預(yù)處理轉(zhuǎn)型-水泥固化法處理溴素的研究*

何田妹，龍冬清，張聯(lián)社

(1.紅河州現(xiàn)代德遠環(huán)境保護有限公司，云南 紅河 661000；2.紅河危險廢物和醫(yī)療廢物處置中心，云南 紅河 661000)

易制毒化學(xué)品是國家管制的可用于制造毒品的前體、原料和化學(xué)助劑等物質(zhì)。我國每年緝獲數(shù)千噸毒品和易制毒化學(xué)品，由于多種因素，無法資源化利用，面臨著保管、無害化處置等方面的困境。現(xiàn)階段，我國公安機關(guān)易制毒化學(xué)品無害化處理存在的困難包括：處理人員缺乏系統(tǒng)的化學(xué)知識，極易對自身造成傷害；公安機關(guān)缺乏專業(yè)化的處理設(shè)施及防護裝備；缺乏易制毒化學(xué)品安全保管知識，存在潛在危險；處置過程缺乏避免對環(huán)境造成二次污染的有效手段；委托第三方處理機制不健全，處置費用高[1]。這些困難在一定程度上影響了禁毒工作的開展，阻礙了易制毒化學(xué)品的無害化處理工作。

近年云南某部門查繳的易制毒化學(xué)品——溴素，因來源不明、成分不清，無法二次回收利用，采取傳統(tǒng)的稀釋法、深坑填埋、直接焚燒法等銷毀方法，存在嚴(yán)重的安全隱患和環(huán)境風(fēng)險。本文通過對溴素理化性質(zhì)、危險特性的分析，溴素經(jīng)預(yù)處理轉(zhuǎn)型后，預(yù)處理產(chǎn)物與危險廢物焚燒飛灰以廢治廢經(jīng)水泥固化處理，最終達到安全填埋的環(huán)保要求。

根據(jù)《中國毒品形勢報告》顯示，近年云南省繳獲易制毒物化學(xué)品呈上升趨勢，繳獲量居全國第一。雖然近年來開展的各項禁毒活動取得了豐碩的成果，但同時也給易制毒化學(xué)品的無害化處理帶來了巨大的挑戰(zhàn)。

目前，除了少數(shù)易制毒化學(xué)品可通過化學(xué)、物理等方法資源化回用外[2]，絕大多數(shù)易制毒化學(xué)品在繳獲前已被混合或者改換商標(biāo)，因此，分離、純化、回收利用困難，同時面臨無害化處理困境。世界各國對繳獲的毒品、易制毒化學(xué)品的傳統(tǒng)銷毀方法包括海水稀釋、深坑填埋、直接焚燒法等。雖然絕大多數(shù)毒品、易制毒化學(xué)品具有水溶性，但海水稀釋法(遠洋傾倒)勢必帶來海洋權(quán)益爭端和生態(tài)環(huán)境問題。深坑填埋對地質(zhì)結(jié)構(gòu)、防滲要求較高，基建和維護成本高[3]，且可用于深坑填埋的土地越來越少。直接焚燒法存在二噁英、揮發(fā)性有機污染物(VOCs) 、顆粒物(PM) 等污染物直接排放的問題，某些易制毒化學(xué)品為危險化學(xué)品，焚燒處置時潛在爆炸、腐蝕等風(fēng)險。為實現(xiàn)易制毒化學(xué)品的無害化處理，國內(nèi)已有學(xué)者提出生物降解技術(shù)[4]、高級氧化技術(shù)[5]、焚燒技術(shù)[6]等無害化處理。然而其處理技術(shù)的局限性，僅能對某類或某種易制毒化學(xué)品進行處置。對于性質(zhì)特殊、安全風(fēng)險大、易造成環(huán)境污染的易制毒化學(xué)品，采用通用處理處置技術(shù)可能存在不適宜性。龍冬清[7]采用分解-吸收處理工藝對易制毒化學(xué)品氯化亞砜進行無害化處理；劉昕等[8]提出將毒品、易制毒化學(xué)品降解為CO2、水、無機鹽，是對毒品、易制毒化學(xué)品無害化處置與生態(tài)環(huán)境治理體系現(xiàn)代化的實踐探索。

1 實驗部分

1.1 材料來源

溴素為云南某部門近年查繳，為管控的第2類易制毒化學(xué)品，采用 250 mL 棕色玻璃瓶盛裝，為暗紅色或深棕色發(fā)煙液體，易揮發(fā)，有窒息性臭味。其化學(xué)品安全標(biāo)簽嚴(yán)重腐蝕，物質(zhì)名稱、編號、危險性標(biāo)志、危險性概述、安全措施、滅火方法、生產(chǎn)廠家等技術(shù)信息難以辨識。

焚燒飛灰為紅河州某危險廢物處置中心危廢焚燒爐運行期間布袋除塵器收集的飛灰，危廢組成為60%醫(yī)療廢物+40%危險廢物。供試樣品表觀呈淡灰色細粉末，粒徑分布主要集中在 200 μm 以下，含水率約為1.2 %，水溶性鹽總量6.7 %。經(jīng)浸出毒性試驗，焚燒飛灰浸出毒性指標(biāo)中鉛、鋅、鎘、鎳分別超出危險廢物允許安全填埋控制限值的33.5倍、6.3倍、1.4倍、1.4倍。焚燒飛灰的金屬總含量和浸出毒性分析結(jié)果見表1。

表1 焚燒飛灰的金屬總含量和浸出毒性

1.2 儀器及藥劑

1)實驗儀器：試驗用玻璃反應(yīng)釜、玻璃尾氣吸收裝置，自制；JJ-5水泥膠砂攪拌機、ZS-15型水泥膠砂振實臺、HBY-40A標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護箱、FZ-31A型沸煮箱，無錫建儀；pHS-3C型數(shù)pH計，上海精科。2)實驗藥劑：98%無水亞硫酸鈉、99%無水硫酸亞鐵、60%硫化鈉、98%氫氧化鈉、99%無水碳酸鈉為工業(yè)級，普通硅酸鹽水泥、生石灰、砂子為建筑材料。

1.3 實驗過程

1.3.1 溴素預(yù)處理轉(zhuǎn)型

溴素具有強氧化性，與亞硫酸鈉溶液、硫化鈉溶液、硫酸亞鐵等還原劑反應(yīng)生成溴化物，與氫氧化鈉溶液、碳酸鈉溶液、石灰乳等中和劑反應(yīng)生成溴化物、溴酸物和水。考察不同藥劑對溴素預(yù)處理過程工藝控制、廢氣治理、生成產(chǎn)物的影響。實驗工藝流程如圖1所示。

圖1 溴素預(yù)處理轉(zhuǎn)型工藝流程圖

1.3.2 預(yù)處理產(chǎn)物固化試驗

溴素預(yù)處理轉(zhuǎn)型產(chǎn)物主要為溴化物等無機鹽，在無害化處理前提下，預(yù)處理產(chǎn)物與焚燒飛灰經(jīng)水泥固化后安全填埋。試驗方法：采用正交實驗確定最佳配料體系；稱取100g焚燒飛灰于2L水泥膠砂攪拌機中，按照不同質(zhì)量配比邊攪拌邊依次投入石灰、硫化鈉、預(yù)處理產(chǎn)物、水泥，物料投加時加入適量水充分?jǐn)嚢瓒蟮谷牍袒w養(yǎng)護盒，固化體經(jīng)振實后，養(yǎng)護 7 d，按照《危險廢物填埋污染控制標(biāo)準(zhǔn)》(GB18598-2019)的要求，經(jīng)《固體廢物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》(HJ/T 299-2007)處理，進行固化體浸出毒性試驗，同時測定固化體中的水溶性鹽總量?？疾祛A(yù)處理產(chǎn)物與焚燒飛灰水泥固化處理對浸出毒性的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同藥劑對溴素預(yù)處理過程及產(chǎn)物的影響

將無水亞硫酸鈉、無水硫酸亞鐵、硫化鈉、氫氧化鈉、無水碳酸鈉、氧化鈣分別配置成10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的溶液，再分別取該溶液 200 mL 至于 1 L 的反應(yīng)釜內(nèi)。反應(yīng)釜頂部設(shè)有溴素投料口、溫度測定口、廢氣出口。取 10 mL 溴素，通過分液漏斗經(jīng)投料口勻速滴入反應(yīng)釜，反應(yīng)釜底通過磁力攪拌器勻速攪拌，廢氣出口連接至一級廢氣吸收塔內(nèi)，經(jīng)吸收后廢氣出口連接至二級廢氣吸收塔，廢氣經(jīng)二級吸收后排放，采用潤濕的pH試紙簡易判斷廢氣的吸收治理效果。不同藥劑與溴素預(yù)處理的主要化學(xué)反應(yīng)及其產(chǎn)物，見表2。

表2 不同藥劑與溴素預(yù)處理的主要化學(xué)反應(yīng)及其產(chǎn)物

從表1及實驗現(xiàn)象可知：溴素與還原劑亞硫酸鈉溶液預(yù)處理，反應(yīng)過程較為激烈，反應(yīng)釜溫度達 45 ℃，反應(yīng)產(chǎn)生大量的二氧化硫、溴化氫等廢氣，需通過二次吸收塔方能較好吸收；預(yù)處理藥劑與吸收液不一致，最終產(chǎn)物主要為硫酸鈉、溴化鈉等物質(zhì)。溴素與還原劑硫化鈉溶液預(yù)處理，反應(yīng)過程較為激烈，反應(yīng)釜溫度達 42 ℃，產(chǎn)生大量的硫化氫、溴化氫等廢氣，需通過二次吸收塔方能較好吸收；預(yù)處理藥劑與吸收液不一致，反應(yīng)產(chǎn)物主要為溴化鈉、溴單質(zhì)、硫化鈉等物質(zhì)。溴素與硫酸亞鐵溶液預(yù)處理，反應(yīng)平和，溶液由綠色逐漸變?yōu)辄S色，同時放出一定量的熱量，反應(yīng)釜溫度達 40 ℃，產(chǎn)生少量的溴蒸汽、溴化氫氣體，通過一級吸收塔對廢氣有較好吸收；預(yù)處理藥劑與吸收液不一致，反應(yīng)產(chǎn)物主要為硫酸鐵、溴化鐵、溴化鈉。溴素與氫氧化鈉溶液預(yù)處理，反應(yīng)激烈，放出大量的熱量，反應(yīng)釜溫度達 65 ℃，產(chǎn)生少量的溴蒸汽、溴化氫氣體，通過一級吸收塔基本吸收完全；預(yù)處理藥劑與吸收液一致，反應(yīng)產(chǎn)物主要為溴化鈉。溴素與碳酸鈉溶液預(yù)處理，反應(yīng)較激烈，放出大量的熱量，反應(yīng)釜溫度達 56 ℃，產(chǎn)生大量的二氧化碳氣體和少量的溴蒸汽、溴化氫，通過一級吸收塔可對溴蒸汽、溴化氫吸收完全；預(yù)處理藥劑與吸收液一致，反應(yīng)產(chǎn)物主要為溴化鈉、溴酸鈉。溴素與石灰乳預(yù)處理，反應(yīng)較平和，放出一定量的熱量，反應(yīng)釜溫度達 48 ℃，產(chǎn)生少量的溴蒸汽、溴化氫氣體，通過一級吸收塔可對廢氣吸收完全；預(yù)處理藥劑與吸收液一致，反應(yīng)產(chǎn)物主要為溴化鈣。

溴素預(yù)處理轉(zhuǎn)型后的主要產(chǎn)物為溴化鈉、溴化鈣、溴化鐵、硫酸鈉、硫酸鐵等無機鹽，水對它們均具有良好的溶解性，從無害化處置角度出發(fā)，按一般固體廢物進行處理處置，存在一定的環(huán)境安全隱患。因此，溴素預(yù)處理轉(zhuǎn)型的藥劑選擇主要基于預(yù)處理過程工藝控制、廢氣治理、生成產(chǎn)物及產(chǎn)物利用或處置等因素。從表1及實驗現(xiàn)象可知，溴素與硫酸亞鐵溶液預(yù)處理時，化學(xué)反應(yīng)平和，反應(yīng)釜溫度可控，化學(xué)反應(yīng)終點可通過溶液顏色變化進行判斷；產(chǎn)生的廢氣主要為溴蒸汽及少量的溴化氫，較其它預(yù)處理產(chǎn)生的廢氣少、治理容易；最終反應(yīng)產(chǎn)物主要為硫酸鐵、溴化鐵等，其含有的Fe3+可作為廢水和廢渣處理的混凝劑、含砷廢物處理的穩(wěn)定劑等。由于實現(xiàn)了固體廢物的“以廢治廢”，故選擇硫酸亞鐵作為溴素預(yù)處理轉(zhuǎn)型的藥劑。

為使預(yù)處理后液中Fe3+達到較高濃度，更好實現(xiàn)預(yù)處理產(chǎn)物以廢治廢的目的，溴素預(yù)處理轉(zhuǎn)型反應(yīng)時應(yīng)使用高濃度硫酸亞鐵溶液。通過對硫酸亞鐵在水中的溶解度試驗，其溶解度曲線見圖2。從圖2可知，0 ℃～60 ℃時，隨著溶劑溫度的逐漸升高，無水硫酸亞鐵的溶解度亦在升高[9]，60 ℃時其溶解度達到最大的 35.3 g，而 60 ℃～90 ℃ 時隨著溫度的升高，硫酸亞鐵溶解度逐漸降低。結(jié)合實際，溶液配置主要在常溫(20 ℃)進行，溴素預(yù)處理轉(zhuǎn)型時硫酸亞鐵溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為21.5%。隨著預(yù)處理反應(yīng)的進行，F(xiàn)e2+被溴素氧化為Fe3+,到達反應(yīng)終點后，向反應(yīng)釜內(nèi)一邊投加硫酸亞鐵，一邊投加溴素，直至釜內(nèi)不能溶解硫酸亞鐵，同時停止溴素的投加。預(yù)處理產(chǎn)物經(jīng)蒸發(fā)、濃縮、干燥后備用。

圖2 無水硫酸亞鐵在水中的溶解度曲線

2.2 預(yù)處理產(chǎn)物投加量對飛灰固化體浸出特性的影響

圖3 預(yù)處理產(chǎn)物對固化體浸出特性的影響

2.3 最佳配料體系

采用正交實驗，考察w(石灰)(記為A)、w(硫化鈉)(記為B)、w(預(yù)處理產(chǎn)物)(記為C)、w(水泥)(記為D)等因素對焚燒飛灰固化體浸出毒性及水溶性鹽總量的影響。正交實驗因素水平及結(jié)果見表3。

表3 正交實驗結(jié)果分析

從表3可知，各因素對固化體浸出毒性影響大小的順序為：B>A>C>D。直觀分析較好配料體系組合為A1B3C3D3,通過正交實驗確定的最佳配料體系組合為A1B3C1D2，從“以廢治廢”和成本控制角度出發(fā)，應(yīng)盡可能增加廢物處理量和減少輔料投加量，因此最佳配料體系組合為A1B3C3D2，即焚燒飛灰 100 g，配料比為：w(石灰)=5%，w(硫化鈉)=10%，w(預(yù)處理產(chǎn)物)=15%，w(水泥)=10%。為了驗證實驗的正確性，避免偶然性，按照正交實驗得到的最優(yōu)化水平進行重復(fù)實驗，固化體養(yǎng)護 7 d，測試結(jié)果見表4。從表4看出，固化體浸出毒性及水溶性鹽總量均符合評價指標(biāo)的要求。

表4 最佳優(yōu)化條件下飛灰固化體的平行實驗

3 結(jié)論

1)溴素預(yù)處理轉(zhuǎn)型選用硫酸亞鐵作為預(yù)處理藥劑，較硫化鈉、氫氧化鈉、碳酸鈉等藥劑預(yù)處理反應(yīng)溫度易控制、廢氣產(chǎn)生少易治理，反應(yīng)產(chǎn)物主要為硫酸鐵、溴化鐵，易實現(xiàn)“以廢治廢”。

2)溴素預(yù)處理轉(zhuǎn)型初始硫酸亞鐵溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為21.5%，隨著預(yù)處理反應(yīng)的進行，F(xiàn)e2+被溴素氧化為Fe3+,到達反應(yīng)終點后，再向反應(yīng)釜內(nèi)一邊投加硫酸亞鐵一邊投加溴素，直至釜內(nèi)不再溶解硫酸亞鐵，同時停止溴素的投加，可有效提高預(yù)處理產(chǎn)物中Fe3+的含量。

3)實驗表明，預(yù)處理產(chǎn)物可促進焚燒飛灰固化體浸出液中鋅、銅等金屬濃度的顯著降低，但當(dāng)投加量達到一定量時其促進效果趨于穩(wěn)定；同時也會提高固化體中水溶性鹽總量的含量。

4)正交實驗表明，預(yù)處理產(chǎn)物與焚燒飛灰“以廢治廢”的最佳工藝條件為：焚燒飛灰 100 g，配料比分別為w(石灰)=5%，w(硫化鈉)=10%，w(預(yù)處理產(chǎn)物)=15%，w(水泥)=10%；浸出毒性試驗表明，固化體浸出液中鉛、鋅、鎘、鎳等指標(biāo)和水溶性鹽總量均低于《危險廢物填埋污染控制標(biāo)準(zhǔn)》(GB18598-2019)的控制限值。