金屬氧化物CuO、CoO等可提高其催化活性。Yuan等利用銅礦石和煤的混合物采用炭化-活化法制備了脫硫劑AC-Cop，在80℃、相對(duì)濕度80%的條件下進(jìn)行吸附SO實(shí)驗(yàn)，吸附SO容量高達(dá)174.8mg/g，吸附容量是商業(yè)活性炭的1.68 倍。銅礦石的添加極大地促進(jìn)了活性炭對(duì)SO的氧化吸附，AC-Cop脫硫過程如圖2所示。AC-Cop上三種脫硫活性組分分別為炭基質(zhì)表面C==O基團(tuán)、CuO、FeO和FeO?；|(zhì)表面C==O 基團(tuán)可以增加活性焦表面堿性，從而促進(jìn)SO吸附，吸附的SO被臨近位的活性氧氧化后水合生成HSO；SO也可在CuO 上被氧化為SO，然后與CuO 反應(yīng)生成CuSO；在FeO和FeO上SO易于與HO 反應(yīng)生成HSO，然后被臨近位的氧氧化為HSO，生成的HSO與FeO和FeO反應(yīng)生成FeSO和Fe(SO)。

圖2 SO2在AC-Cop上的吸附脫除過程

Silas 等采用水熱法對(duì)活性炭進(jìn)行Co 改性(CoO/ACM)，以煤炭燃燒尾氣為實(shí)驗(yàn)氣體，在100℃下，其吸附SO容量可達(dá)123.1mg/g。Davini等采用Fe 對(duì)活性炭進(jìn)行改性，使活性炭具有不同的表面酸堿性，在100℃下，其吸附SO容量可達(dá)125mg/g。在吸附SO過程中，鐵改性活性炭表面的堿性位主要發(fā)揮兩個(gè)作用：①堿性位促進(jìn)SO的吸附；②鐵的衍生物有助于吸附的SO轉(zhuǎn)變成更加穩(wěn)定的形態(tài)。Ma 等也采用Fe 對(duì)活性炭進(jìn)行改性，在200℃下，改性活性炭吸附SO容量為35mg/g，高于新鮮活性炭或FeO，SO在Fe活性位上吸附形成Fe(SO)，同時(shí)在活性炭表面伴隨有HSO生成。在350℃條件下用(NH)為5%的還原氣進(jìn)行再生，F(xiàn)e/AC吸附硫容損失20%。

Carabineiro 等采用Ba、Co、Fe、Cu、Mg、Mn、Ni、Pb 和V 以及它們的二元混合物浸漬改性活性炭，研究發(fā)現(xiàn)，Cu 和V 二元混合物改性的活性炭是最有前景的脫硫材料，Cu 和V 表現(xiàn)出協(xié)同效應(yīng)，在20℃下，吸附SO容量可達(dá)140mg/g。Tseng 等將Cu 負(fù)載在活性炭上，在250℃下探究其對(duì)SO的吸附-再生性能。研究發(fā)現(xiàn)，吸附SO容量隨Cu 負(fù)載量的增加而增加，Cu 負(fù)載量為10%時(shí)，吸附SO容量為42mg/g；Cu/AC 吸附飽和后升溫至475℃進(jìn)行熱再生實(shí)驗(yàn)，經(jīng)過10 個(gè)吸附-再生循環(huán)后，Cu/AC的吸附SO容量下降了約16%。Yao等將煤粉與CuO粉末混合，煤焦油和水作黏結(jié)劑擠條，然后經(jīng)預(yù)氧化、炭化、活化制備成吸附劑AC-Cu，其吸附SO容量最高可達(dá)219.2mg/g。研究表明，Cu 修飾改性后，炭基質(zhì)豐富的孔結(jié)構(gòu)和表面官能團(tuán)（C==O、O==C—OH）的增加促進(jìn)了SO的吸附；其中炭基質(zhì)表面O==C—OH與水作用形成的氫鍵促進(jìn)了SO的吸附，C==O 形成的富電子表面的電子相互轉(zhuǎn)化促進(jìn)了SO的吸附。氫氧化物改性碳基材料應(yīng)用與煙氣脫硫研究結(jié)果見表3。

表3 金屬氧化物改性碳基材料應(yīng)用于煙氣脫硫研究結(jié)果

碳基材料具有高的孔隙率和比表面積，是一種較好的吸附劑或載體。材料來源廣、價(jià)格低廉，被廣泛應(yīng)用于煙氣脫硫領(lǐng)域。碳材料表面堿性O(shè)原子和堿性O(shè)H 是SO的主要吸附位點(diǎn)，所以改性后碳材料表面堿性增強(qiáng)有助于對(duì)SO的吸附。金屬氧化物改性增加了材料表面的活性氧物種，活性氧有助于促進(jìn)SO氧化形成更穩(wěn)定的吸附結(jié)構(gòu)。

然而碳基材料經(jīng)活性金屬氧化物改性后，吸附劑成本增加，孔隙率降低，并且在高溫含氧氣流中出現(xiàn)燒失現(xiàn)象，且隨煙氣溫度和煙氣中氧含量的增加，燒失現(xiàn)象越來越嚴(yán)重，所以經(jīng)過多次吸附-再生循環(huán)后吸附劑壽命降低。顆粒狀活性炭的著火點(diǎn)約為170℃，納米級(jí)粉末狀活性炭在20℃就會(huì)自燃，存在一定的不安全因素。所以碳基材料用于煙氣脫硫操作溫度窗口低，操作溫度一般低于200℃，例如Mitsui-BF技術(shù)處理的煙氣溫度不大于140℃。

2 分子篩應(yīng)用于SO2脫除

分子篩是一種結(jié)晶硅鋁酸鹽，具有明確的孔結(jié)構(gòu)、獨(dú)特的表面性質(zhì)、良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性、好的耐酸性和可重復(fù)再生等特點(diǎn)，因此適合應(yīng)用于多分子的分離和反應(yīng)，是一種理想的吸附材料。分子篩作為一種可再生吸附材料可被應(yīng)用于SO的吸附以取代石灰、石灰石等非再生吸附劑。

2.1 分子篩吸附脫硫

近年來，分子篩被廣泛應(yīng)用于煙氣中SO等污染物的吸附脫除，科研人員對(duì)分子篩吸附脫除SO性能及吸附機(jī)理進(jìn)行了廣泛研究。Marcu 和Sandulescu用Y 型分子篩進(jìn)行吸附SO實(shí)驗(yàn)。Y 型分子篩在25～150℃下具有較好的吸附SO性能，吸附容量可達(dá)20～175mg/g，溫度升高至200℃后，吸附容量降為0，在400℃下進(jìn)行熱脫附再生實(shí)驗(yàn)，經(jīng)20 個(gè)吸附-再生循環(huán)，Y 型分子篩吸附SO容量保持恒定。

SO是中強(qiáng)度Lewis 酸，Y 型分子篩吸附SO后分子篩表面呈現(xiàn)Lewis 酸性，分子篩表面Lewis 酸性的增加歸因于SO的吸附。通過紅外光譜分析發(fā)現(xiàn)，SO在分子篩表面主要是通過形成氫鍵進(jìn)行吸附，SO在分子篩表面吸附結(jié)構(gòu)如圖3所示。Rouf和Ei?在絲光沸石和ZSM-5 分子篩上研究了HO對(duì)SO吸附的影響，有HO 存在時(shí)，吸附SO容量急劇降低，HO和SO在分子篩表面存在競爭吸附。Tantet等發(fā)現(xiàn)SO在絲光沸石和MFI型分子篩上的吸附平衡容量隨分子篩硅鋁比的增加而降低。MFI型分子篩的吸附SO容量高于絲光沸石，這主要是因?yàn)镸FI 型分子篩孔道結(jié)構(gòu)對(duì)SO吸附的限制小于絲光沸石。Tantet等還發(fā)現(xiàn)HO和SO競爭吸附受分子篩表面堿度和疏水性影響較大。

圖3 SO2在Y分子篩上吸附示意圖

Nasluzov 等通過化學(xué)吸附能計(jì)算和紅外光譜探究了SO在HY分子篩上的吸附機(jī)理。研究發(fā)現(xiàn)，SO在HY分子篩上的吸附有兩種模型：①SO是中強(qiáng)度Lewis 酸，分子篩Si—O—Al 結(jié)構(gòu)上的O 原子是Lewis堿，堿O原子和SO上的S原子通過給電子體和得電子體相互作用成鍵；②SO通過氫鍵作用吸附在HY分子篩上，如圖4所示。

圖4 SO2在HY分子篩上的吸附示意圖

Kirschhock 等研究了SO在NaY 分子篩上的吸附位置，分子篩結(jié)構(gòu)中的HO 會(huì)嚴(yán)重影響Na 的位置和數(shù)目，當(dāng)氣體中含有HO 時(shí)，SO吸附于NaY 分子篩方鈉石籠的六元環(huán)內(nèi)，如圖5 所示。Sakurai 等研究了吸附溫度和HO 體積分?jǐn)?shù)對(duì)SO在NaY和HY分子篩上吸附的影響，研究表明，分子篩表面硫酸鹽含量隨吸附溫度和HO含量的增加而增加，SO氧化為硫酸鹽的速率常數(shù)和活化能隨著相對(duì)濕度的降低而增加。Laniecki 等研究了在含水蒸氣條件下SO在FAU 結(jié)構(gòu)分子篩上形成HSO的原理，吸附在Na位的水分子與SO作用形成HSO，吸附過程如圖6所示。

圖5 SO2在NaY分子篩上的吸附位置示意圖

采用粉煤灰合成分子篩價(jià)格低廉，且實(shí)現(xiàn)了廢棄物再利用，綠色環(huán)保。近年來粉煤灰基分子篩、硅質(zhì)巖分子篩等也被廣泛應(yīng)用于SO治理。Srinivasan 和Grutzeck采用粉煤灰合成了X、Y、NA-P1 型分子篩以及方沸石和方鈉石，在室溫下進(jìn)行SO吸附實(shí)驗(yàn)，結(jié)果顯示，粉煤灰基分子篩可有效吸附SO，吸附容量約為7mg/g。Pedrolo等利用巴西粉煤灰采用水熱法合成分子篩，在室溫下其吸附SO效果好于Y分子篩和活性炭，粉煤灰合成分子篩吸附SO容量可達(dá)49mg/g。Chriswell 等研究了硅質(zhì)巖分子篩的吸附SO性能，當(dāng)溫度由25℃升高至800℃后，吸附SO容量由38mg/g 下降至8mg/g。Bu等合成活性炭-13X分子篩復(fù)合材料并研究其吸附SO性能，復(fù)合材料吸附SO容量高達(dá)50.3mg/g，比活性炭和13X 分子篩分別高1.75 倍和1.89倍。分子篩應(yīng)用于煙氣脫硫研究結(jié)果見表4。

表4 分子篩應(yīng)用于煙氣脫硫研究結(jié)果

2.2 改性分子篩吸附脫硫

Y 分子篩吸附SO容量較低，需進(jìn)一步改性以提高材料脫硫能力。通過改性可調(diào)節(jié)分子篩表面孔道結(jié)構(gòu)，豐富分子篩表面吸附SO活性位點(diǎn)。所以研究人員對(duì)分子篩進(jìn)行改性用于SO吸附脫除。Ivanova 和Koumanova采用金屬鹽溶液改性天然斜發(fā)沸石，在25℃下進(jìn)行吸附脫硫?qū)嶒?yàn)，Cu、Co、Cd、Mn交換改性的天然斜發(fā)沸石具有較好的吸附SO性能，吸附容量可達(dá)71～85mg/g；在360℃下進(jìn)行熱再生，僅Co改性的斜發(fā)沸石可完全再生。Teraoka 等采用堿金屬Li、Na、K和堿土金屬M(fèi)g、Ca、Sr、Ba離子交換制改性NaY分子篩，在25℃進(jìn)行吸附SO實(shí)驗(yàn)，研究發(fā)現(xiàn)，堿金屬改性的Y 分子篩具有較好的吸附性能，K、Li、Na改性的Y 型分子篩吸附SO容量分別為365mg/g、373mg/g、387mg/g。同時(shí)指出，Y 型分子篩吸附SO容量高于MFI 型分子篩和絲光沸石。Shin 和Niiyama通過離子交換法和浸漬法制備了Cu/Y，在450℃下進(jìn)行吸附SO實(shí)驗(yàn)，Cu/Y上Cu的負(fù)載量為33%時(shí)表現(xiàn)出較好的吸附性能，吸附容量為165mg/g。此外Cu/Y 在450℃、(H)=5%條件下可完全再生，經(jīng)過15個(gè)吸附-再生循環(huán)實(shí)驗(yàn)，Cu/Y的吸附SO容量仍能完全保持。

介孔分子篩材料由于大的比表面積和優(yōu)異的孔道結(jié)構(gòu)，也被改性用于吸附SO脫除。Dathe等通過Cu、Fe、Ba、Mg、Al 浸漬改性ITQ-2、MCM-36 和MCM-22，其吸附SO容量可達(dá)5～36mg/g。研究發(fā)現(xiàn)，改性MCM-36 吸附SO容量高于未改性分子篩，吸附SO容量與分子篩比表面積呈較好的正相關(guān)關(guān)系。Mathieu 等采用浸漬法改性MCM-41介孔分子篩，其中，CuO、CeO、LiCl 質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為7.2%、5.2%、0.8%。在400℃下進(jìn)行吸附SO實(shí)驗(yàn)，吸附容量可達(dá)130mg/g。

沸石分子篩吸附SO容量較高，吸附溫度窗口大，吸附和再生可以在同一溫度下進(jìn)行，減少吸附和再生溫差所產(chǎn)生的能量消耗，同時(shí)沸石分子篩物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，再生效果好，可多次再生利用，SO脫除過程中沒有廢水等二次污染產(chǎn)生。沸石分子篩是一種極具潛力的載體材料，改性相對(duì)容易，可通過離子交換或濕法浸漬等方法進(jìn)行改性。與單一金屬氧化物和復(fù)合金屬氧化物相比，分子篩材料不會(huì)發(fā)生體相硫酸鹽化，易于再生。介孔分子篩材料MCM-48（孔直徑2～3nm）、MCM-41（孔直徑2.5～4.5nm）和SBA-15（孔直徑7～10nm）等可作為替代金屬氧化物載體用于脫除SO。介孔分子篩材料用金屬氧化物納米顆粒進(jìn)行修飾后催化活性顯著提高，因此極具前景，但由于MCM-48、MCM-41、SBA-15 等介孔材料制作成本高昂，限制了其應(yīng)用。改性分子篩應(yīng)用研究見表5。

表5 改性分子篩應(yīng)用于煙氣脫硫研究結(jié)果

3 金屬氧化物應(yīng)用于SO2脫除

金屬氧化物的表面氧化還原能力對(duì)SO的化學(xué)吸附至關(guān)重要，其表面豐富的化學(xué)吸附氧可以提供SO的吸附活性位和進(jìn)一步被氧化的活性氧物種。近年來，金屬氧化物及其改性材料應(yīng)用于SO吸附脫除被廣泛研究。

3.1 單金屬氧化物吸附脫硫

美國環(huán)境保護(hù)署和杜康拉公司對(duì)48 種金屬氧化物的熱力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行了調(diào)查對(duì)比，結(jié)果顯示，在鍋爐煙道溫度（100～750℃）范圍內(nèi)，有16種過渡金屬氧化物能有效脫除SO，吸附劑本身也可有效再生。之后考慮到吸附反應(yīng)動(dòng)力學(xué)因素，僅有Cu、Cr、Fe、Ni、Co、Ce 的氧化物具有符合實(shí)用的吸附速率。Lowell 等評(píng)估了47 種元素作為煙氣SO吸附劑時(shí)的熱再生性能，采用熱動(dòng)力學(xué)和已有文獻(xiàn)報(bào)道的數(shù)據(jù)評(píng)估了每一種氧化物的反應(yīng)路徑，相關(guān)數(shù)據(jù)顯示，Al、Bi、Ce、Co、Cr、Cu、Fe、Hf、Ni、Sn、Th、Ti、V、U、Zn、Zr 的金屬氧化物最具應(yīng)用潛力。

Waqif 等在室溫下采用熱重分析法研究了MgO、CeO、ZrO、MgAlO、銳鈦礦型TiO、金紅石型TiO、AlO和Na/AlO的吸附脫硫性能；MgO、AlO和銳鈦礦型TiO的最佳吸附SO容量分別為140mg/g、77～78.5mg/g和36mg/g。Pham等采用共沉淀法制備了FeO納米顆粒，在25℃下FeO納米顆粒吸附SO容量為40.5mg/g，其豐富的孔結(jié)構(gòu)和大的比表面積使SO能夠在FeO表面更好地被擴(kuò)散和吸附。Luo和Li制備了納米銳鈦礦型TiO，在120℃下進(jìn)行吸附SO實(shí)驗(yàn)，吸附容量為34.5～39.5mg/g，實(shí)驗(yàn)結(jié)果與Waqif 等的類似。單金屬氧化物用于煙氣脫硫研究結(jié)果見表6。

表6 單金屬氧化物用于煙氣脫硫研究結(jié)果

研究人員對(duì)SO在單金屬氧化物表面的吸附位點(diǎn)及作用機(jī)理做了大量的研究。Rodríguez認(rèn)為SO與MgO、 AlO、 TiO、 CrO、 FeO、 NiO、CuO、ZnO、ZrO、VO、MoO、CoMoO、NiMoO上的氧中心作用形成SO或SO。Baltrusaitis 等認(rèn)為SO通過3 種方式吸附在TiO表面，與OH作用形成亞硫酸氫鹽，與晶格氧作用形成亞硫酸鹽，SO吸附在氧空位上，S==O 鍵斷裂形成TiOS 結(jié)構(gòu)物種，斷裂的O 原子填充在其他氧空位上。Zhang等發(fā)現(xiàn)SO在AlO、CaO、TiO、MgO、FeOOH、FeO、MnO、SiO上被吸附，表面活性氧和羥基結(jié)構(gòu)是SO轉(zhuǎn)化為SO的關(guān)鍵因素。Fu等認(rèn)為鐵的氧化物（α-FeO、γ-FeO、FeO、α-FeOOH、β-FeOOH）表面的OH是SO的吸附活性位，SO首先被吸附在羥基位點(diǎn)上，隨后發(fā)生重排生成亞硫酸鹽，吸附過程如式(3)、式(4)所示。

3.2 復(fù)合金屬氧化物吸附脫硫

復(fù)合金屬氧化物金屬與金屬之間表現(xiàn)出協(xié)同效應(yīng)，可提高脫除SO的催化活性，克服了單一金屬氧化物吸附SO容量低的缺點(diǎn)。Wang 等制備了CaAlO水滑石復(fù)合氧化物，在700℃下進(jìn)行吸附SO實(shí)驗(yàn)，吸附容量約為280mg/g。添加Ce后，CaCeAlO吸附SO容量約為670mg/g，這主要是因?yàn)樘砑覥e元素后材料表面弱堿性位增加。Ma 等采用一步水熱法制備了MgO-有機(jī)復(fù)合材料，在100℃下吸附SO容量可達(dá)23.21mg/g，與純MgO 相比吸附容量提高1.9 倍。合適的孔結(jié)構(gòu)、比表面積的增加、有機(jī)結(jié)構(gòu)的形成增加了MgO 金屬表面能，因此，促進(jìn)了SO在MgO表面和孔道中的吸附。

Zhao 等探究了NiAl 復(fù)合氧化物的吸附SO性能，在25℃下吸附容量可達(dá)84.48mg/g。ZnAlO表面O-Zn（或Al）被認(rèn)為是SO的吸附位，晶體邊緣或轉(zhuǎn)角處O具有更強(qiáng)的堿性，在SO的吸附過程中起到更為重要的作用；SO首先被弱吸附在ZnAlO表面，然后與ZnAlO表面羥基和O相互作用生成SO或HSO表面配合物。NiAl 復(fù)合氧化物的表面堿性越強(qiáng)，表面O含量越高，SO吸附性能越好。SO在ZnAl復(fù)合氧化物表面吸附結(jié)構(gòu)及吸附過程分別如圖7、圖8 所示。在NiAlO 上負(fù)載Cu后，由于表面堿性位和晶格氧含量增加，SO吸附性能提升。復(fù)合金屬氧化物用于煙氣脫硫研究結(jié)果見表7。

表7 復(fù)合金屬氧化物用于煙氣脫硫研究結(jié)果

圖7 SO2在ZnAl復(fù)合氧化物表面O2--Zn2+（或Al3+）堿性位上吸附

圖8 SO2在ZnAl復(fù)合氧化物表面堿性位上吸附機(jī)理

3.3 負(fù)載型金屬氧化物吸附脫硫

金屬氧化物負(fù)載在多孔載體上可使脫硫活性組分均勻分散在載體表面，這不僅可以提高金屬氧化物的脫硫活性，而且可以大大減少活性金屬用量，降低吸附材料制作成本。由于AlO原材料易得、廉價(jià)，因此AlO作為載體材料被廣泛應(yīng)用，AlO負(fù)載CuO是一種公認(rèn)的SO吸附劑。

Waqif等研究了CuO/γ-AlO的SO吸附性能，SO吸附容量是吸附溫度和O體積分?jǐn)?shù)的函數(shù)，隨溫度升高和O體積分?jǐn)?shù)的增加而增加；在350℃時(shí)，CuO/γ-AlO的SO吸附容量可達(dá)65mg/g。在420℃、(H)=2%的條件下再生，SO吸附容量經(jīng)再生后略微降低，表明形成的一些硫酸鹽物種難以脫除。Xie等在400℃條件下得到CuO/γ-AlO的SO吸附容量為115mg/g。并在400℃、(NH)=5%的Ar氣氣流中再生，經(jīng)過一個(gè)吸附-再生循環(huán)后CuO/γ-AlO的SO吸附容量降至70mg/g，但后面3次吸附-再生循環(huán)，CuO/γ-AlO的吸附容量保持恒定。

Jeong 等采用堿金屬助劑（LiCl、LiBr、NaCl、LiF、KCl、NaF）制備了LiCl-CuO/γ-AlO，在500℃下研究其吸附SO性能，并在500℃、(H)=5%條件下進(jìn)行再生。研究發(fā)現(xiàn)，添加堿性助劑后，CuO/γ-AlO的SO吸附性能顯著提高，(Li)=5%時(shí)，LiCl-CuO/γ-AlO的SO吸附容量可達(dá)460mg/g，吸附容量是CuO/γ-AlO的3 倍；將LiCl 助劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高至6.5%，LiCl-CuO/γ-AlO的SO吸附容量可達(dá)600mg/g。根據(jù)X射線衍射（XRD）分析，堿性助劑促進(jìn)了被吸附的SO形成Al(SO)。雖然LiCl-CuO/γ-AlO經(jīng)過再生后損失部分吸附容量，但吸附性能仍優(yōu)于CuO/γ-AlO，同時(shí)堿金屬助劑的添加降低了CuO/γ-AlO表面硫酸鹽的分解溫度。Dathe 等在介孔CaO/AlO上摻雜Na 和Mn 制備了Na-Mn-CaO/γ-AlO，在250℃下進(jìn)行吸附SO實(shí)驗(yàn)，吸附容量約為1520mg/g；當(dāng)氣體中(HO)=10%時(shí)，吸附容量增加至2080mg/g，HO的存在加快了硫酸鹽由表面向體相轉(zhuǎn)移的速率。

其他金屬氧化物負(fù)載在載體上應(yīng)用于SO吸附脫除也被廣泛研究。Kylhammar等在可再生Ce基吸附劑中添加Pt 金屬后吸附SO性能顯著增加，(Pt)=1%時(shí)，在200～400℃，Pt/CeO的吸附SO容量可達(dá)18～27mg/g。研究發(fā)現(xiàn)，SO在CeO上形成表面硫酸鹽和體相硫酸鹽，在700℃、(O)=7%的Ar 氣流中，Pt/CeO可完全再生。Sinha 等將金納米顆粒沉積在γ-MnO表面制備了Au/γ-MnO，在室溫下Au/γ-MnO的SO吸附容量可達(dá)700mg/g。負(fù)載型金屬氧化物用于煙氣脫硫研究結(jié)果見表8。

表8 負(fù)載型金屬氧化物用于煙氣脫硫研究結(jié)果

SO在金屬氧化物表面的吸附是復(fù)雜的，根據(jù)表面酸堿性以及羥基化狀態(tài)可以吸附在金屬氧化物表面堿性O(shè)陰離子位形成SO；與金屬氧化物表面堿性羥基基團(tuán)作用形成HSO；形成的SO2-或HSO被活性氧氧化形成SO。金屬氧化物作為脫硫活性組分主要的缺點(diǎn)是較高溫度下活性組分易發(fā)生團(tuán)聚，導(dǎo)致活性組分分散度降低，材料孔隙率下降；且吸附于表面的硫酸鹽穩(wěn)定性高，再生困難。金屬氧化物作為載體材料比表面積相對(duì)中等偏小，AlO比表面積一般為100～350m/g，與硅材料和活性碳纖維（比表面積可達(dá)1000m/g）相比，孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)有限。

4 固體胺應(yīng)用于SO2脫除

固體胺作為一種正在興起的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合材料，由于對(duì)酸性氣體高的吸附容量，引起了眾多學(xué)者的廣泛關(guān)注。Diaf 等研究了胺結(jié)構(gòu)對(duì)酸性氣體可逆熱脫附的影響，研究發(fā)現(xiàn)，叔胺聚合物對(duì)SO等Lewis 酸性氣體具有較強(qiáng)的鍵合能力。Khatri等采用3-氨基丙基三乙氧基硅烷（APTS）溶液浸漬改性SBA-15制備了APTS-SBA-15，在室溫下其吸附SO容量可達(dá)62.4mg/g，SO在APTS-SBA-15表面吸附形成硫酸鹽和亞硫酸鹽，SO與表面胺物種形成強(qiáng)的不可逆相互作用。Belmabkhout 等研究了在氨基TRI-PE-MCM-41 上的SO吸脫附性能，結(jié)果顯示，在50℃、純SO條件下，吸附容量可達(dá)1.18mg/g；在100℃、真空條件下，僅有85%的SO從其表面脫附。Lee 等制備了聯(lián)胺樹脂材料[DMPMR]Cl，在30℃下其吸附SO容量可達(dá)6.4mmol/g。SO在[DMPMR]Cl 上的吸附過程如圖9所示，SO易與水形成強(qiáng)酸性物種HSO，HSO與堿性氨基團(tuán)相互作用形成氨基亞硫酸鹽。Wei 等采用三乙醇胺修飾SBA-15 得到吸附劑SBA-15-TEA，SO通過電子相互作用吸附在氨基官能團(tuán)上，其吸附SO容量可達(dá)142.3mg/g，經(jīng)過多個(gè)吸附-再生循環(huán)操作，SO吸附容量基本保持一致。

圖9 含水條件下SO2在[DMPMR]Cl上的吸附過程

Yu 等分別用乙二胺、甲胺、二甲胺修飾樹脂材料（EDAMR、MAMR、DMAMR），探究不同氨基官能團(tuán)對(duì)SO吸附的影響，其中DMAMR 具有最好的吸附SO性能，吸附容量可達(dá)27.23mg/g。研究發(fā)現(xiàn)，EDAMR、MAMR上活性H原子可以與SO快速形成不可逆偶極離子或離子產(chǎn)物，如式(5)、式(6)所示，R和R為H 或CH；DMAMR 上氨基官能團(tuán)連接3個(gè)烷基，烷基是很好的電子供體，因此DMAMR 上氨基官能團(tuán)具有較強(qiáng)的供電子能力，SO是Lewis 酸，S 原子是很好的電子受體，所以SO分子上的S原子與DMAMR氨基官能團(tuán)上的N原子通過Lewis 酸堿相互作用形成非共價(jià)鍵，如式(7)所示。

Shao 等先用CO活化處理生物炭材料，再用甲基二乙醇胺修飾后得到固體胺材料BAC，在120℃下吸附SO容量可達(dá)156.22mg/g。SO在BAC上的吸附機(jī)理如圖10所示，CO活化處理生物炭材料后其孔道結(jié)構(gòu)更為豐富，SO與孔道間的范德華力增加，因此吸附SO容量增加；當(dāng)采用胺修飾后生物炭材料表面甲基二乙醇胺是很好的供電子體，SO是很好的電子受體，兩者發(fā)生電子相互作用生成RCHNSO(R 表示烷基)，有HO 和O存在時(shí)，RCHNSO轉(zhuǎn)化為RCHNSO，然后再轉(zhuǎn)化為(RCHNH)SO；同時(shí)，當(dāng)有HO 和O存在時(shí)，RNH 與生物炭材料表面發(fā)生復(fù)雜相互作用轉(zhuǎn)化為RNH，吸附SO反應(yīng)生成硫酸鹽。固體胺用于煙氣脫硫研究結(jié)果見表9。

表9 固體胺用于煙氣脫硫研究結(jié)果

圖10 SO2在BAC上的吸附機(jī)理

固體胺材料在低溫下吸附SO，吸附SO飽和后需要升溫脫附再生，吸附-脫附溫度較金屬氧化物低，對(duì)脫除煙氣污染物極具潛力。然而由于煙氣中的SO與很多胺基團(tuán)形成不可逆鍵合，因此固體胺很容易失活。升溫脫附再生過程會(huì)不可避免地導(dǎo)致固體胺發(fā)生不可逆分解，因此考慮到材料的長期穩(wěn)定性，則需要設(shè)計(jì)穩(wěn)定性好和吸附效率高的新材料。

5 MOFs應(yīng)用于SO2脫除

MOFs 材料由于可以設(shè)計(jì)表面化學(xué)功能和極大的比表面積，是一種具有潛力的氣體分離材料，近年來成為研究的熱點(diǎn)。到目前為止，已超過6000種MOFs 材料在劍橋結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫登記。MOFs 材料是由金屬離子或金屬簇與橋連的有機(jī)配體通過自組裝相互連接而形成的一類具有周期性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的晶態(tài)多孔材料。目前，MOFs 材料用于脫除煙氣中SO等污染物也有較多報(bào)道。

三苯基羧酸鹽MOFs 材料（Ba/Cu-BTC）以Cu為金屬離子中心，BaCl為第二組分，在溫度小于400℃、(SO)=0.005%、(O)=6%、He 為載氣條件下吸附SO，吸附容量可達(dá)153.6mg/g。Dathe等研究了SO在Ba/Cu-BTC上的吸附特性，SO在高溫下被Ba/Cu-BTC 吸附并且吸附量超過化學(xué)計(jì)量吸附量，SO的不可逆吸附是Ba/Cu-BTC 材料的主要缺點(diǎn)。Fernandez 等報(bào)道了SO在FMOF-2 上的吸附，相對(duì)于N和CH，F(xiàn)MOF-2 材料對(duì)SO具有更高的選擇性和吸附容量。Britt 等在250℃、(SO)=1%、N為載氣條件下系統(tǒng)研究了MOF-5、IRMOF-3、 IRMOF-62、 MOF-74、 MOF-177 和MOF-199 吸附SO的性能，其中MOF-74 表現(xiàn)出最好的吸附SO性能，吸附容量可達(dá)192mg/g。MOF-74 的吸附SO容量是典型商用活性炭吸附SO容量的6倍。

Tan 等通過密度泛函理論（DFT）計(jì)算研究了SO在M-MOF-74（M=Mg/Zn）上的吸附形態(tài)，如圖11所示，SO分子的一個(gè)O原子與MOF材料金屬位點(diǎn)（Mg、Zn）相互作用，另一個(gè)O 原子與苯環(huán)上C 原子相互作用，發(fā)生電荷重新分配與極化；S 原子直接與M-MOF-74 上連接的O 原子相互作用，增強(qiáng)了分子間的吸附結(jié)合能。Hungerford 等采用M-DMOF-TM（M=Zn/Ni/Cu/Co）對(duì)SO進(jìn)行吸附，發(fā)現(xiàn)在純SO體系中M-DMOF-TM 具有較好的穩(wěn)定性，當(dāng)體系中含HO 時(shí)會(huì)導(dǎo)致M-DMOF-TM材料分解。Glomb 等制備了具有R—NH—CO—NH—R 官能團(tuán)的MOF-3 材料，其吸附SO容量可達(dá)697.6mg/g，研究表明，MOF-3 優(yōu)異的吸附性能歸因?yàn)镽—NH—CO—NH—R 官能團(tuán)及其氫鍵與吸附質(zhì)間的相互作用。Zhang 等制備了多微孔材料CPL-1，在常壓條件下CPL-1對(duì)SO/N、SO/CH具有很好的選擇性分離效果，S···O靜電相互作用和O···H氫鍵是SO的強(qiáng)吸附位點(diǎn)。

圖11 SO2在M-MOF-74（M=Mg、Zn）上的吸附結(jié)構(gòu)

MOFs材料對(duì)SO的吸附-氧化速率及材料在酸性環(huán)境中的穩(wěn)定性至關(guān)重要，決定了材料能否在含SO的環(huán)境中應(yīng)用。目前MOFs材料用于煙氣中SO等污染物吸附脫除的關(guān)鍵問題是：在煙氣中有水蒸氣存在時(shí)，很多MOFs材料的穩(wěn)定性差，發(fā)生結(jié)構(gòu)的改變。研究人員對(duì)MOFs材料用于脫除含水煙氣中的酸性氣體研究較少，目前主要集中在無水條件下的吸附脫硫。

6 結(jié)語

吸附法具有脫硫過程無廢水產(chǎn)生、脫硫效率高、實(shí)現(xiàn)硫元素資源化利用等優(yōu)點(diǎn)，為煙道氣治理提供了一種新的凈化方法。其各種改性和未改性吸附劑對(duì)SO的吸附能力均有報(bào)道，相對(duì)較高。原始多孔材料其吸附SO能力有限，且有效操作條件范圍狹窄，如活性炭、分子篩、多孔硅材料等，需要對(duì)材料進(jìn)行改性以增強(qiáng)其SO脫除性能，其中，堿金屬改性增強(qiáng)了材料的表面堿性，吸附位點(diǎn)增多；金屬氧化物改性增強(qiáng)了材料氧化還原能力，且表面堿性O(shè)原子位點(diǎn)增多；胺官能團(tuán)改性增強(qiáng)了材料表面供電子能力。

雖然近年來吸附法脫硫因其具有獨(dú)特的優(yōu)勢得到了快速發(fā)展并取得了良好的效果，相關(guān)吸附材料和吸附過程開發(fā)成為煙氣凈化領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，但吸附法脫硫仍存在很多難題和挑戰(zhàn)尚待解決：①吸附材料硫容量偏小，SO脫除效率有限，脫硫設(shè)備通量低，難以適應(yīng)大氣流且連續(xù)排放的煙氣脫硫需要；②碳材料強(qiáng)度較低，在吸附-再生過程中易損壞，損耗較大，并且在高溫含氧氣流中出現(xiàn)燒失現(xiàn)象，所以經(jīng)過多次吸附-再生循環(huán)后吸附劑壽命降低；③SO在金屬氧化物及金屬氧化物改性材料表面形成穩(wěn)定硫酸鹽物種，導(dǎo)致再生溫度高，再生不完全，吸附與再生不在同一溫區(qū)內(nèi)操作，脫硫過程能耗大，再生操作成本偏高；④固體胺、MOFs 等吸附材料穩(wěn)定性差，在吸附與再生過程中性質(zhì)不穩(wěn)定，發(fā)生官能團(tuán)的分解或結(jié)構(gòu)形態(tài)的改變，影響工業(yè)化推廣；⑤改性吸附材料、固體胺、MOFs 等吸附材料制備過程復(fù)雜，制作成本偏高。

鑒于以上問題，對(duì)新型吸附材料的制備、新型脫硫設(shè)備的設(shè)計(jì)、新再生方法的開發(fā)等方面有待深入研究。其中，吸附容量高、物理化學(xué)穩(wěn)定性好、易于再生、再生完全、成本廉價(jià)的新型吸附材料為重中之重。同時(shí)，具備一體化去除多種煙氣雜質(zhì)SO、NO和CO的新材料、新工藝是未來煙氣治理領(lǐng)域發(fā)展的方向。