Na2CO3/CF固體堿對菜籽油酯交換反應(yīng)的催化性能

趙建兵，楊丹，舒原草，朱俊波，普仕萍，宋曉丹，劉守慶，柴希娟，李雪梅

（1 西南林業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，西南地區(qū)林業(yè)生物質(zhì)資源高效利用國家林業(yè)和草原局重點實驗室，云南 昆明 650224；2 西南林業(yè)大學(xué)材料工程學(xué)院，云南 昆明 650224）

脂肪酸甲酯或乙酯既可作為生物柴油用于替代化石燃料，也可作為中間體用于制備表面活性劑、增塑劑，因而具有較高的經(jīng)濟價值。酯交換反應(yīng)是制備脂肪酸甲酯或乙酯的重要方法，當前研究人員除在原料油脂篩選、制備工藝優(yōu)化等方面開展了大量研究工作外，還進行了高效催化劑的篩選、開發(fā)研究。用于酯交換反應(yīng)的高效催化劑包括均相酸堿、非均相酸堿、酶、離子液體等，其中非均相固體堿具有催化效率高、反應(yīng)速率快、副反應(yīng)少、含酸堿廢水排放量少等優(yōu)點，因而越來越受到人們的重視。

CaO 是非均相固體堿催化劑中較為典型的代表，具有堿性強、價格低廉、無毒無害、甲醇溶解度低等優(yōu)點。但無論是直接以CaO 為催化劑，還是通過將CaO 與ZnO、MgO、CeO、AlO、ZrO、分子篩、類水滑石、LiFeO、CoFeO等氧化物結(jié)合制成混合、復(fù)合、負載型氧化物催化劑，其在空氣中的貯存穩(wěn)定性均較差，這與CaO極易與空氣中CO、HO 反應(yīng)造成失活有關(guān)。而為解決非均相固體堿的儲存穩(wěn)定性，目前已有學(xué)者嘗試以強堿弱酸鹽為活性中心開發(fā)高效非均相固體堿催化劑。黃振旭等以NaSiO為活性中心開發(fā)了NaSiO/ZrO固體堿催化劑，該催化劑對大豆油的轉(zhuǎn)化率高達92.5%；周松以KF 為活性中心開發(fā)了KF/ZnO固體堿催化劑，其對蓖麻油的轉(zhuǎn)化率可達87.9%；李川等以KAc 為活性中心、Na 型分子篩為載體，開發(fā)了對煎炸老油具有良好催化活性的KAc/NaX固體堿催化劑；王進等則以KCO為活性中心開發(fā)了用于連續(xù)雙酯交換反應(yīng)體系的KCO/γ-AlO固體堿催化劑，該催化劑可使生物柴油轉(zhuǎn)化率高達99.0%。但以KF 為活性中心的本質(zhì)是KF 與載體在高溫焙燒下形成KAlF、KZnF（為1、2，為3、4），同時產(chǎn)生KOH，二者產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，由于KOH 在醇油體系中極易溶解，這會降低該類催化劑的重復(fù)利用性；以KAc 為活性中心的固體堿也需經(jīng)歷高溫焙燒，這會使其分解為KCO，而研究顯示，KCO在醇油體系中的溶解度亦較高，因此以KAc、KCO為活性中心的固體堿催化劑重復(fù)利用性也較差。鑒于此，篩選在醇油體系中溶解度相對較低的強堿弱酸鹽為活性中心，不但可以解決固體堿催化劑的貯存穩(wěn)定性問題，還可提高其重復(fù)利用性。

作為堿性相對較弱、價格低廉的強堿弱酸鹽，NaCO在空氣中可長期穩(wěn)定存在。而Arzamendi等的研究顯示，直接以NaCO為催化劑時，向日葵籽油酯交換反應(yīng)轉(zhuǎn)化率可高達90%，且其在醇油體系中的溶解性較低，因此，NaCO是一種貯存穩(wěn)定性好、可重復(fù)利用性高的固體堿催化劑。但直接以NaCO進行催化，向日葵籽油與甲醇的反應(yīng)速率較慢，達到90%轉(zhuǎn)化率所需的反應(yīng)時間高達7.5h，這可能是NaCO比表面積較小造成的，因此如何有效提高NaCO與醇油體系的接觸面積成為改善其催化活性的關(guān)鍵。泡沫炭是一種具有蜂窩狀結(jié)構(gòu)的新型碳材料，其比表面積大、耐酸堿，同時對醇油均有較好的吸附性，因此可將其作為載體用于負載NaCO，以提高NaCO的催化活性?；诖?，本研究嘗試以NaCO為活性組分、泡沫炭為載體，用于開發(fā)對油脂酯交換反應(yīng)具有高效催化活性、良好重復(fù)利用性及儲存穩(wěn)定性的固體堿催化劑，以期為相關(guān)產(chǎn)業(yè)的技術(shù)升級及改造提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和科學(xué)依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 原料

菜籽油，市售，益海嘉里金龍魚糧油食品股份有限公司；2130 熱固性酚醛樹脂，固含量≥60%，河南恒源新材料有限公司。

1.2 試劑

甲醇、無水碳酸鈉、無水硫酸鈉、正己烷、吐溫-80及濃鹽酸等，均為分析純，成都市科龍化工試劑廠；正庚烷、棕櫚酸甲酯、硬脂酸甲酯、油酸甲酯、亞油酸甲酯及亞麻酸甲酯等，均為色譜純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.3 實驗方法

1.3.1 酚醛樹脂泡沫炭的制備

準確稱取40g左右的2130熱固性酚醛樹脂至燒杯中，依次加入樹脂質(zhì)量6%的吐溫-80、4%的正己烷及4%的濃鹽酸，在1200r/min高速攪拌下混合1min，倒入模具并放入高壓反應(yīng)釜中，在140℃下發(fā)泡2h，然后將所得樹脂泡沫移入真空管式爐中，在N保護下以5℃/min 升溫至800℃，保溫2h，自然冷卻至室溫，制得泡沫炭（以下記作CF）。

1.3.2 NaCO/CF催化劑的制備

采用等體積浸漬法將破碎并過0.178μm標準分樣篩的泡沫炭浸泡在質(zhì)量分數(shù)10%的NaCO水溶液中，再在105℃烘箱中烘干24h，制得NaCO/泡沫炭催化劑（以下記作NaCO/CF）。

1.3.3 菜籽油酯交換反應(yīng)

準確稱取10g左右菜籽油放入三口燒瓶中，依次加入NaCO/CF、甲醇，在攪拌回流下反應(yīng)，反應(yīng)完畢，過濾回收催化劑，將濾液轉(zhuǎn)入250mL 分液漏斗中，以10mL 去離子水水洗2 次，收集上層酯相，并加入酯相質(zhì)量分數(shù)5%的無水NaSO干燥，獲得脂肪酸甲酯。以回收的NaCO/CF 為催化劑，按上述步驟繼續(xù)進行酯交換反應(yīng)，考察NaCO/CF的重復(fù)利用性。

1.4 分析與表征

1.4.1 酯交換反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的測定

以外標法測定產(chǎn)物中脂肪酸甲酯含量：準確稱量0.1g 左右甲酯化產(chǎn)物于10mL 容量瓶中，以正庚烷定容后，使用Agilent 7890A氣相色譜儀測定。色譜條件為HP-INOWAX色譜柱，30m×0.32mm×0.25μm；氣化室250℃；FID 檢測器，溫度300℃；程序升溫，170℃保持1min，然后以10℃/min 升溫至230℃，保持1min，再以2℃/min 升溫至250℃，保持10min；分流進樣，分流比10∶1，進樣量1μL。酯交換反應(yīng)轉(zhuǎn)化率按式(1)計算。

式中，為脂肪酸甲酯含量，mg/L；為容量瓶體積，L；為甲酯化產(chǎn)品質(zhì)量，g。

1.4.2 催化劑表征

以XRD（TTRⅢ，北京理化賽思科技有限公司）分析CF、NaCO/CF 的物相組成，CuK射線，波長0.15406nm，管電壓40kV，管電流30mA，掃描范圍10°～90°，掃描速度10°/min；以FTIR（TENSOR27，德國布魯克）分析樣品表面官能團，KBr壓片，分辨率4cm，范圍400～4000cm，掃描次數(shù)32 次；以SEM（VEGA3，TESCAN）分析CF及NaCO/CF 表面形貌，樣品進行噴金處理，進而以SEM-EDS 分析NaCO/CF 表面元素組成；以物理吸附儀（ASAP-2000，美國麥克）進行N吸脫附實驗，并分別按BET、-plot模型計算比表面積、孔容及平均孔徑。

2 結(jié)果與討論

2.1 CF及Na2CO3/CF的結(jié)構(gòu)性能分析

2.1.1 SEM及SEM-EDS表征

圖1 為CF 及NaCO/CF 的SEM 圖。由圖1 可知，負載NaCO前，CF 泡孔形狀基本為球形，泡孔平均孔徑約為70.9μm，泡壁表面光滑，而負載NaCO后，CF 的泡孔形狀未發(fā)生變化，但泡孔孔壁出現(xiàn)明顯顆粒物，以5000 倍放大倍數(shù)對NaCO/CF 的泡壁表面進行觀察，并以EDS 對泡壁表面的顆粒物進行元素分析，結(jié)果見圖2。

圖1 CF及Na2CO3/CF的SEM圖

由圖2 可以發(fā)現(xiàn)，在浸漬NaCO后，CF 泡壁表面出現(xiàn)大量顆粒物，其顆粒粒徑分布較寬，既有平均粒徑約為350nm的較大顆粒，也存在粒徑更小的納米級顆粒，這些顆粒在泡壁表面分布較均勻。對較大粒徑的顆粒進行EDS 分析，結(jié)果顯示，其主要由C、O、Na、Cl 等元素構(gòu)成，Cl 元素的存在應(yīng)與泡沫炭制備過程添加固化劑HCl 有關(guān)，而C、O、Na 的存在表明浸漬過程中NaCO有效負載于CF泡壁表面。

圖2 Na2CO3/CF的SEM-EDS分析

2.1.2 FTIR分析

圖3 CF及Na2CO3/CF的FTIR曲線

2.1.3 XRD分析

圖4 為CF 及NaCO/CF 的XRD 圖譜。由圖可知，CF 的XRD 曲線由彌散性衍射峰構(gòu)成，并且在23.6°、44.5°處出現(xiàn)兩個較大的饅頭峰，表明800℃焙燒所得泡沫炭主要由無定形炭構(gòu)成。此外，CF的XRD 曲線在2為31.6°、45.4°處還存在尖銳峰，對照標準PDF 卡片可知，其為NaCl 的特征峰，表明所得CF中存在NaCl晶體，這與樹脂合成過程使用NaOH及固化過程使用HCl有關(guān)。而以NaCO對CF 浸漬后，所得NaCO/CF 催化劑的XRD 曲線在2為30.1°、35.3°、38.0°、48.3°處出現(xiàn)衍射峰，對照標準PDF 卡片可知，其為NaCO的特征峰，表明經(jīng)浸漬處理，負載于CF 表面的NaCO并未轉(zhuǎn)化為其他化合物。

圖4 CF及Na2CO3/CF的XRD譜圖

2.1.4 BET及比表面積分析

圖5為CF及NaCO/CF的N吸脫附曲線及孔徑分布曲線。由圖5(a)可知，二者均具有H4 型回滯環(huán)，為Ⅳ型吸附等溫線，表明其表面具有大量微孔及中孔；而結(jié)合圖5(b)可以發(fā)現(xiàn)，以NaCO對CF進行負載，會使CF的孔徑分布范圍變窄。對比CF及NaCO/CF的比表面積、孔容、平均孔徑（表1）可知，CF 本身具有較高的比表面積、較大的總孔容及微孔孔容，但以NaCO對其負載后，所得催化劑的比表面積、總孔容及微孔孔容均有所下降，而平均孔徑略有增大，這可能是負載的NaCO對CF泡壁表面的微孔產(chǎn)生了一定的堵塞作用造成的。

表1 CF及Na2CO3/CF的比表面積、孔容及平均微孔孔徑

圖5 CF及Na2CO3/CF的N2吸脫附曲線及孔徑分布曲線

2.2 工藝條件對酯交換反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響

研究顯示，催化劑用量、反應(yīng)時間、醇油物質(zhì)的量比、反應(yīng)溫度等均會影響酯交換反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。由于本研究所有實驗均在常壓回流狀態(tài)下進行，而作為原料的甲醇在常壓下沸點為65℃，一旦反應(yīng)體系達到該溫度，即使繼續(xù)升高加熱溫度，反應(yīng)體系的溫度也不再變化，因此本實驗的反應(yīng)溫度均在65℃下進行。

圖6 為反應(yīng)時間4h、醇油物質(zhì)的量比22∶1時，NaCO/CF 用量對酯交換反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響。由圖可知，當NaCO/CF 用量為菜籽油質(zhì)量的4%時，酯交換反應(yīng)轉(zhuǎn)化率僅有41.35%，而用量增加至10%，該反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率增大到92.85%。眾所周知，催化劑用量增加，可為體系提供更多的活性中心，從而使反應(yīng)速率加快，因此，高NaCO/CF 用量下酯交換反應(yīng)轉(zhuǎn)化率迅速升高應(yīng)與此有關(guān)。進一步由圖6可知，當催化劑用量超過10%，酯交換反應(yīng)轉(zhuǎn)化率雖略有升高，但升高幅度較小，表明該條件下菜籽油與甲醇的酯交換反應(yīng)已基本達到平衡，由此可見，較佳的催化劑用量為10%。

圖6 Na2CO3/CF用量對轉(zhuǎn)化率的影響

圖7 為醇油物質(zhì)的量比22∶1、催化劑用量10%時，反應(yīng)時間對酯交換反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響。由圖可知，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時間延長呈先迅速升高后有所減緩的變化趨勢，超過180min，反應(yīng)基本達到平衡，轉(zhuǎn)化率約為92.68%，由此可見，較佳的反應(yīng)時間為180min。與文獻[17]相比，以NaCO/CF為催化劑時，酯交換反應(yīng)的反應(yīng)速率較快，反應(yīng)達到平衡的時間縮短一半以上。研究認為，以負載型固體堿為催化劑時，油脂與小分子醇的酯交換反應(yīng)仍為親核取代反應(yīng)，其反應(yīng)速率既受甲醇與堿活性中心形成CHO的速率影響，又與甲醇、油脂在載體上的吸附性能有關(guān)。由圖2可知，在NaCO/CF催化劑中，作為活性中心的NaCO主要以納米級顆粒存在，且在CF 表面均勻分散，因而有利于甲醇與其充分接觸，并迅速形成大量CHO，從而加快反應(yīng)進行；另一方面，作為載體的泡沫炭具有較高的比表面積（圖5、表1），而在N保護下熱解制得的泡沫炭表面有親油性，這可促使形成的CHO與油脂分子迅速碰撞，從而進一步加速酯交換反應(yīng)。

圖7 反應(yīng)時間對轉(zhuǎn)化率影響

圖8 為催化劑用量10%、反應(yīng)時間180min 時，醇油物質(zhì)的量比對酯交換反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響。由圖可知，當醇油物質(zhì)的量比為27∶1時，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率最高，達到97.80%。酯交換反應(yīng)為可逆反應(yīng)，增大甲醇用量可促使平衡向正反應(yīng)方向移動，提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，因此，當醇油物質(zhì)的量比＜27∶1 時，隨甲醇用量增加，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率迅速升高，但甲醇用量過高反而會降低體系中催化劑的有效濃度，這對正反應(yīng)的迅速進行不利，因此當甲醇用量超過27∶1時，體系轉(zhuǎn)化率又有所下降。當然，過高的甲醇用量還會造成體系中甲醇大量剩余，這會增加甲醇的回收成本，不利于工業(yè)化應(yīng)用。由此可見，較佳的甲醇用量為27∶1。

圖8 醇油物質(zhì)的量比對轉(zhuǎn)化率的影響

綜合以上單因素實驗可知，以NaCO/CF 為催化劑時，甲醇、菜籽油酯交換反應(yīng)的較佳工藝條件為：NaCO/CF 用量10%，反應(yīng)時間180min，反應(yīng)溫度65℃，醇油物質(zhì)的量比27∶1。

2.3 重復(fù)利用對催化劑催化性能的影響

重復(fù)利用性是評價催化劑綜合性能的重要方面。本研究對所得較佳工藝條件進行驗證實驗，并在此基礎(chǔ)上，通過過濾、醇洗、烘干，回收催化劑，并進一步考察NaCO/CF 的重復(fù)利用性，實驗結(jié)果如圖9所示。由圖可知，催化劑重復(fù)利用5次，酯交換反應(yīng)轉(zhuǎn)化率仍可達94.48%，與初次利用時反應(yīng)轉(zhuǎn)化率相差不大，但重復(fù)利用6次，酯交換反應(yīng)轉(zhuǎn)化率迅速下降，僅有74.43%。研究認為，造成負載型固體堿催化劑失活的原因主要包括活性組分流失、活性位點失活及活性位點積炭，而就本研究催化劑而言，由于活性中心為NaCO，載體為泡沫炭，且重復(fù)利用過程未進行高溫焙燒處理，因此活性位點積炭造成的影響可以忽略。HCO是CO的共軛酸，Arzamendi 等研究發(fā)現(xiàn)，NaHCO對油脂酯交換反應(yīng)幾乎無任何催化作用，因此當NaCO/CF 重復(fù)利用6 次后，是否存在因活性組分NaCO逐漸轉(zhuǎn)化為NaHCO并最終導(dǎo)致催化劑失活仍需驗證。鑒于NaHCO轉(zhuǎn)化為NaCO的分解溫度約為170℃，同時為避免殘留于催化劑表面的醇油等有機化合物對催化劑產(chǎn)生影響，本研究對重復(fù)利用6 次后的催化劑進行了高溫焙燒（焙燒溫度600℃、焙燒時間2h、N保護），并進而以其為催化劑進行了酯交換反應(yīng)，結(jié)果顯示，此時反應(yīng)轉(zhuǎn)化率僅為54.33%（見圖9 中7*），比重復(fù)利用6 次時又下降了20.10%。該結(jié)果表明，高溫焙燒并未使其催化活性恢復(fù)，因此造成NaCO/CF 失活的主要原因并非活性組分NaCO轉(zhuǎn)化為NaHCO。Arzamendi等進一步研究發(fā)現(xiàn)，在以NaCO催化向日葵籽油酯交換反應(yīng)時，添加的NaCO仍有約20%發(fā)生溶解，由此可見，盡管活性中心NaCO在醇油體系中溶解度較小，但其仍會隨NaCO/CF 的重復(fù)利用而逐漸溶解流失，這應(yīng)當是多次重復(fù)利用下NaCO/CF失活的主要原因。

圖9 催化劑重復(fù)利用次數(shù)對轉(zhuǎn)化率影響

3 結(jié)論

（1）以CF 為載體，利用等體積浸漬法成功制備了NaCO/CF 負載型固體堿催化劑，借助SEM、SEM-EDS、FTIR、XRD、BET等分析技術(shù)對其進行表征。結(jié)果顯示，經(jīng)NaCO負載后，CF 的比表面積、孔容均有所下降，而負載于CF泡壁表面的活性中心仍以NaCO細小顆粒存在，平均顆粒粒徑＜350nm，NaCO顆粒在CF泡壁表面分散較均勻。

（2）借助單因素實驗獲得了以NaCO/CF 為催化劑的酯交換反應(yīng)較佳工藝條件，其中NaCO/CF用量為油重10%、反應(yīng)時間為180min、醇油物質(zhì)的量比為27∶1、反應(yīng)溫度為65℃，該條件下酯交換反應(yīng)轉(zhuǎn)化率可達97.80%。

（3）重復(fù)利用實驗顯示，NaCO/CF 具有良好的穩(wěn)定性，重復(fù)利用5次，酯交換反應(yīng)轉(zhuǎn)化率仍可達94.48%，活性中心NaCO的逐漸流失是造成NaCO/CF失活的主要原因。