氧化石墨烯復(fù)合TiO2-B薄膜的制備及其電致變色性能

熊劍，夏柳芬，虞雷，費安杰，徐楚，陳盛亞，江國棟

（湖北工業(yè)大學(xué)材料與化學(xué)工程學(xué)院，湖北 武漢 430068）

電致變色材料是一類在電刺激下可通過選擇性地吸收或透過光線以實現(xiàn)顏色變化的智能材料，因此常被應(yīng)用在節(jié)能建筑和智能交通等領(lǐng)域。TiO作為一種常見的過渡金屬氧化物，在電致變色領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景，在發(fā)生電致變色反應(yīng)時，材料的反射率、吸收率等光學(xué)屬性會發(fā)生穩(wěn)定可逆的變化，在宏觀上表現(xiàn)為顏色和透明度的可逆變化。TiO薄膜在著色態(tài)時表現(xiàn)為淺藍色，在漂白態(tài)時表現(xiàn)為無色，且具有化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)異、價格低廉和對環(huán)境友好等優(yōu)點。但其光學(xué)調(diào)制范圍較小、變色現(xiàn)象不明顯、循環(huán)性能較差的缺陷限制了其在電致變色領(lǐng)域中的應(yīng)用。氧化石墨烯具有較大的比表面積和良好的機械性能，研究表明將TiO-B納米管與氧化石墨烯復(fù)合，能夠有效提高TiO薄膜的離子擴散能力和機械性能。Lang等用還原氧化石墨烯包覆NiO，制備的還原氧化石墨烯/NiO復(fù)合電致變色薄膜具有良好的循環(huán)性能和光調(diào)制幅度。Zhi 等結(jié)合模板法和電沉積法制備了介孔二氧化鈦/還原氧化石墨烯（TiO/RGO）納米復(fù)合薄膜，大量的石墨烯使得復(fù)合薄膜具有較大的比表面積（87.1m/g），鋰離子的注入/脫出可逆性高達0.88，薄膜表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性，經(jīng)過500次循環(huán)后仍能維持首次光調(diào)制幅度的71%。

本文研究通過水熱法得到鈦酸納米管后，利用沉積法將氧化石墨烯與鈦酸復(fù)合，再通過熱處理得到氧化石墨烯復(fù)合的TiO-B 薄膜，詳細探究了氧化石墨烯復(fù)合量對GO/TiO薄膜電化學(xué)性能的影響，并通過FESEM、HR-TEM、XRD 和電化學(xué)及光學(xué)測試系統(tǒng)研究了氧化石墨烯摻量對GO/TiO薄膜的晶型、形貌、微觀結(jié)構(gòu)和電致變色性能的影響。

1 材料和方法

1.1 材料

濃硫酸（HSO，分析純）、鱗片石墨（C，≥99%）、硝酸鈉（NaNO，分析純）、高錳酸鉀（KMnO，分析純）、過氧化氫（HO，分析純）、氫氧化鈉（NaOH，分析純）、氫氧化鉀（KOH，分析純）、濃鹽酸（HCl，分析純）、碳酸丙烯酯（PC，分析純）、高氯酸鋰（LiClO，分析純）、聚乙二醇（PEG20000，分析純），國藥集團化學(xué)試劑有限公司；P25二氧化鈦（TiO，分析純），Evonik Degussa公司；實驗室用水為去離子水。

1.2 氧化石墨烯的制備

通過改良的Hummers 法制備氧化石墨烯，先將23mL 濃HSO放置于冰浴環(huán)境中，冷卻至0℃。將0.5g 的鱗片石墨原料以及0.5g 硝酸鈉加入到濃HSO中，磁力攪拌。緩慢加入3.0g 高錳酸鉀并攪拌一定時間，在此過程中保持反應(yīng)體系低于5℃。隨后將體系溫度升高至35℃，繼續(xù)攪拌2h。然后向反應(yīng)體系中滴加23mL 去離子水，并將體系溫度迅速提高至98℃，繼續(xù)攪拌15min后停止反應(yīng)。最后向溶液中加入過量的過氧化氫除去反應(yīng)過程中未反應(yīng)的高錳酸鉀。將得到的溶液離心，并用去離子水洗滌，反復(fù)多次洗滌至樣品為中性后，干燥，得到氧化石墨烯產(chǎn)物，將得到的氧化石墨烯配置成70mg/mL的氧化石墨烯分散液保存。

1.3 鈦酸納米管的制備

鈦酸納米管是根據(jù)文獻中所述的兩步水熱法制備的。將TiO粉末（Degussa P25，8g）加入10mol/L的NaOH溶液中，磁力攪拌至TiO粉末完全分散至NaOH溶液中。將分散液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，于130℃加熱36h，冷卻至室溫，收集中間產(chǎn)品并用去離子水洗滌多次，直到分散液的pH 約為7，收集產(chǎn)物并干燥。然后，將收集的干燥產(chǎn)物加入15mol/L的KOH溶液中，攪拌分散后轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，于200℃水熱24h。然后，以1℃/min 的速率降至150℃并保持12h，淬火冷卻至室溫。收集得到白色產(chǎn)物，用去離子水洗滌幾次直至產(chǎn)物為中性，收集白色產(chǎn)物并干燥。最后將白色產(chǎn)物分散至0.1mol/L的HCl溶液中，磁力攪拌4h，使H置換出鈦酸鹽中的Na和K，得到鈦酸。將溶液過濾并用去離子水多次洗滌，除去殘留的NaCl和KCl，在空氣氣氛下，70℃干燥4h，將得到的產(chǎn)物在研缽中輕輕研磨，得到最終產(chǎn)物，保存于干燥環(huán)境下。

1.4 氧化石墨烯復(fù)合TiO2-B電致變色薄膜的制備

取鈦酸納米管0.06g 分散于10mL 去離子水中，加入不同體積的氧化石墨烯分散液，超聲分散。待分散液分散良好后，加入1g 聚乙二醇增加溶液的黏度，得到GO/TiO分散液。取90μL配置好的GO/TiO分散液刮涂于FTO 基底上，70℃干燥除去水分，400℃煅燒2h，得到薄膜，得到的樣品為氧化石墨烯包覆的二氧化鈦薄膜（GO/TiO）。為驗證氧化石墨烯復(fù)合量對GO/TiO復(fù)合薄膜的電致變色性能的影響，制備了如表1 所示的GO/TiO復(fù)合材料的實驗組。

表1 GO/TiO2復(fù)合材料的配比

1.5 材料表征

用X射線衍射儀（XRD，Empyrean）分析樣品的晶體結(jié)構(gòu)，以Cu靶為輻射源，管壓40kV，管流30mA。用X 射線光電子能譜儀（XPS，Thermo Kalpha） 和拉曼光譜（Raman，Horiba evolution）表征材料的表面元素組成和化學(xué)狀態(tài)。用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM，JIB-4000）和高分辨透射電子顯微鏡（HR-TEM，Tecnai G2 F20）表征材料的形貌和結(jié)構(gòu)。

1.5 電化學(xué)性能測試

電化學(xué)性能測試主要用來表征電致變色薄膜的循環(huán)伏安特性、交流阻抗譜等。測試儀器為德國ZAHNER 公司的Zennium E 型電化學(xué)工作站。所有測試都在由Pt 片為對電極，Ag/AgCl 為參比電極，鍍有二氧化鈦薄膜的導(dǎo)電玻璃為工作電極組成的三電極體系的石英樣品槽中進行，以0.5mol/L 的LiClO/PC 溶液為電解液。電化學(xué)測試方法有：循環(huán)伏安法（cyclic voltammetry，CV）、電化學(xué)阻抗譜法（electrochemical impedance spectroscopy，EIS）、計時電流法（chronoamperometry，CA）。循環(huán)伏安法的掃描速率為50mV/s，電化學(xué)阻抗法的測試頻率為100kHz～1Hz，擾動偏壓為5mV。

1.6 光學(xué)性能測試

光學(xué)測試是在美國鉑金埃爾默的PerkinElmer/750s 型紫外可見近紅外分光光度計上進行的，測試波長范圍為350～1100nm，測量模式為透過率模式。氦氖激光器的發(fā)射波長為633nm，因此電致變色器件的測試一般以波長633nm的光為光源。將紫外可見近紅外分光光度計與電化學(xué)工作站聯(lián)用，通過電化學(xué)工作站施加恒定電壓，原位測試薄膜在633nm處的漂白態(tài)和著色態(tài)的光學(xué)透過率；通過施加變化的外加電壓，原位測試薄膜的循環(huán)性能和變色效率。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)與形貌表征

圖1(a)是GO/TiO和GO/TiO的X射線衍射圖，從圖中可以看出，GO/TiO和GO/TiO在2為24.9°、28.6°和48.5°處被檢測到特征衍射峰，分別對應(yīng)TiO-B 的(110)、(002)和(020)晶面。將以上特征峰與TiO-B 標(biāo)準(zhǔn)卡（JCPDS 46-1237）進行對比，兩者基本吻合，可判斷GO/TiO和GO/TiO中二氧化鈦晶型為B型。此外，在GO/TiO衍射圖中未發(fā)現(xiàn)氧化石墨烯的特征衍射峰，這可能是氧化石墨烯的結(jié)晶程度不高，熱處理后復(fù)合量過少導(dǎo)致的。為進一步研究薄膜中氧化石墨烯的狀態(tài)，對GO/TiO樣品進行拉曼光譜分析，如圖1(b)所示。分析拉曼光譜表征結(jié)果，發(fā)現(xiàn)氧化石墨烯的主要特征峰D 峰和G 峰的位置在1352cm和1592cm處，TiO-B 的特征峰在128cm、158cm、254cm、406cm和634cm處。根據(jù)相關(guān)文獻報道，單層氧化石墨烯的D 峰和G 峰的位置在1350cm和1582cm處。其中，D峰是由含氧基團的引入所造成的結(jié)構(gòu)缺陷引起的。可用D 峰和G 峰的峰強比（/）表征氧化石墨烯的還原程度。分析拉曼光譜表征結(jié)果，/為0.97。根據(jù)文獻報道，發(fā)現(xiàn)GO/TiO中氧化石墨烯的還原程度極低。此外，根據(jù)文獻報道，隨著氧化石墨烯層數(shù)的增加，G 峰發(fā)生偏移，可判斷GO/TiO樣品中的氧化石墨烯為多層氧化石墨烯。

圖1 GOn/TiO2光譜圖

圖2 顯示了GO/TiO薄膜的HR-TEM 圖、選區(qū)電子衍射圖以及FESEM 截面圖和俯視圖。觀察圖2(a)，可以發(fā)現(xiàn)GO/TiO納米管的直徑為5～10nm，長度為50～100nm，具有空心納米管結(jié)構(gòu)，納米管的形貌結(jié)構(gòu)良好，并可觀察到少量氧化石墨烯的存在。圖2(b)是圖2(a)框內(nèi)的局部放大圖，可清晰觀察到褶皺狀的氧化石墨烯片。圖2(c)是圖2(a)的局部放大，未觀察到包覆單根納米管的氧化石墨烯，說明氧化石墨烯以層狀或片狀存在于GO/TiO薄膜中，而非單根包覆納米管。圖2(d)是對GO/TiO薄膜的選區(qū)電子衍射圖，分析多晶衍射環(huán)，發(fā)現(xiàn)其分別對應(yīng)TiO-B的(110)和(020)晶面。從圖2(e)中可以看出GO/TiO薄膜的厚度和截面形貌，薄膜厚度約為2μm，相比于未復(fù)合氧化石墨烯的TiO-B，薄膜厚度未發(fā)生改變。從圖2(f)可以觀察薄膜的表面形貌，可以看到薄膜由一維納米結(jié)構(gòu)堆疊構(gòu)成，薄膜結(jié)構(gòu)疏松，具有大量孔隙。FESEM 表征結(jié)果表明氧化石墨烯復(fù)合的TiO-B 薄膜，具有多孔結(jié)構(gòu)，十分有利于電解液的滲透和離子的擴散。

圖2 GO60/TiO2薄膜結(jié)構(gòu)

2.2 電化學(xué)和電致變色性能分析

圖3(a) 是GO/TiO、 GO/TiO、 GO/TiO和GO/TiO電致變色薄膜的循環(huán)伏安曲線，掃速為50mV/s，掃描區(qū)間為-1.6～+1.0V，在濃度為0.5mol/L的LiClO/PC電解液中測試得到。根據(jù)循環(huán)伏安曲線結(jié)果分析薄膜的電化學(xué)活性發(fā)現(xiàn)，相比于GO/TiO、GO/TiO和GO/TiO，GO/TiO具有更高的氧化還原電流密度和更大的掃描面積，并且GO/TiO薄膜的峰值電流和掃描面積最大，這表明在-1.6V下，GO/TiO薄膜的電化學(xué)活性最高，更利于Li注入和脫出。

圖3 GOn/TiO2薄膜的電化學(xué)性能

通過Randles-Servicik 方程計算出薄膜的離子擴散系數(shù)，如式(1)所示。

式中，為電子數(shù)，假定為1；為峰值電流，A；為Li的擴散系數(shù)，cm/s；為電極面積，cm；為活性離子濃度，mol/cm；為電位掃描速率，V/s。通過Randles-Servicik 方程計算出GO/TiO、GO/TiO、GO/TiO和GO/TiO的離子擴散系數(shù)分別為8.35×10cm/s、9.38×10cm/s、1.46×10cm/s和1.25×10cm/s。這表明GO/TiO電致變色薄膜的離子擴散能力最強，電化學(xué)活性更高，電致變色性能更加良好。圖3(b)是GO/TiO、GO/TiO、GO/TiO和GO/TiO電致變色薄膜的交流阻抗圖譜，薄膜的電化學(xué)阻抗圖譜由中頻、高頻區(qū)的半圓（圓?。┖偷皖l區(qū)的直線組成，電化學(xué)過程由離子擴散和電荷轉(zhuǎn)移共同控制。阻抗數(shù)據(jù)通過ZView 軟件模擬得到的等效電路圖如圖3(b)左上角所示。交流阻抗圖譜的高頻區(qū)對應(yīng)于薄膜的內(nèi)阻（），中頻區(qū)的半圓反映了薄膜的電荷轉(zhuǎn)移電阻的大?。殡姌O與電解液界面上的電荷轉(zhuǎn)移電阻），從阻抗圖譜可以看出GO/TiO、GO/TiO和GO/TiO薄膜的電荷轉(zhuǎn)移阻抗無明顯變化，而GO/TiO的電荷轉(zhuǎn)移阻抗增大。這是由于氧化石墨烯本身不導(dǎo)電，隨著復(fù)合量的增加，薄膜的電荷轉(zhuǎn)移阻抗增大。低頻區(qū)的直線斜率反應(yīng)了薄膜的離子擴散阻抗，可以看出隨著氧化石墨烯復(fù)合量的增加，離子擴散阻抗下降，GO/TiO薄膜具有最低的離子擴散電阻，這是由于復(fù)合薄膜的比表面積增加，可提供更多的通道，便于離子在薄膜中的擴散。

圖4(a)顯示了GO/TiO、GO/TiO、GO/TiO和GO/TiO薄膜漂白態(tài)的光透過率及其在-1.6V下于350～1100nm 范圍下的光學(xué)調(diào)制特性。處于漂白態(tài)時，氧化石墨烯良好的光學(xué)特性使得復(fù)合薄膜表現(xiàn)出較好的光透過率，與相關(guān)文獻結(jié)果一致。在633nm 處，GO/TiO、GO/TiO、GO/TiO和GO/TiO電致變色薄膜的光調(diào)制幅度分別為63%、72%、77%和73%，其中GO/TiO的光調(diào)制幅度最大。通過對光調(diào)制幅度圖譜的分析，發(fā)現(xiàn)適量的氧化石墨烯復(fù)合能大幅提升TiO-B的電致變色性能。

圖4 GOn/TiO2薄膜的電致變色性能

圖4(b)顯示了通過原位透色光譜研究的GO/TiO電致變色薄膜在-1.6V和+1.0V偏壓下633nm處的響應(yīng)時間，從圖中可計算得出GO/TiO、GO/TiO、GO/TiO和GO/TiO薄膜的著色和漂白時間分別為34s/5s、33s/4.9s、28.6s/4.8s 和32s/5.1s。這表明復(fù)合薄膜在具有更大調(diào)制幅度的同時也具有更短的電致變色響應(yīng)時間，這也進一步證明了GO/TiO復(fù)合薄膜具有更快的反應(yīng)動力學(xué)，這與循環(huán)伏安測試和電化學(xué)阻抗圖譜的結(jié)果相一致。

電致變色性質(zhì)的另一個值得注意的因素是著色效率（CE），其定義為光密度的變化（ΔOD）與電致變色薄膜每單位插入的電荷量（/）的比值。CE值可以通過式(2)計算。

式中，和分別為漂白態(tài)和著色態(tài)薄膜的光學(xué)透過率；為電致變色薄膜的面積；為在著色時嵌入薄膜的電量。因此，高的CE 值意味著在相同光調(diào)制幅度時需要注入的離子和電荷更少，薄膜的循環(huán)性能更好。圖4(c)顯示了在-1.6V 的外加電壓下于633nm 處ΔOD 與插入電荷密度的關(guān)系圖。通過計算得到GO/TiO薄膜的CE值為38.10cm/C，明顯大于GO/TiO薄膜（21.72cm/C）。這與電化學(xué)表征結(jié)果一致，適量氧化石墨烯摻雜的復(fù)合薄膜具有較大的峰值電流和掃描面積，使得薄膜的電化活性增強，薄膜的光調(diào)制幅度、更響應(yīng)時間和變色效率等性能更加優(yōu)良。

循環(huán)性能是電致變色器件的一個重要性能。對GO/TiO、GO/TiO、GO/TiO和GO/TiO薄膜進行循環(huán)穩(wěn)定性測試，并記錄了薄膜在633nm處透過率隨循環(huán)次數(shù)的變化，如圖5所示。從圖5(a)中可以看出，經(jīng)過100 次循環(huán)后，GO/TiO薄膜的光學(xué)調(diào)制幅度從63%下降至38%，經(jīng)過100次循環(huán)后薄膜在漂白態(tài)的光透過率從84%下降至69%。導(dǎo)致薄膜在漂白態(tài)時的光透過率下降和光調(diào)制能力下降的原因可歸結(jié)為兩點：①在電致變色薄膜變色漂白循環(huán)過程中伴隨著鋰離子的注入和脫出，而未脫出的鋰離子仍在薄膜內(nèi)，導(dǎo)致了薄膜的光調(diào)制能力和漂白態(tài)時的光透過率下降；②在電致變色薄膜變色漂白循環(huán)過程中，鋰離子注入所產(chǎn)生的應(yīng)力對薄膜造成破壞，導(dǎo)致薄膜的結(jié)構(gòu)被破壞。分析圖5(b)～(d)可知，經(jīng)過100次循環(huán)后，氧化石墨烯復(fù)合TiO薄膜的光調(diào)制能力和薄膜在漂白態(tài)時的光透過率變化不大。經(jīng)過100次循環(huán)后，GO/TiO薄膜的光學(xué)調(diào)制幅度未發(fā)生明顯變化，但薄膜在漂白態(tài)時的光學(xué)透過率從88%下降至85%。GO/TiO薄膜的光調(diào)制幅度從76%下降至73%，薄膜在漂白態(tài)時的光學(xué)透過率從83%下降至79%。GO/TiO薄膜的光調(diào)制幅度從68%下降至66%，薄膜在漂白態(tài)時的光學(xué)透過率從85%下降至82%。以上三種氧化石墨烯復(fù)合TiO薄膜都顯示出良好的循環(huán)穩(wěn)定性，這證實了復(fù)合氧化石墨烯可以提高二氧化鈦薄膜的抗離子注入/脫出的沖擊性能，使得薄膜具有良好的循環(huán)性能。

圖5 GOn/TiO2薄膜的著色/漂白循環(huán)曲線圖

3 結(jié)論

（1）電致變色性能分析結(jié)果表明，氧化石墨烯良好的機械性能對薄膜起到支撐作用，可減少電致變色反應(yīng)中鋰離子的注入和脫出所產(chǎn)生的應(yīng)力對薄膜的破壞，大幅提高TiO-B薄膜的循環(huán)穩(wěn)定性。

（2）電化學(xué)性能檢測結(jié)果表明，適量氧化石墨烯復(fù)合可以大幅提高TiO-B薄膜的電化學(xué)活性。

（3）對GO/TiO薄膜的電致變色性能進行了研究，并探討了氧化石墨烯復(fù)合量對TiO薄膜的電致變色性能的影響。GO/TiO薄膜表現(xiàn)出最大的光調(diào)制幅度，在633nm 處于-1.6V 的外加電壓下，純TiO-B薄膜的光學(xué)調(diào)制幅度為63%，GO/TiO薄膜的光學(xué)調(diào)制幅度可達76%。三組不同氧化石墨烯復(fù)合量的TiO-B薄膜在較高電壓下（-1.6V）都表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能（100次循環(huán)后薄膜的光調(diào)制能力未出現(xiàn)明顯下降）。