木質(zhì)素衍生吸附材料及其在廢水處理中的應(yīng)用研究進(jìn)展

張麗珠，王歡，李瓊，楊東杰

（1 華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，廣東 廣州 510640；2 廣州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣東 廣州 510006）

木質(zhì)素是一種具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的天然酚類高分子聚合物，是植物細(xì)胞壁中的主要成分之一，其通過共價(jià)鍵、氫鍵等作用與半纖維素、纖維素緊密結(jié)合構(gòu)成了牢固的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，為植物細(xì)胞壁提供支撐作用。木質(zhì)素在植物中的含量僅次于纖維素，并占自然界中有機(jī)碳的30%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。2017年產(chǎn)生超過7000 萬噸的工業(yè)木質(zhì)素副產(chǎn)物，大部分木質(zhì)素被燃燒處理用于回收熱量和電能，僅有5%的工業(yè)木質(zhì)素得到了有效的開發(fā)應(yīng)用。因此，工業(yè)木質(zhì)素的資源化利用具有重要意義。木質(zhì)素具有三維結(jié)構(gòu)、豐富的含氧官能團(tuán)和芳香結(jié)構(gòu)、碳含量高達(dá)60%，因此容易通過官能團(tuán)修飾、復(fù)合改性、熱解炭化等途徑制備木質(zhì)素衍生的功能材料。其中，木質(zhì)素衍生材料在吸附領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用研究，例如改性木質(zhì)素吸附劑、木質(zhì)素多孔炭吸附劑等。

近年來，工農(nóng)業(yè)、畜牧業(yè)等排放的污廢水對水體環(huán)境造成了嚴(yán)重的污染，包括染料、藥物、重金屬污染等，因此開發(fā)高效的技術(shù)方法去除廢水中污染物具有重要意義。吸附法具有操作簡單、處理成本低、高效等優(yōu)點(diǎn)，是目前廢水處理應(yīng)用最廣泛的方法之一。開發(fā)低成本、高效率的吸附劑是吸附法的關(guān)鍵，以木質(zhì)素為原料制備的木質(zhì)素基吸附材料具有成本低、易制備、易于調(diào)控改性等優(yōu)點(diǎn)，具有作為廢水吸附劑的應(yīng)用潛力。本文概述了木質(zhì)素基吸附劑的種類和制備方法，對木質(zhì)素基吸附劑的改性方法以及其結(jié)構(gòu)和表面官能團(tuán)等性質(zhì)對吸附性能的影響進(jìn)行綜述，并對木質(zhì)素衍生的吸附材料在廢水處理中的應(yīng)用研究進(jìn)行總結(jié)，指出目前木質(zhì)素衍生的吸附材料在廢水處理中存在的問題和未來的研究重點(diǎn)。

1 木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和來源

木質(zhì)素是一種高度支化且無定型的生物大分子，由愈創(chuàng)木基、紫丁香基和對羥苯基三種苯丙烷單元構(gòu)成。木質(zhì)素單體間通過-O-4′、-5、′、-O-4′、4-O-5′、5-5 和-1′等鍵合結(jié)構(gòu)連接，其中-O-4′鍵占木質(zhì)素連接結(jié)構(gòu)的50%以上。木質(zhì)素分子中含有羥基、甲氧基、羰基、羧基等含氧官能團(tuán)和碳碳雙鍵、芳香環(huán)等豐富的官能團(tuán)，具有易于修飾改性和結(jié)構(gòu)調(diào)控等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于吸附劑的研究開發(fā)中，此外木質(zhì)素的高含碳量（60%）也使其具有作為炭材料前體的開發(fā)潛力。

工業(yè)木質(zhì)素主要來源于造紙工業(yè)和纖維素生物乙醇工業(yè)，主要分為堿木質(zhì)素、木質(zhì)素磺酸鹽和酶解木質(zhì)素三大類產(chǎn)品。堿木質(zhì)素主要由燒堿法、硫酸鹽法等制漿過程得到，堿木質(zhì)素分子量較低且水溶性差。木質(zhì)素磺酸鹽主要由亞硫酸鹽法制漿過程得到，與堿木質(zhì)素相比，它有較好的水溶性且分子量較大，應(yīng)用比較廣泛。酶解木質(zhì)素主要來源于生物乙醇、甲醇等平臺化合物的生物煉制過程，由于酶解反應(yīng)條件溫和，酶解木質(zhì)素較為完整的保留了原生木質(zhì)素的化學(xué)結(jié)構(gòu)，具有較高的純度和分子量。由于工業(yè)木質(zhì)素的產(chǎn)量巨大，實(shí)現(xiàn)其高值化利用非常重要，以木質(zhì)素為原料制備木質(zhì)素基吸附劑為實(shí)現(xiàn)木質(zhì)素資源化利用提供了一條可行的途徑。

2 木質(zhì)素基吸附劑及其制備與改性方法

2.1 改性木質(zhì)素吸附劑

木質(zhì)素分子結(jié)構(gòu)中具有豐富的芳香結(jié)構(gòu)和含氧官能團(tuán)，因此木質(zhì)素能夠與不同的污染物分子間形成π-π相互作用、靜電吸引力、氫鍵作用、配位作用等相互作用從而吸附廢水中的污染物，因此以木質(zhì)素為原料制備木質(zhì)素吸附材料具有較好的應(yīng)用潛力。然而，直接使用木質(zhì)素作為吸附劑存在較多局限，例如：木質(zhì)素分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜并且不同來源的木質(zhì)素其結(jié)構(gòu)存在較大的差異性，限制了木質(zhì)素的開發(fā)利用；木質(zhì)素在溶液中容易聚集，導(dǎo)致官能團(tuán)被遮蔽，活性吸附位點(diǎn)減少等；純木質(zhì)素吸附劑存在難回收、易造成二次污染等問題。因此，要實(shí)現(xiàn)木質(zhì)素吸附劑的應(yīng)用必須對其進(jìn)行改性。

通過分餾的方法并利用木質(zhì)素在不同溶劑中的溶解性差異，能夠減小木質(zhì)素的異質(zhì)性以提高應(yīng)用性能。Li等通過丙酮分餾得到丙酮不溶性硫酸鹽木質(zhì)素，丙酮不溶性木質(zhì)素表面羥基、羧基含量較少且具有更多的芳香基團(tuán)，因此對于芳香族污染物而言丙酮不溶性木質(zhì)素可以通過芳香環(huán)之間的π-π相互作用提供更多的吸附作用位點(diǎn)。Sui 等利用95%和80%乙醇溶液逐步溶解酶解木質(zhì)素，得到80%乙醇不溶性木質(zhì)素（產(chǎn)率為45.3%），逐步溶解過程導(dǎo)致了木質(zhì)素顆粒中多孔結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生并暴露出更多的表面酸性官能團(tuán)，從而增加了對污染物的靜電吸附位點(diǎn)。通過提純工藝制備高純度、低異質(zhì)性的木質(zhì)素能夠增加木質(zhì)素活性位點(diǎn)的暴露，從而提高其吸附性能。然而通過這種分餾方式得到的木質(zhì)素吸附劑產(chǎn)率低，并且其活性吸附位點(diǎn)仍然較少。

通過對木質(zhì)素進(jìn)行化學(xué)修飾能夠顯著增加吸附位點(diǎn)并且獲得較高的產(chǎn)率。Dai 等通過水熱法合成了檸檬酸鈉改性的磁性介孔木質(zhì)素吸附劑，檸檬酸鈉改性增加了木質(zhì)素的—OH、—COOH 等酸性含氧基團(tuán)，增強(qiáng)了木質(zhì)素吸附劑的表面負(fù)電位，從而提高了其對陽離子污染物的靜電作用。Wang等以聚乙烯亞胺和CS為改性劑在堿木質(zhì)素上修飾—NH/—NH和—CSS，改性后木質(zhì)素的N、S元素含量分別增加了21倍和1.6倍，其中C—N、N—H、C—S 等結(jié)構(gòu)對重金屬具有高吸附親和力，有利于提高對金屬離子的吸附性能。Shi等以三亞乙基四胺為氮源通過Mannich反應(yīng)在木質(zhì)素顆粒上摻雜N，并進(jìn)一步用Ca和Cu改性得到Ca/N 共摻雜和Cu/N 共摻雜的木質(zhì)素吸附劑，有效增加了吸附劑表面對污染物的配位作用和靜電作用。然而此類修飾改性木質(zhì)素吸附劑在使用過程中存在著易溶解、不易回收和二次污染的問題，不利于實(shí)際應(yīng)用。

通過交聯(lián)、接枝改性等方法能夠降低木質(zhì)素吸附劑的水溶性并提高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，從而實(shí)現(xiàn)吸附劑的回收和循環(huán)使用。Li等以酯化的有機(jī)溶劑木質(zhì)素為原料、納米FeO為磁性源，通過溶液自組裝和懸浮共聚制備了磁性木質(zhì)素空心微球（圖1），酯化交聯(lián)增加了木質(zhì)素的（提高56%）并增強(qiáng)了疏水性，并有利于得到具有均勻致密表面的木質(zhì)素空心微球，其在溶液中展示較好的穩(wěn)定性和可回收性。Won Kwak 等制備了具有多孔結(jié)構(gòu)且宏觀尺寸約1100μm 的聚乙烯亞胺交聯(lián)改性木質(zhì)素顆粒，聚乙烯亞胺交聯(lián)使得木質(zhì)素顆粒具有穩(wěn)定的球形結(jié)構(gòu)并在其表面形成了多孔的聚乙烯亞胺殼層，顯著增加了木質(zhì)素顆粒的抗壓強(qiáng)度（226.14kPa）并有效減少了在酸堿溶液環(huán)境下木質(zhì)素的泄漏。

圖1 磁性木質(zhì)素空心球的制備過程及應(yīng)用[24]

2.2.1 無機(jī)材料/木質(zhì)素復(fù)合吸附劑

將木質(zhì)素與無機(jī)材料復(fù)合能夠提高吸附劑的應(yīng)用性能，例如納米MnO、MnO、SiO、TiO、Zr(OH)等無機(jī)顆粒具有高化學(xué)穩(wěn)定性，并對特定的污染物具有高吸附親和力，將它們與木質(zhì)素復(fù)合能夠有效提高木質(zhì)素吸附劑的吸附性、選擇性和穩(wěn)定性。Xiao 等通過溶液涂覆-凝膠法制備了SiO@木質(zhì)素磺酸鈉吸附劑，通過木質(zhì)素磺酸鈉與SiO之間形成的氫鍵作用和磺酸基鍵合作用，實(shí)現(xiàn)了向不溶性復(fù)合吸附劑的轉(zhuǎn)化，同時(shí)吸附劑具有大量2～3nm 的介孔結(jié)構(gòu)和293.4m/g 的比表面積，暴露出了更多的活性吸附位點(diǎn)，然而其在吸附污染物時(shí)需要較長的時(shí)間。Zhang 等將羧甲基化木質(zhì)素與氨官能化的磁性納米顆粒交聯(lián)制備磁芯@介孔SiO殼-改性木質(zhì)素吸附劑（圖2），與原始木質(zhì)素相比， 羧甲基化木質(zhì)素的羧基含量增加（1.26mmol/g），為吸附重金屬離子提供更多的螯合位點(diǎn)，氨基化磁性顆粒交聯(lián)增加了吸附劑的比表面積和表面負(fù)電位，加速了金屬離子向材料表面的擴(kuò)散和富集。Zhao等將二亞乙基三胺改性木質(zhì)素與Zr(OH)復(fù)合制備對磷酸鹽具有高選擇性的吸附劑，改性木質(zhì)素上的氨基對Zr(OH)和磷酸鹽分別起到錨定和靜電吸引的作用，Zr 組分具有高穩(wěn)定性并對磷酸鹽具有吸附親和性，有效提高了吸附劑的選擇性和穩(wěn)定性。Zhai 等將納米MnO負(fù)載在球形木質(zhì)素顆粒表面合成復(fù)合吸附劑，納米MnO的修飾減小了復(fù)合物的粒徑（10～30nm）并增加了比表面積（51.96m/g），并且納米MnO對陽離子染料具有強(qiáng)結(jié)合力，有效提高了吸附劑的吸附性能，此外納米MnO修飾還降低了復(fù)合物在溶液中的分散穩(wěn)定性，增強(qiáng)了吸附劑的可回收性。上述研究表明，以改性木質(zhì)素為原料與無機(jī)顆粒復(fù)合能夠同時(shí)獲得快速高效的吸附性能和穩(wěn)定性，在木質(zhì)素吸附劑的制備過程中應(yīng)結(jié)合實(shí)際應(yīng)用的需求來選擇合適的改性方案。

圖2 磁芯@介孔SiO2殼-改性木質(zhì)素吸附劑的合成過程[28]

2.2.2 木質(zhì)素凝膠吸附劑

木質(zhì)素凝膠具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，能夠有效避免木質(zhì)素的聚集，充分暴露木質(zhì)素的芳香環(huán)和官能團(tuán)并增加接觸位點(diǎn)，從而增強(qiáng)對污染物的吸附作用。例如，Wu 等以木質(zhì)素為原料、PVA 為基質(zhì)制備了具有456g/g 高溶脹比的木質(zhì)素-PVA 水凝膠，水凝膠具有均勻疏松的微孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)了木質(zhì)素的良好分散并充分暴露木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中的—OH、—COOH等酸性含氧官能團(tuán)，對陽離子染料結(jié)晶紫具有快速傳質(zhì)和高效吸附性。Tahari等以,-亞甲基雙丙烯酰胺、蒙脫土和不同來源的木質(zhì)素為原料，通過超聲輔助交聯(lián)合成了木質(zhì)素/蒙脫土水凝膠，層狀結(jié)構(gòu)的蒙脫土分散在水凝膠中，有助于水凝膠中非均相多孔結(jié)構(gòu)（10～20μm）的形成，不同來源木質(zhì)素制備的水凝膠對甲苯的吸附性能有較大差異，但其具體影響因素還應(yīng)進(jìn)一步研究。木質(zhì)素的官能團(tuán)是影響木質(zhì)素水凝膠吸附劑性能的重要因素，Meng 等以胺化改性木質(zhì)素為原料、FeO為磁性核制備木質(zhì)素基磁性水凝膠微球（直徑約50nm），胺化改性增強(qiáng)了木質(zhì)素與FeO以及污染物的親和力，木質(zhì)素水凝膠微球?qū)χ亟饘匐x子和染料分子均具有較好的吸附效果。Yan 等在殼聚糖交聯(lián)的GO片層之間摻入木質(zhì)素磺酸鹽以構(gòu)建具有大比表面積的GO/木質(zhì)素磺酸鹽氣凝膠（圖3），其中木質(zhì)素磺酸鹽和殼聚糖分別通過靜電作用和氫鍵作用促進(jìn)了GO 片層的分散以及與GO 的交聯(lián)，充分暴露了吸附劑的吸附位點(diǎn)并維持氣凝膠三維結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。

圖3 GO/木質(zhì)素磺酸鹽氣凝膠的形成過程[34]

2.3 木質(zhì)素多孔炭吸附劑

木質(zhì)素具有高含碳量且來源廣泛，是理想的多孔炭材料前體。木質(zhì)素衍生的多孔炭孔結(jié)構(gòu)豐富、比表面積大，具有作為廢水污染物吸附劑的應(yīng)用前景。與改性木質(zhì)素吸附劑相比，其具有更好的穩(wěn)定性。本節(jié)對木質(zhì)素多孔炭吸附劑的制備、改性及其結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)對吸附性能的影響進(jìn)行了綜述和分析。

2.3.1 木質(zhì)素多孔炭吸附劑的制備方法

（1）直接炭化 直接炭化法是不添加活化劑或模板劑而直接在缺氧條件下熱解木質(zhì)素的方法，其得到的材料孔道結(jié)構(gòu)有限、比表面積小，通常在炭化前會進(jìn)行一定的預(yù)處理以增加材料的比表面積和孔道，例如在炭化前通過冷凍干燥技術(shù)來獲得結(jié)構(gòu)化木質(zhì)素。Chen等通過冷凍干燥和直接炭化制備了木質(zhì)素多孔炭納米片，在10mg/L 的木質(zhì)素溶液濃度和-196℃快速冷凍條件下能夠獲得比表面積為403m/g、孔體積為0.19cm/g 的木質(zhì)素炭納米片。Geng等將水溶性硫酸鹽木質(zhì)素與纖維素納米纖維混合并通過凍干-炭化得到具有各向異性多孔結(jié)構(gòu)的多孔炭氣凝膠（圖4），其最大比表面積可達(dá)到806m/g。直接炭化法雖然制備過程簡單，但耗時(shí)長且得到的木質(zhì)素炭的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差、孔隙率較低。

圖4 木質(zhì)纖維多孔炭氣凝膠制備過程[36]

（2）活化法 活化法可分為物理活化和化學(xué)活化。物理活化以水蒸氣、CO等氣體作為活化劑，在炭化過程中氣體活化劑能夠與碳源反應(yīng)生成CO、CH等氣體并在炭表面留下孔道。Cotoruelo等以桉樹硫酸鹽木質(zhì)素為原料，通過350℃預(yù)炭化和850℃下CO活化20h制備木質(zhì)素活性炭，其比表面積可以達(dá)到1858m/g，但產(chǎn)率僅有9.4%。Fu等以黑液木質(zhì)素為碳源，通過450℃炭化和800℃蒸汽活化（100cm/min，0.5MPa）制備木質(zhì)素活性炭，其最大比表面積為310.1m/g。物理活化法所需的炭化時(shí)間長、產(chǎn)率低并且孔道結(jié)構(gòu)難以控制?；瘜W(xué)活化法是用化學(xué)活化劑對炭材料進(jìn)行刻蝕造孔，常用的活化劑有KOH、KCO、ZnCl、HPO等。Dai 等以木質(zhì)素磺酸鈉為原料、KOH 為活化劑，通過低溫結(jié)晶和一步炭化得到了木質(zhì)素分級多孔炭。炭化過程中，KOH 兼具模板和活化作用（圖5），當(dāng)KOH與木質(zhì)素磺酸鈉質(zhì)量比為3時(shí)，所得多孔炭具有最大的比表面積（2235m/g）和孔體積（1.512cm/g）。Zhang等以不同木質(zhì)素為原料、不同鉀化合物為活化劑，研究了木質(zhì)素的聚集行為對鉀化合物活化制備木質(zhì)素多孔炭的微結(jié)構(gòu)的影響，KHCO和KOH 分別對微觀結(jié)構(gòu)高度聚集的酶解木質(zhì)素和微觀結(jié)構(gòu)高度分散的木質(zhì)素磺酸鈉具有最佳的活化作用，得到的多孔炭比表面積分別為2084m/g 和2770m/g。由此可見，木質(zhì)素的微觀結(jié)構(gòu)對活化過程和得到的多孔炭結(jié)構(gòu)具有顯著影響，研究木質(zhì)素微觀結(jié)構(gòu)對其熱解過程的影響，有利于開發(fā)更可控的多孔炭制備技術(shù)。

圖5 KOH活化制備木質(zhì)素分級多孔炭的制備過程[41]

（3）模板法 模板法是利用不同形貌結(jié)構(gòu)的模板劑為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向制備具有一定形貌的木質(zhì)素多孔炭的方法，具有結(jié)構(gòu)規(guī)整、孔道可控等優(yōu)點(diǎn)，可分為軟模板法和硬模板法。軟模板法采用表面活性劑、嵌段共聚物等有機(jī)化合物為模板，炭化后不需要除模板。Ago 等以堿木質(zhì)素為碳源、聚乙烯醇為模板，在250℃和900℃下保持2h 合成了高介孔率（70%） 的木質(zhì)素多孔碳纖維，其比表面積為2005m/g，木質(zhì)素與聚乙烯醇之間存在微相分離，有利于炭化過程中介孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生。Saha等以硫酸鹽木質(zhì)素和間苯三酚為碳源、F127為模板，通過溶液自組裝和1000℃炭化得到具有三維結(jié)構(gòu)的介孔炭，其比表面積為400m/g，孔徑集中分布于4～6nm。軟模板法制備的多孔炭的孔道結(jié)構(gòu)不易控制，研究表明，木質(zhì)素高度支化的結(jié)構(gòu)導(dǎo)致了模板劑與碳源之間的復(fù)合效果差，進(jìn)而影響了孔道結(jié)構(gòu)的形成。木質(zhì)素的分子量大小對多孔炭的形成也具有重要影響。Qin 等以不同分子量的木質(zhì)素（分別為2996、1476、1005）為碳源、F127為模板研究木質(zhì)素分子量對多孔炭孔結(jié)構(gòu)形成的影響，木質(zhì)素多孔炭的比表面積和孔體積隨著木質(zhì)素分子量的下降而增大。低分子量木質(zhì)素具有較高的鏈移動(dòng)性以及與嵌段共聚物形成膠束的能力，有利于有序介孔的形成，因此選擇低分子量木質(zhì)素制備多孔炭有利于獲得較大的比表面積和孔隙率。硬模板法以具有剛性結(jié)構(gòu)的無機(jī)材料為模板，能夠較精確地調(diào)控炭材料的孔道結(jié)構(gòu)和形貌，但需使用強(qiáng)腐蝕性試劑去除模板。Valero-Romero 等以沸石為模板制備木質(zhì)素多孔炭，其比表面積為950m/g，作為多孔炭吸附劑而言，其比表面積仍需進(jìn)一步提高。通過模板-活化兩步法或者使用雙模板能夠有效提高材料的比表面積并獲得分級多孔結(jié)構(gòu)。Fierro等以SiO為模板、硫酸鹽木質(zhì)素為碳源制備木質(zhì)素多孔炭，使用20nm和13nm的SiO可以得到孔徑集中在15nm和23nm的孔結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步通過CO活化形成微孔結(jié)構(gòu)，多孔炭的比表面積和孔體積分別可達(dá)到2000m/g 和2.2cm/g。Li 等以介孔SiO和P123 為模板劑與木質(zhì)素混合制備了具有三維連通結(jié)構(gòu)的木質(zhì)素分級多孔炭，其分級多孔結(jié)構(gòu)有利于污染物的快速擴(kuò)散。模板劑作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的同時(shí)也能經(jīng)過熱解產(chǎn)生CO、HO 等氣體對炭材料進(jìn)行氣相剝離造孔。Zhang 等以酶解木質(zhì)素為碳源、Mg(OH)為模板劑通過溶劑蒸發(fā)自組裝和600℃炭化得到花型木質(zhì)素多孔炭，其具有827m/g 的比表面積和分級孔結(jié)構(gòu)，Mg(OH)在炭化過程能夠分解產(chǎn)生HO并對炭材料進(jìn)行造孔。

（4）水熱炭化法 水熱炭化法是在一定溫度和壓力的水溶液體系中進(jìn)行水熱處理得到水熱炭的方法，一般作為炭材料的預(yù)處理過程，水熱炭具有良好的形貌和豐富的含氧官能團(tuán)，可在不蒸發(fā)水分的情況下處理造紙黑液，具有大規(guī)模生產(chǎn)的潛力。然而，水熱炭化法得到炭材料孔隙率低，通常需經(jīng)過二次炭化增加孔道。Sangchoom等通過350℃水熱預(yù)處理木質(zhì)素廢渣進(jìn)行木質(zhì)素的脫鹽和碳富集，并通過KOH 活化得到具有93%微孔的木質(zhì)多孔炭用于吸附CO，其最大比表面積為3235m/g，孔體積為1.77cm/g。木質(zhì)素經(jīng)過水熱炭化能夠獲得更高的含碳量和更穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。Emmanue等以有機(jī)溶劑木質(zhì)素為碳源通過水熱炭化和KOH 活化制備木質(zhì)素多孔炭，研究了水熱溫度對木質(zhì)素炭的化學(xué)組成的影響，350℃是將木質(zhì)素轉(zhuǎn)化為碳質(zhì)材料的最佳溫度，此時(shí)-O-4 鍵斷裂形成苯氧基和烷基芳族自由基并通過交聯(lián)重聚合形成更高分子量的碳質(zhì)材料。Zhao 等通過水熱法和CTAB 模板法制備了木質(zhì)素多孔炭微球，水熱炭化過程形成了炭微球結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步模板炭化后得到了大量的微孔結(jié)構(gòu)和663.1m/g 的比表面積。對水熱炭進(jìn)行二次高溫炭化會減少炭表面的含氧官能團(tuán)，不利于發(fā)揮水熱處理對炭材料表面修飾的優(yōu)勢。為了解決這個(gè)問題，趙文慧等在水熱過程中加入水滑石模板制備木質(zhì)素多孔炭微球，在獲得一定的孔結(jié)構(gòu)的同時(shí)較好地保留了含氧官能團(tuán)，顯著增加了炭材料表面的活性吸附位點(diǎn)。水熱炭化法通常僅作為制備多孔炭的預(yù)處理步驟，如何更好地利用水熱炭化的優(yōu)勢還需要進(jìn)一步研究。

2.3.2 木質(zhì)素多孔炭吸附劑的改性方法

木質(zhì)素多孔炭在吸附應(yīng)用中還存在一定的局限性，例如表面疏水、表面官能團(tuán)少、選擇性差等。為了增強(qiáng)木質(zhì)素多孔炭的吸附能力和適用性，需要對其進(jìn)行適當(dāng)改性。

N、O、S雜原子官能團(tuán)修飾改性多孔炭吸附劑能夠改變吸附劑表面電位、酸堿度，增加活性吸附位點(diǎn)，通過靜電吸引作用、氫鍵、絡(luò)合作用、離子交換等方式提高對污染物的吸附性和選擇性。

（1）N官能團(tuán)改性 N官能團(tuán)改性是在炭前體中加入含N試劑進(jìn)行共混或者在炭化過程中通入氨氣、氮?dú)膺M(jìn)行N摻雜，常用的N摻雜劑有尿素、乙二胺、三聚氰胺、聚苯胺等。Saha等以木質(zhì)素為原料，通過KOH 和NH活化制備了氮摻雜的分級多孔炭，其比表面積最大為2922m/g，氮含量可達(dá)到7.1%（原子數(shù)比），隨著木質(zhì)素炭中氮含量的增加，材料堿度提升。Zhang 等以黑液木質(zhì)素為碳源，通過尿素-鐵鹽共沉淀炭化和腐殖酸沉積制備了腐殖酸包覆的氮摻雜磁性多孔炭，多孔炭的比表面積為747.84m/g，腐殖酸包覆提供了豐富的氨基基團(tuán)和含氧官能團(tuán)。然而在活化過程或炭化后摻雜的N元素在多孔炭中分布不均勻，不利于其更好地應(yīng)用，以含N木質(zhì)素為原料能夠獲得N均勻分布的N摻雜炭，但是制備過程較為復(fù)雜。Graglia 等通過芳香族硝化反應(yīng)制備胺化木質(zhì)素，并通過KCl/ZnCl共晶熔融鹽炭化法制備N 摻雜木質(zhì)素多孔炭（圖6），其氮含量為5%～6%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）并具有較高的吡啶氮和季銨氮物種含量。

圖6 胺化木質(zhì)素合成氮摻雜介孔炭的路線[58]

（2）O官能團(tuán)改性 目前關(guān)于木質(zhì)素炭的表面含氧官能團(tuán)修飾的報(bào)道較少，而關(guān)于生物質(zhì)炭的表面含氧官能團(tuán)修飾已有較多報(bào)道，其改性方法能夠?yàn)槟举|(zhì)素炭的含氧官能團(tuán)改性提供指導(dǎo)。利用化學(xué)氧化、蒸汽活化等方法改性生物質(zhì)炭能夠增加其表面含氧官能團(tuán)，從而增加材料活性吸附位點(diǎn)。Jing等用甲醇改性稻草生物質(zhì)炭以增加表面羥基和酯基含量，甲醇改性后生物質(zhì)炭表面O原子的電子密度增加，具有強(qiáng)吸電子能力。徐琰等利用檸檬酸改性水葫蘆生物質(zhì)炭，生物炭的表面羥基與檸檬酸脫水產(chǎn)生的羧基酐發(fā)生酯化反應(yīng)而在炭表面引入羧基，有效增加了表面活性吸附位點(diǎn)。通過球磨法也能夠增加生物質(zhì)炭的表面含氧官能團(tuán)。Lyu 等研究了球磨對生物質(zhì)炭的表面性質(zhì)的影響，與未球磨炭相比，球磨生物質(zhì)炭的酸性含氧官能團(tuán)含量增加了212%（2.5mmol/g），生物質(zhì)炭表面負(fù)電位增加。

（3）S官能團(tuán)改性 S官能團(tuán)改性包括磺酸基、硫醇基官能團(tuán)修飾，帶負(fù)電荷的磺酸基能夠?qū)﹃栯x子污染物產(chǎn)生較強(qiáng)的靜電吸引作用，硫醇基對重金屬離子具有強(qiáng)結(jié)合力，而對輕金屬離子的結(jié)合力較弱，因此S官能團(tuán)改性常被用于制備重金屬離子吸附劑。Zhu等以FeO為模板、玉米秸稈酶解木質(zhì)素為碳源，通過模板炭化和濃硫酸磺化制備了木質(zhì)素磺化多孔炭，磺化改性后多孔炭的S元素含量為3.26%，—SOH 基團(tuán)的密度增大至2.8mmol/g，磺化多孔炭表面存在的高密度負(fù)電荷基團(tuán)使得其對陽離子染料具有優(yōu)異的選擇性。Lyu 等將生物質(zhì)炭和3-巰基丙基三甲氧基硅烷共同球磨合成硫醇改性生物質(zhì)炭，球磨改性后生物質(zhì)炭的比表面積和孔容分別增加33倍和96倍，并且其表面修飾的—SH和Si—O基團(tuán)為其提供了豐富的活性吸附位點(diǎn)。

（4）無機(jī)材料復(fù)合改性 將木質(zhì)素多孔炭與無機(jī)顆粒復(fù)合能夠進(jìn)一步提高吸附劑的應(yīng)用性能。利用無機(jī)顆粒復(fù)合改性木質(zhì)素多孔炭能夠從以下4個(gè)方面提升材料的功能性：增加材料表面正電性；增強(qiáng)對陰離子污染物的吸附性能；通過金屬原子與有機(jī)污染物之間的配位作用或離子交換作用，增加活性吸附位點(diǎn)；通過磁性復(fù)合實(shí)現(xiàn)磁性回收。Wu等以堿木質(zhì)素為碳源、以Zn(NO)和Fe(NO)為磁性源經(jīng)過600℃炭化制備ZnFeO/木質(zhì)素基磁性活性炭，其對有機(jī)砷酸的吸附容量為201.64mg/g，F(xiàn)e-O-As配位作用以及活性炭與有機(jī)砷酸之間的氫鍵作用是活性炭高效吸附的主要原因。Han等以木質(zhì)素和硫酸亞鐵為原料通過250℃炭化和蒸汽活化制備磁性活性炭用于磷酸鹽吸附，250℃的熱處理過程中木質(zhì)素形成了均勻流動(dòng)狀態(tài)并與亞鐵鹽均勻分散，得到了碳質(zhì)內(nèi)部分布有74%Fe 的磁性活性炭，活性炭的比表面積為520.2m/g，鐵氧化物與磷酸鹽之間的靜電作用對其吸附容量提高有重要貢獻(xiàn)。然而，對于在廢水環(huán)境應(yīng)用的吸附劑而言，無機(jī)顆粒與多孔炭之間復(fù)合的穩(wěn)定性也是需要關(guān)注的地方，要避免多次使用下吸附劑中無機(jī)顆粒的脫落。

3 木質(zhì)素衍生吸附材料在廢水處理中的應(yīng)用

3.1 染料污染物的吸附去除

染料是廢水中最主要的污染物之一，合成染料性質(zhì)穩(wěn)定，不易降解并存在致敏致癌風(fēng)險(xiǎn)，對人類健康及生態(tài)環(huán)境造成了不利影響，因此染料廢水的治理非常重要。吸附法由于具有高效、低成本、無副產(chǎn)物等優(yōu)點(diǎn)已被廣泛應(yīng)用于染料廢水治理。木質(zhì)素具有豐富的含氧官能團(tuán)和芳香結(jié)構(gòu)，能夠通過氫鍵、靜電吸引、π-π 相互作用等方式吸附染料，具有作為染料吸附劑的應(yīng)用前景。表1列出了木質(zhì)素吸附材料在染料吸附中的相關(guān)研究。

表1 改性木質(zhì)素吸附劑在吸附染料中的應(yīng)用

Wang 等合成了胺化改性的交聯(lián)木質(zhì)素磺酸鈣并用于剛果紅和泰坦黃的吸附，其最大吸附容量分別為285.4mg/g和190.1mg/g。Taleb等制備了酚化改性的硫酸鹽木質(zhì)素，酚化木質(zhì)素具有9.49mmol/g的羥基含量，對亞甲基藍(lán)的最大吸附量為99.34mg/g。木質(zhì)素凝膠吸附劑由于其親水性好、活性位點(diǎn)豐富、易于回收等優(yōu)點(diǎn)在染料吸附中有較好的應(yīng)用前景。Wu 等制備了具有三維多孔結(jié)構(gòu)的GO/堿木質(zhì)素氣凝膠，氣凝膠對亞甲基藍(lán)具有1185.98mg/g 的高吸附量并且5 個(gè)循環(huán)后仍保持為1083.84mg/g。Li等制備了磺化木質(zhì)素水凝膠用于吸附陽離子染料，其對亞甲基藍(lán)的最大吸附容量為495mg/g，磺化改性通過靜電作用增強(qiáng)對陽離子染料的吸附，同時(shí)還通過交聯(lián)過程木質(zhì)素結(jié)構(gòu)間的靜電斥力擴(kuò)大木質(zhì)素的構(gòu)象，增強(qiáng)木質(zhì)素與染料分子間的π-π相互作用。

相比于改性木質(zhì)素吸附劑，木質(zhì)素多孔炭具有制備簡單、比表面積大、孔結(jié)構(gòu)豐富、性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，有利于染料分子的傳質(zhì)和吸附以及吸附劑的回收利用，在染料吸附中具有較好的應(yīng)用前景（表2）。Yang 等利用磷酸活化的木質(zhì)素基活性炭吸附剛果紅和亞甲基藍(lán)，其吸附量分別為65mg/g和535mg/g，磷酸低溫活化過程保留了豐富的含氧官能團(tuán)并提供了高于2000m/g的比表面積，有效增加了吸附作用位點(diǎn)。Lyu 等以角叉菜膠為骨架通過凝膠老化-凍干-炭化活化制備了木質(zhì)素磺酸鈉/角叉菜膠碳?xì)饽z，其具有三維連通的分級多孔結(jié)構(gòu)和594.6m/g 的大比表面積，有效減小了傳質(zhì)阻力，對亞甲基藍(lán)的最大吸附容量為421.9mg/g。Zhu等通過模板炭化和硫酸刻蝕制備了磺化木質(zhì)素多孔炭，其對其亞甲基藍(lán)具有621.5mg/g 的高吸附容量，6個(gè)循環(huán)后去除率保持92.3%。

表2 木質(zhì)素多孔炭在吸附染料中的應(yīng)用

3.2 藥物污染物的吸附去除

近幾十年來，醫(yī)藥行業(yè)快速發(fā)展，隨之帶來的藥物污染問題也引起了人們的關(guān)注。盡管藥物在廢水中的濃度很低，但是藥物污染的毒性、不可降解性和持續(xù)釋放性已經(jīng)對人類健康和生態(tài)環(huán)境造成了威脅，因此廢水中藥物污染物的去除至關(guān)重要。木質(zhì)素多孔炭具有來源廣泛、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、比表面積大等優(yōu)點(diǎn)，在吸附去除藥物中具有較好的應(yīng)用前景（表3）。

表3 木質(zhì)素多孔炭在吸附藥物中的應(yīng)用

Xie 等通過埃洛石納米管模板炭化和KOH 活化制備了木質(zhì)素多孔炭，其對四環(huán)素和氯霉素的吸附量分別達(dá)到了1297.0mg/g 和1067.2mg/g，5 個(gè)循環(huán)后吸附容量降低了約25%。Chang 等通過SiO模板刻蝕和KOH 活化制備了具有三維多孔結(jié)構(gòu)的木質(zhì)素炭，其對磺胺二甲基嘧啶的吸附容量為869.6mg/g 并在30min 內(nèi)達(dá)到吸附平衡，π-π 相互作用和疏水相互作用是主要的吸附作用。Ge 等通過GO 模板炭化-堿活化制備了片型木質(zhì)素多孔炭，其在45℃時(shí)對環(huán)丙沙星的吸附容量達(dá)到了980.4mg/g，其片層多孔結(jié)構(gòu)為其提供了豐富的吸附位點(diǎn)和快速傳質(zhì)通道，其可能的吸附機(jī)制如圖7所示。Tam等通過KFeO催化活化制備石墨化木質(zhì)素多孔炭并用于吸附雙氯酚酸，其最大吸附量為159.7mg/g，石墨結(jié)構(gòu)通過π-π相互作用為吸附雙氯芬酸提供了更多的吸附位點(diǎn)。Martins Moreira等以硫酸鹽制漿廢液和單寧為原料制備了生物基炭材料，其對阿司匹林和撲熱息痛的最大吸附量分別為91.7mg/g 和73.6mg/g，因此直接以造紙黑液為原料制備吸附劑具有規(guī)?；a(chǎn)的可能。

圖7 木質(zhì)素多孔炭吸附環(huán)丙沙星的可能機(jī)制[81]

3.3 重金屬離子的吸附去除

重金屬是水體中最常見的污染物之一，主要來源于金屬采礦、冶煉、化妝品等行業(yè)產(chǎn)生的廢水。重金屬離子具有高毒性、累積性以及不可降解性，對整個(gè)生態(tài)環(huán)境都構(gòu)成了危害，因此重金屬污染是當(dāng)前最主要的環(huán)境問題之一。吸附法由于具有高效、操作簡單等優(yōu)點(diǎn)，是去除重金屬離子的重要方法，木質(zhì)素具有羧基、羰基等豐富的重金屬離子結(jié)合位點(diǎn)，是制備低成本重金屬離子吸附劑的潛在應(yīng)用原料。近年來，已經(jīng)報(bào)道了許多改性木質(zhì)素吸附劑用于重金屬離子的吸附去除的研究（表4）。

表4 改性木質(zhì)素吸附劑在吸附重金屬離子中的應(yīng)用

Li等制備了交聯(lián)羧甲基化木質(zhì)素吸附劑，其對Pb的最大吸附容量為302.3mg/g，10 次循環(huán)后吸附容量仍保持90%，其高吸附容量主要源于羧基與Pb間的離子交換。Jin等通過酯化作用將磺基水楊酸引入木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中，改性木質(zhì)素在pH 2-9范圍內(nèi)始終保持負(fù)電勢，與Pb間存在靜電作用和絡(luò)合作用，對Pb的吸附量為39.3mg/g。Wang 等制備了二硫代氨基甲酸酯改性的堿木質(zhì)素用于吸附Pb和Cu，改性木質(zhì)素上的羥基、甲氧基和硫代氨基甲酸酯基團(tuán)為重金屬離子吸附提供了豐富的絡(luò)合位點(diǎn)，其對Pb和Cu離子的吸附容量分別為66.7mg/g 和64.1mg/g。Popovic 等通過將木質(zhì)素與聚乙烯亞胺交聯(lián)制備了氨官能化木質(zhì)素多孔微球，其具有7.7mmol/g的末端氨基，對Cd和Cr(Ⅵ)的最大吸附容量分別為74.84mg/g 和54.20mg/g。含氧陰離子形式的重金屬也是重金屬污染治理的重要對象，如Cr(Ⅵ)陰離子、HAsO2等。天然木質(zhì)素的表面電勢在較大的pH 范圍內(nèi)都為零或負(fù)，對氧陰離子重金屬的吸附作用有限，通過胺改性能夠改變木質(zhì)素的電負(fù)性并通過靜電吸附和氫鍵作用提高對含氧陰離子的吸附能力。Huang 等制備了三亞乙基四胺改性的木質(zhì)素吸附劑，其對HAsO具有高選擇性，最大吸附量為62.5mg/g 并在60min 達(dá)到100%的去除率。Zhou等制備了-甲基苯胺交聯(lián)改性的木質(zhì)素吸附劑，吸附劑上豐富的氨基和含氧官能團(tuán)為Cr(Ⅵ)陰離子吸附提供了豐富的結(jié)合位點(diǎn)，最大吸附容量為1264.8mg/g 并在10min 內(nèi)快速達(dá)到吸附平衡，同時(shí)還將部分Cr(Ⅵ)還原成了毒性較小的Cr(Ⅲ)。

3.4 其他廢水處理用吸附劑

當(dāng)前，常用于廢水處理的吸附劑主要有天然/半合成高分子吸附劑、礦物類吸附劑、合成高聚物吸附劑、活性炭、生物質(zhì)炭等，本節(jié)對木質(zhì)素衍生吸附材料與其他吸附材料在廢水處理中的應(yīng)用進(jìn)行了比較，并將其總結(jié)于表5。天然/半合成高分子吸附劑主要包括殼聚糖、纖維素、淀粉等多聚糖及其改性材料，其作為吸附材料具有原料豐富、綠色、易生物降解的特點(diǎn)，但吸附容量較小。礦物類吸附劑主要包括膨潤土、凹凸棒、蒙脫石、海泡石等含水硅酸鹽礦物，其在自然界含量豐富，多為層狀結(jié)構(gòu)，是一種低成本的吸附劑，但是其存在不易重復(fù)利用、吸附效率低等問題。合成高聚物吸附劑主要指聚氨酯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚苯胺等合成樹脂。合成樹脂具有豐富的官能團(tuán)，容易通過改變單體組合或者化學(xué)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)功能化改性，其作為吸附劑具有性質(zhì)穩(wěn)定、可重復(fù)利用、選擇性吸附等特點(diǎn)，但其制備成本較高?；钚蕴恐饕煞勖夯?、瀝青、果殼等含碳廢料經(jīng)過炭化和活化得到，具有多孔結(jié)構(gòu)、大比表面積和較多的表面活性官能團(tuán)，其作為吸附材料具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、吸附容量高等優(yōu)點(diǎn)，但存在著不易再生和循環(huán)使用、制備成本較高等問題。生物質(zhì)炭是在無氧條件下對農(nóng)林業(yè)或工業(yè)廢棄生物質(zhì)熱解炭化得到的固體材料，具有比表面積大、多孔結(jié)構(gòu)、表面官能團(tuán)豐富等特點(diǎn)，其作為吸附材料具有原料種類多、成本低、可再生的優(yōu)點(diǎn)。其性質(zhì)高度依賴于原料的類型和熱解的溫度，而生物質(zhì)原料成分復(fù)雜，因此得到的生物質(zhì)炭均質(zhì)性較差。與其他吸附材料相比，木質(zhì)素衍生吸附材料具有原料來源廣泛、易于修飾改性、材料結(jié)構(gòu)可調(diào)控、吸附容量大等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)能夠?qū)崿F(xiàn)對工業(yè)木質(zhì)素的資源化利用，符合當(dāng)前對新型吸附材料的要求和可持續(xù)發(fā)展的理念。

表5 木質(zhì)素衍生吸附材料與其他吸附材料去除廢水中污染物的比較

4 結(jié)語與展望

木質(zhì)素具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)、豐富的芳香結(jié)構(gòu)和含氧官能團(tuán)，具有作為廢水中污染物吸附劑的應(yīng)用前景。木質(zhì)素直接作為吸附劑存在著活性吸附位點(diǎn)少、不穩(wěn)定、易溶解、不易回收等問題，通過官能團(tuán)修飾、接枝、交聯(lián)、復(fù)合等方法制備改性木質(zhì)素吸附劑可有效提高其吸附性能和循環(huán)穩(wěn)定性。木質(zhì)素衍生的多孔炭材料具有豐富的孔結(jié)構(gòu)和大比表面積，在污染物吸附中具有良好的應(yīng)用前景，對木質(zhì)素多孔炭進(jìn)行雜原子摻雜或復(fù)合改性能夠進(jìn)一步提高其吸附性、選擇性和回收性?；谀举|(zhì)素基吸附劑的低成本、易于制備和改性、吸附效果好等優(yōu)點(diǎn)，木質(zhì)素衍生的吸附材料在染料、藥物、重金屬離子等廢水處理中具有較大的應(yīng)用潛力。然而，木質(zhì)素基吸附劑在制備和實(shí)際應(yīng)用過程中還存在許多問題需要進(jìn)一步研究和解決：①木質(zhì)素分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜且不同來源木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)差異性大，導(dǎo)致木質(zhì)素基吸附劑制備過程難控、吸附劑性能差異大，因而需要深入研究木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)特性對木質(zhì)素基吸附劑制備過程及其吸附性能的具體影響，以實(shí)現(xiàn)對木質(zhì)素基吸附劑的可控制備；②吸附劑的應(yīng)用環(huán)境復(fù)雜，需要根據(jù)實(shí)際應(yīng)用需求并結(jié)合吸附機(jī)理有目的地對木質(zhì)素基吸附劑進(jìn)行改性，結(jié)合多種改性方法有利于提升吸附劑在復(fù)雜環(huán)境中的適用性；③要尋求可控、綠色、低成本的木質(zhì)素基吸附劑制備工藝，推進(jìn)木質(zhì)素基吸附劑的規(guī)模化生產(chǎn)和實(shí)際應(yīng)用。