以尿素為氮源合成AlN粉體過程中非晶碳的石墨化

雷 駿,黃豪賢,習(xí)鑫鑫，程艷玲，林華泰

(廣東工業(yè)大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院，廣州 510006)

0 引 言

氮化鋁(AlN)作為一種優(yōu)異的聲子熱導(dǎo)體，具有高的原始熱導(dǎo)率(理論熱導(dǎo)率：320 W/(m·K))、在惰性氣體中良好的熱穩(wěn)定性、高介電常數(shù)及低熱膨脹系數(shù)的優(yōu)異特性，是電子封裝材料、絕緣和高溫應(yīng)用材料的首選。但是，由于與氧之間高的親和力，氧雜質(zhì)在燒結(jié)過程中易于擴(kuò)散進(jìn)入AlN晶格，是影響氮化鋁熱導(dǎo)率的最主要根源[1-4]。即便如此，AlN優(yōu)異的聲子傳輸性能和介電性能是其他材料無法替代的。AlN粉體制備普遍采用碳熱還原法，但是粉體中會有碳的殘余，粉體合成工藝中一般需要采用二次除碳工藝。AlN陶瓷燒結(jié)過程中也會巧妙利用殘余碳或者額外加入碳粉以除去晶格氧，從而達(dá)到一定的熱導(dǎo)率要求[5-7]。但是，不同的處理工藝過程中，對碳含量的要求都不盡相同，額外加入還會引起環(huán)境氣氛對AlN導(dǎo)熱性能的影響。

近年來，以尿素、雙氰胺和三聚氰胺等固體含氮有機(jī)物被用來作為氮源制備納米AlN粉體。中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所Qiu等[8]首先報道了以尿素為氮源，以乙醇為溶劑配置溶液獲得金屬-尿素絡(luò)合物[Al(H2NCONH2)3]Cl3前驅(qū)鹽，將其在氨氣氣氛下煅燒，在800～1 000 ℃獲得不同比例的立方和六方結(jié)構(gòu)的AlN。Giordano等[9]采用尿素為氮源，將無水氯化物溶解于乙醇中提出“urea glass route”，煅燒后得到了高比表面積、高純度的六方結(jié)構(gòu)氮化物納米粉體。天津大學(xué)Gao等[10]也以前文所述方法，獲得尿素鋁鹽的絡(luò)合產(chǎn)物沉淀，經(jīng)煅燒合成了近球狀的AlN納米粉體，首次詳細(xì)探討了不同尿素/金屬摩爾比R對合成的AlN納米顆粒的相組成、形貌和微觀結(jié)構(gòu)的影響。Kai等[11]對合成AlN過程中獲得的中間產(chǎn)物進(jìn)行詳細(xì)表征，對于最終氮化機(jī)理，經(jīng)計算歸因為850 ℃時獲得的石墨烯結(jié)構(gòu)的C60-2x(AlN)x的進(jìn)一步分解。Cheng等在采用尿素[12]、雙氰胺[13]、三聚氰胺為氮源制備AlN的過程中發(fā)現(xiàn)：通過對尿素含量的調(diào)控，可以獲得不同粒徑的球狀A(yù)lN顆粒，顆粒表面生成類似花瓣一樣的形貌，尿素起到結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的作用。而雙氰胺為氮源合成AlN粉體的過程中，通過對煅燒氣氛和溫度的控制，可以獲得AlN和網(wǎng)狀CNx產(chǎn)物，網(wǎng)狀產(chǎn)物與Kai等所述結(jié)構(gòu)類似。

此外，Rounaghi等[14-16]以金屬鋁和三聚氰胺為原材料，用機(jī)械化學(xué)合成法制備AlN粉體的過程中發(fā)現(xiàn)，三聚氰胺分解獲得的網(wǎng)狀CNx促進(jìn)了金屬鋁的氮化。該團(tuán)隊合成AlN的時候，發(fā)現(xiàn)CNx產(chǎn)物一部分作為氮化和還原劑獲得氮化物，殘余產(chǎn)物在后期氬氣中熱處理會生成碳納米管(carbon nanotubes, CNTs)，其產(chǎn)物也與三聚氰胺和金屬的摩爾配比、球磨工藝相關(guān)。其中當(dāng)采用鋼球磨球時在Fe的催化作用下，粉體熱處理后獲得CNTs; 當(dāng)采用WC磨球，沒有催化劑存在的條件下獲得了N摻雜的CNTs。Rounaghi等發(fā)表的一系列文章提出了AlN與功能性碳材料原位生長的一種方法，也對碳及碳化物的殘余提出了一種新的思路。

采用固體含氮有機(jī)物制備AlN的過程中，氰胺類有機(jī)物熱解過程中豐富的中間產(chǎn)物的獲得，為氮化物材料的多元化提供了可能。但是，目前碳氮化物中間產(chǎn)物對AlN結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的作用，以及碳氮化物的分布方式等還未有報道。本文將就此展開論述，為后期碳化物殘余產(chǎn)物的有效利用打下良好的基礎(chǔ)。

1 實 驗

1.1 原料和制備方法

實驗所有原材料都來自商業(yè)購買，使用之前不需要進(jìn)一步的處理。首先，取尿素(CON2H4，99.0%)/無機(jī)鋁鹽(AlCl3·6H2O，97%)摩爾比為12，將尿素在甲醇溶劑中完全溶解后，再加入六水氯化鋁，在60 ℃攪拌直至獲得澄清透明的溶液。再將得到的穩(wěn)定溶液放在60 ℃的恒溫干燥箱中干燥獲得前驅(qū)鹽粉體。然后將前驅(qū)鹽粉體放在氧化鋁坩堝中在管式爐中煅燒，氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)，氮?dú)饬髁繛?00 mL/min，然后以3 ℃/min的升溫速率，從室溫升至1 000 ℃，并保溫6 h，最后隨爐冷卻至室溫獲得所需材料。

1.2 性能測試與表征

采用德國Bruker公司的D8 ADVANCE型X射線衍射儀進(jìn)行物相測試。使用的靶材為Cu，測試范圍2θ為10°～90°，掃描速率為5(°)/min，步長為0.02°。使用Thermo Fisher Scientific公司的Nicolet6700型傅里葉紅外光譜儀(FT-IR)和法國HORIBA Jobin Yvon公司LabRAM HReVolution 型顯微拉曼光譜(激光波長為532 nm)對產(chǎn)物分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。使用荷蘭FEI公司的型號為Nova NanoSEM 430的掃描電子顯微鏡(SEM)對粉體形貌進(jìn)行表征。使用日本電子株式會社的型號為JEM-2100F的透射電子顯微鏡(TEM)進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同溫度煅燒產(chǎn)物的物相分析

圖1 樣品R12在不同溫度煅燒后的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of R12 sample calcinated at different temperatures

圖2 樣品R12在不同溫度煅燒后的FT-IR圖譜Fig.2 FT-IR spectra of R12 sample calcinated at different temperatures

拉曼光譜是碳材料結(jié)構(gòu)表征的一種常見手段[20-21]。最常見的振動峰是1 350 cm-1左右的D峰和1 580 cm-1左右的G峰。D峰代表碳的無序結(jié)構(gòu)的存在，是由微晶平面的邊緣或者缺陷的存在引起的。G峰是由sp2雜化的碳電子對伸縮振動產(chǎn)生，由于理想石墨烯材料中碳原子是以sp2雜化構(gòu)成六元環(huán)狀結(jié)構(gòu)在二維平面延伸，所以G峰的強(qiáng)度也可以用來表示相應(yīng)材料的石墨化程度[22]。D峰和G峰的強(qiáng)度比值(ID/IG)可以用來評價石墨化程度，該比值越小，則表示相應(yīng)石墨化程度越高[23]。在2 700 cm-1左右的2D峰也可以被稱為G′峰。2D峰可以有效反映石墨的單原子層沿著c軸的堆垛序列[20]。在亂層結(jié)構(gòu)石墨中，層與層之間相互平行且等間距堆垛，但各網(wǎng)平面上的碳原子還不具備石墨晶體中AB堆垛序列的規(guī)律性。石墨單原子層之間的無序排列造成較弱的層間結(jié)合力，因而亂層結(jié)構(gòu)石墨可以被認(rèn)為是2D石墨結(jié)構(gòu)，類似于一個石墨單原子層[20]。在Raman光譜中，2D石墨結(jié)構(gòu)的2D峰可以被擬合為一個Lorentzian峰。3D石墨結(jié)構(gòu)的G′峰可以被擬合為兩個以上的Lorentzian峰[20,24]。

圖3為樣品R12經(jīng)不同溫度煅燒后的拉曼光譜?？梢钥吹綀D譜中存在D峰和G峰的特征峰，表明不同溫度煅燒粉體中存在無序的sp2雜化碳形式。隨著煅燒溫度提高，D峰和G峰愈加銳利，G峰的相對強(qiáng)度也在增加，說明了無定形碳結(jié)構(gòu)的有序化。使用Lorentzian+Breit-Wigner-Fano(BWF)函數(shù)分別對圖中的G峰和D峰進(jìn)行擬合[25-27]，擬合結(jié)果也顯示于各分圖中(見圖中光譜曲線)。擬合得到的D峰、G峰和2D峰的峰位、半峰全寬(full width at half maximum, FWHM)以及D峰和G峰的面積比(ID/IG)列于表1。從擬合結(jié)果可以看到，隨著煅燒溫度升高，D峰峰位逐漸向低波數(shù)位置移動，而G峰峰位逐漸向高波數(shù)位置移動，表明樣品R12發(fā)生由無定形碳向石墨化碳的轉(zhuǎn)變。就FWHM而言，隨煅燒溫度升高，D峰和G峰的FWHM值都逐漸減小，說明無定形碳有序度的持續(xù)性提高。煅燒溫度在1 000 ℃以下，ID/IG的強(qiáng)度比值逐漸減小，也說明了無定形碳石墨化程度的提高。但是溫度繼續(xù)升高，該比值出現(xiàn)明顯增大，與缺陷相關(guān)的G峰面積有明顯變化。結(jié)合1 200 ℃和1 500 ℃煅燒粉體的紅外圖譜，推測這一變化與紅外圖譜中含有—C≡N—鍵化合物的消失導(dǎo)致的缺陷相關(guān)。對于2D峰而言，所有樣品的2D峰都只擬合出一個Lorentzian峰，這表明樣品中的自由碳仍然以亂層結(jié)構(gòu)存在[21]。

圖3 樣品R12不同溫度煅燒后的拉曼光譜Fig.3 Raman spectra of R12 sample calcinated at different temperatures

表1 樣品R12不同溫度煅燒后拉曼光譜的D峰、G峰和2D峰的峰位、半峰全寬以及峰強(qiáng)比Table 1 Peak position, FWHM of the D peak, G peak, 2D peak and the intensity ratio of D peak to G peak obtained from the curve-fitting of Raman spectra of R12 sample calcinated at different temperatures

2.2 不同溫度下煅燒產(chǎn)物的形貌表征

圖4為樣品R12在850～1 500 ℃煅燒后的SEM照片。由圖可見，除了850 ℃和1 500 ℃外，其他煅燒溫度下獲得粉體的形貌中都有類似石墨的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)出現(xiàn)。隨著溫度升高，粉體顆粒明顯長大，顆粒形貌也有沿著網(wǎng)狀形貌生長的趨勢，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)也明顯粗化。其中，900 ℃和950 ℃煅燒粉體形貌中，網(wǎng)狀形貌覆蓋在顆粒之上；1 000 ℃煅燒粉體形貌中可以看到明顯粗大的網(wǎng)狀形貌，所制備的粉體也呈現(xiàn)一定規(guī)律的聚集狀態(tài)；1 200 ℃煅燒后網(wǎng)狀形貌有所減少，而在1 500 ℃煅燒粉體形貌中除了20 nm左右的顆粒聚集生長外，很難找到網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。形貌變化與拉曼分析中石墨化的程度有相似之處。

圖4 樣品R12在不同溫度煅燒后的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of R12 sample calcinated at different temperatures

對SEM顯示形貌結(jié)構(gòu)做進(jìn)一步分析，圖5所示為樣品R12在溫度1 000 ℃煅燒后產(chǎn)物的TEM照片。圖5(a)為高分辨圖像，形貌圖中顯示兩種結(jié)構(gòu)，一種是清晰的衍射條紋，條紋間距約為0.268 nm和0.230 nm，分別與六方結(jié)構(gòu)(100)和(101)晶面相對應(yīng)。圖5(b)為選區(qū)電子衍射(SAED)圖，其衍射花樣顯示了纖鋅礦AlN的多晶衍射環(huán)。此外，圖5(a)、5(c)中衍射條紋周圍還分布有典型的無定形亂層碳結(jié)構(gòu)形貌(圈內(nèi)顯示)[28]，說明在AlN顆粒周圍分布著未石墨化的無定形亂層碳結(jié)構(gòu)。圖4中SEM所顯示的異常網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)應(yīng)該為非晶碳的殘余。結(jié)合拉曼光譜分析所顯示的宏觀特性，可以認(rèn)為：煅燒溫度在1 000 ℃獲得的AlN粉體中殘余非晶碳有部分開始發(fā)生石墨化的轉(zhuǎn)變。

圖5 樣品R12在溫度1 000 ℃煅燒產(chǎn)物的TEM照片。(a)、(c)高分辨圖像；(b)選區(qū)電子衍射圖Fig.5 TEM images of R12 sample calcinated at 1 000 ℃. (a), (c) High-resolution TEM image of different place;(b) selected area electron diffraction pattern

3 結(jié) 論

本文以高比例的尿素為氮源制備AlN粉體，并對尿素分解氮化后的含碳?xì)堄喈a(chǎn)物進(jìn)行表征，有望在后期的研究中將殘余碳產(chǎn)物轉(zhuǎn)變?yōu)楣δ苄缘奶疾牧?。主要結(jié)論如下：

(1)尿素與AlCl3·6H2O的摩爾比為12的樣品在950 ℃煅燒后獲得了六方結(jié)構(gòu)的AlN相。不同溫度煅燒后，碳氮中間產(chǎn)物推動了Al2O3向AlN轉(zhuǎn)變，AlN生長的過程中始終伴隨著碳氮化物的分解。

(2)850～1 000 ℃煅燒過程中，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的非晶碳出現(xiàn)緩慢的石墨化轉(zhuǎn)變，近球狀A(yù)lN顆粒內(nèi)嵌于網(wǎng)狀形貌中生長。1 200～1 500 ℃煅燒過程中，碳化物分解，網(wǎng)狀碳結(jié)構(gòu)逐漸消失，最終獲得結(jié)晶性良好的納米AlN粉體。

(3)拉曼光譜結(jié)合高分辨TEM照片分析顯示，在1 000 ℃煅燒后的殘余碳主要以無定形的亂層結(jié)構(gòu)為主。