Ba3Bi2(PO4)4∶Tb3+熒光粉的制備與性能研究

崔瑞瑞,陳 倩,張 鑫,鄧朝勇,2

(1.貴州大學(xué)大數(shù)據(jù)與信息工程學(xué)院，貴州省電子功能復(fù)合材料特色重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,貴陽 550025；2.貴陽學(xué)院電子與通信工程學(xué)院，貴陽 550005)

0 引 言

白色發(fā)光二極管(white light emitting diodes, WLEDs)在全固體照明領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，不僅亮度高、壽命長、能耗低、體積輕、體積小、響應(yīng)快，而且具有無輻射、無污染、平面化、結(jié)構(gòu)緊湊、抗震的優(yōu)點(diǎn)[1-3]。到目前為止，實(shí)現(xiàn)WLEDs主要有兩種方式：一種是將藍(lán)光芯片激發(fā)黃色熒光粉(YAG∶Ce3+)產(chǎn)生白光，但是該方式由于缺少紅光組分，有顯色性較差、色溫高等問題[4-6]。另一種方式是以紫外或近紫外發(fā)光二極管(light emitting diode, LED)芯片作為激發(fā)源，同時(shí)激發(fā)紅綠藍(lán)三種顏色光的熒光粉或激發(fā)單一基質(zhì)白光熒光粉而獲得白光。這種方式可以有效地避免第一種方式出現(xiàn)的顯色性低的問題，而且色溫可調(diào)，是目前發(fā)光材料研究的主流方式[7-8]。因此，開發(fā)具有優(yōu)異特性的可以被紫外或近紫外LED芯片有效激發(fā)的紅綠藍(lán)新型熒光粉顯得尤為重要。

稀土摻雜的磷酸鹽發(fā)光材料因其高熱穩(wěn)定性、高化學(xué)穩(wěn)定性、低成本和易于合成等優(yōu)異的特性而受到廣泛關(guān)注[9-10]。近年來，A3B(PO4)3或A3B2(PO4)4型硅鉍石結(jié)構(gòu)磷酸鹽(A=Ca、Sr、Ba；B=Bi、Gd、Lu、La等)可以容納多種離子，提供豐富的晶體場(chǎng)環(huán)境，在發(fā)光領(lǐng)域引起了研究者們的廣泛關(guān)注[9-16]。其中，Ba3Bi2(PO4)4硅鉍石結(jié)構(gòu)磷酸鹽的結(jié)構(gòu)信息最早是在1985年被Masse等[17]報(bào)道，最初的目的只是為了獲得一種具有BiO5金字塔形排列的化合物。直到2018年4月，稀土離子Eu3+摻雜的Ba3Bi2(PO4)4熒光粉的發(fā)光特性首次被Jayachandiran等[9]報(bào)道。由于這種熒光粉具有良好的發(fā)光特性，得到了學(xué)者們的關(guān)注和進(jìn)一步研究。鋱離子(Tb3+)作為三價(jià)稀土離子的重要家族成員之一，在綠光區(qū)域有三個(gè)主要發(fā)射帶，分別屬于Tb3+的5D4→7F3、5D4→7F4和5D4→7F5能級(jí)躍遷發(fā)射，因此被廣泛應(yīng)用于發(fā)光材料中。目前用于合成稀土發(fā)光材料的方法有很多種，主要有高溫固相反應(yīng)法、溶膠-凝膠法、共沉淀法、燃燒法、水熱法和噴霧熱解法等。高溫固相反應(yīng)法是合成發(fā)光材料的一種傳統(tǒng)的方法，這種傳統(tǒng)的制備工藝雖然具有能耗大、效率低、粉體不夠細(xì)、易混入雜質(zhì)等固有的缺點(diǎn)，但是由于該方法合成的粉體具有顆粒填充性好、成本低、產(chǎn)量大、工藝簡單等優(yōu)點(diǎn)，迄今為止仍是制備稀土發(fā)光材料最為常用的方法。因此，很多科研工作者都采用高溫固相反應(yīng)法制備和探索新型稀土發(fā)光材料。然而，關(guān)于采用高溫固相反應(yīng)法制備Tb3+摻雜Ba3Bi2(PO4)4熒光粉的研究尚未見報(bào)道。

因此，本文采用高溫固相反應(yīng)法制備了Ba3Bi2(PO4)4∶Tb3+綠色熒光粉。系統(tǒng)地研究了所制備樣品的微觀結(jié)構(gòu)、光學(xué)性能、熱穩(wěn)定性和CIE坐標(biāo)。結(jié)果表明，Ba3Bi2(PO4)4∶Tb3+熒光粉是一種WLEDs用綠色熒光粉的候選材料。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 樣品制備

通過高溫固相反應(yīng)法制備一系列Ba3Bi2-x(PO4)4∶xTb3+(x=0.05，0.1，0.15，0.3，0.4，0.5)熒光粉。實(shí)驗(yàn)所采用原材料試劑為BaCO3(4N,99.99%)、Bi2O3(4N,99.99%)、NH4H2PO4(4N,99.99%)和Tb4O7(4N,99.99%)。將原料按化學(xué)計(jì)量比徹底混合后，在瑪瑙研缽中充分研磨50 min，然后將其裝入剛玉坩堝中。將均勻的混合物放入高溫箱式爐中在1 000 ℃的空氣中煅燒5 h，然后自然冷卻至室溫。煅燒后的樣品粉碎后用于一系列的性能測(cè)試。

1.2 性能測(cè)試

采用日本理學(xué)Max-RA型X射線衍儀(λ=0.154)，輻射源為Cu靶Kα輻射，掃描步長為0.02°，分析所制備樣品的晶體結(jié)構(gòu)和相純度；采用JEOL公司生產(chǎn)的JEM-8500FE型掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)樣品的形貌進(jìn)行表征；采用帶有積分球的紫外-可見分光光度計(jì)(U4100，HORIBA)，以硫酸鋇作為參比，測(cè)試了樣品的吸收光譜；采用熒光光譜儀(HORIBA，F(xiàn)luoroMax-4)測(cè)試樣品的光致發(fā)光(PL)光譜，激發(fā)源為氙氣燈。采用變溫裝置測(cè)試了樣品隨溫度變化的特性，測(cè)試溫度范圍為25～200 ℃，每個(gè)目標(biāo)溫度保持10 min。除了測(cè)試樣品隨測(cè)試溫度變化的PL譜以外，其他所有測(cè)量都是在室溫下進(jìn)行的。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析

Ba3Bi2(PO4)4沿b軸的晶體結(jié)構(gòu)如圖1所示。硅鉍石結(jié)構(gòu)Ba3Bi2(PO4)4為單斜結(jié)構(gòu)晶體，晶胞參數(shù)為：a=2.029 8 nm、b=0.873 0 nm、c=0.87 66 nm、β=109.98°、V=1.460 nm3、Z=4，空間群為C2/c。在Ba3Bi2(PO4)4的結(jié)構(gòu)中，Ba原子占據(jù)2個(gè)格位：[Ba(1)]是八配位；[Ba(2)]占據(jù)一個(gè)特殊的位置，因此它周圍的8個(gè)氧原子，具有二元對(duì)稱。在Ba3Bi2(PO4)4的結(jié)構(gòu)中有一個(gè)Bi位點(diǎn)，因此，Bi有一個(gè)配位環(huán)境，即BiO7為扭曲多面體[17]。圖2是樣品Ba3Bi2-x(PO4)4∶xTb3+(x=0.05，0.1，0.15，0.3，0.4，0.5)的XRD圖譜。所有樣品的衍射峰都與PDF 78-0204相匹配，表明摻雜Tb3+并未改變Ba3Bi2(PO4)4的晶體結(jié)構(gòu)。考慮到Tb3+和Bi3+有著相同的價(jià)態(tài)，因此Tb3+更傾向于取代Ba3Bi2(PO4)4中的Bi3+位。

圖1 Ba3Bi2(PO4)4沿b軸的晶體結(jié)構(gòu)圖Fig.1 Crystal structure of Ba3Bi2(PO4)4 along the b axis

圖2 Ba3Bi2-x(PO4)4∶xTb3+的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of Ba3Bi2-x(PO4)4∶xTb3+

2.2 形貌分析

圖3為Ba3Bi1.7(PO4)4∶0.3Tb3+樣品的在不同放大倍數(shù)下的SEM照片。從圖中可以看到，樣品有一定程度的團(tuán)聚，這可能是高溫?zé)Y(jié)過程所導(dǎo)致的。樣品的形狀為不規(guī)則的球形，顆粒尺寸大約為2～5 μm。

圖3 Ba3Bi1.7(PO4)4∶0.3Tb3+在不同放大倍數(shù)下的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of Ba3Bi1.7(PO4)4∶0.3Tb3+ at different magnification

2.3 吸收光譜分析

為了研究Tb3+摻雜的Ba3Bi2(PO4)4熒光粉在紫外-可見光區(qū)域的吸收光譜特性，測(cè)試了Ba3Bi1.7(PO4)4∶0.3Tb3+熒光粉的紫外-可見吸收光譜，如圖4(a)所示。從吸收?qǐng)D譜上可以看出，Ba3Bi1.7(PO4)4∶0.3Tb3+在200～500 nm之間出現(xiàn)了較強(qiáng)的吸收。其中，在200～300 nm之間的強(qiáng)吸收帶來自Tb3+的4f8→4f75d1躍遷吸收，而在350～500 nm波長范圍內(nèi)出現(xiàn)的吸收屬于Tb3+的4f→4f躍遷吸收。根據(jù)公式(1)可以計(jì)算出光學(xué)帶隙[11,14-15]:

[F(R∞)hν]2=A(hν-Eg)

(1)

式中：h為Plank常數(shù)；v為光的頻率；A為常數(shù)；Eg為光學(xué)帶隙。F(R∞)為Kubelka-Munk函數(shù)[15]:

(2)

式中：R∞、α、S分別為反射率、吸光度、散射系數(shù)。如圖4(b)所示，Ba3Bi1.7(PO4)4∶0.3Tb3+的帶隙估計(jì)值為4.21 eV。

圖4 Ba3Bi1.7(PO4)4∶0.3Tb3+樣品的吸收光譜和帶隙擬合Fig.4 Absorption spectrum and band gap fitting of Ba3Bi1.7(PO4)4∶0.3Tb3+

2.4 激發(fā)與發(fā)射光譜分析

圖5為Ba3Bi2-x(PO4)4∶xTb3(x= 0.05，0.1，0.15，0.3，0.4，0.5)的激發(fā)與發(fā)射光譜。如圖5(a)所示，激發(fā)光譜的監(jiān)測(cè)波長為543 nm，位于280～450 nm處的激發(fā)帶屬于Tb3+的7F6基態(tài)到不同激發(fā)態(tài)4f-4f特征躍遷(7F6到5H7(318 nm)、5G2(341 nm)、5D2(350 nm)、5L10(368 nm)和5D3(377 nm))[18]。圖5(b)是以377 nm作為激發(fā)波長測(cè)得的Ba3Bi2-x(PO4)4∶xTb3+的發(fā)射光譜。位于543 nm、584 nm和619 nm處的發(fā)射譜線分別來自于Tb3+的5D4→7FJ(J=5、4、3)的躍遷發(fā)射[14,18]。其中位于543 nm處的5D4→7F5的綠光發(fā)射強(qiáng)度最大。從圖5(c)和圖5(d)可以看出，隨著Tb3+濃度的增加，樣品的激發(fā)和發(fā)射光譜強(qiáng)度先增強(qiáng)后減弱。當(dāng)Tb3+摻雜濃度x=0.3時(shí)，激發(fā)和發(fā)射光譜強(qiáng)度最大，這與文獻(xiàn)[14]報(bào)道結(jié)果一致。隨著Tb3+濃度的繼續(xù)增大(x>0.3)，激發(fā)和發(fā)射光譜強(qiáng)度開始降低，如圖6(a)所示。因此，得到Tb3+的最佳摻雜濃度為x=0.3。這是由于在一定范圍內(nèi)，隨著Tb3+濃度的增加，樣品中發(fā)光中心數(shù)量增加，有利于樣品發(fā)光強(qiáng)度的增強(qiáng)。而當(dāng)Tb3+濃度達(dá)到一定含量后，Tb3+濃度再增加，發(fā)光中心之間的距離減小，能量在激活劑間傳遞的幾率超過發(fā)射幾率，引起樣品的發(fā)光猝滅，導(dǎo)致發(fā)光強(qiáng)度下降，即濃度猝滅現(xiàn)象。產(chǎn)生濃度猝滅的臨界距離Rc可由公式(3)計(jì)算：

(3)

式中：Xc是激活劑離子的猝滅濃度；V是單位晶胞體積；N是晶格中能被激活劑離子占據(jù)的晶格位數(shù)[19]。把Xc=0.3，V=1.457 29 nm3和N=4帶入公式(3)計(jì)算可得，濃度猝滅的臨界距離Rc=1.323 5 nm。根據(jù)Van Uitert’s模型[20]，濃度猝滅主要是由一個(gè)激活劑到另一個(gè)之間的非輻射能量傳遞過程引起的，通常是交換相互作用、輻射再吸收或多極相互作用的結(jié)果。交換相互作用機(jī)制要求相鄰的激活劑離子之間的臨界距離不超過0.5 nm[10]，而1.323 5 nm遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于0.5 nm，這說明Ba3Bi2-x(PO4)4∶xTb3+熒光粉中Tb3+之間的能量轉(zhuǎn)移不是由交換相互作用機(jī)制引起的。輻射再吸收機(jī)制需要激發(fā)-發(fā)射帶之間存在重疊，因此也排除了輻射再吸收機(jī)制的可能性。由此可以推測(cè)出,Ba3Bi2-x(PO4)4∶xTb3+熒光粉的濃度猝滅機(jī)制為多極相互作用機(jī)制。

根據(jù)Dexter-Schulman’s理論，多級(jí)相互作用機(jī)制中發(fā)射強(qiáng)度(I)與激活離子濃度(x)之間的關(guān)系如下[21-22]：

(4)

式中：I是隨著激活劑濃度x變化的熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度；k和β在同樣的激發(fā)條件下都是常數(shù)；θ是多級(jí)相互作用常數(shù)，當(dāng)θ=3、6、8和10時(shí)，分別對(duì)應(yīng)最近鄰離子、偶極-偶極、偶極-四極和四極、四極相互作用機(jī)制[10]。將公式(4)兩邊取對(duì)數(shù)得到：

(5)

圖5 Ba3Bi2-x(PO4)4∶xTb3+樣品的激發(fā)(a)、(c)與發(fā)射(b)、(d)光譜Fig.5 Excitation (a), (c) and emission (b), (d) spectra of Ba3Bi2-x(PO4)4∶xTb3+

圖6 Ba3Bi2-x(PO4)4∶xTb3+的發(fā)光強(qiáng)度與Tb3+濃度的變化關(guān)系(a)，以及l(fā)g(x)與lg(I/x)的關(guān)系圖(b)Fig.6 Relationship between the luminous intensity of Ba3Bi2-x(PO4)4∶xTb3+ and Tb3+concentration (a) and diagram (b) of the relationship between lg(x) and lg(I/x)

2.5 熱穩(wěn)定性和CIE色坐標(biāo)分析

圖7(a)是在377 nm激發(fā)下，Ba3Bi1.7(PO4)4∶0.3Tb3+熒光粉分別在25 ℃、50 ℃、100 ℃和200 ℃的發(fā)射光譜。假設(shè)25 ℃下在543 nm處樣品的相對(duì)發(fā)光強(qiáng)度為1，插圖為在543 nm處相對(duì)發(fā)光強(qiáng)度隨測(cè)試溫度變化的曲線圖。從圖中可以看出，隨著測(cè)試溫度的升高，發(fā)光強(qiáng)度變化不大，在100 ℃和200 ℃附近的發(fā)光強(qiáng)度分別為25 ℃時(shí)的104%和109%，沒有出現(xiàn)目前商用熒光粉存在的熱猝滅現(xiàn)象，表明樣品具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，這種發(fā)光異常行為被稱為負(fù)熱猝滅效應(yīng)[23-24]。即隨著溫度的升高，基質(zhì)缺陷形成的電子陷阱捕獲了電子，被捕獲的電子得到熱能量補(bǔ)償后，處于高能級(jí)的電子把能量轉(zhuǎn)移到Tb3+的激發(fā)態(tài)，即一些熱能被轉(zhuǎn)化成了光能，從而導(dǎo)致樣品發(fā)光強(qiáng)度增強(qiáng)。圖7(b)為樣品分別在25 ℃、50 ℃、100 ℃、200 ℃時(shí)的色坐標(biāo)圖，樣品的色坐標(biāo)分為(0.403 8, 0.572 3)、(0.403 3, 0.572 6)、(0.405 4, 0.570 6)、(0.409 1, 0.566 2)，因此可以看出，樣品的色坐標(biāo)隨著溫度的升高變化不大，說明Ba3Bi1.7(PO4)4∶0.3Tb3+熒光粉具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性能。以上研究結(jié)果表明，在適當(dāng)?shù)淖贤夤饧ぐl(fā)下，Ba3Bi1.7(PO4)4∶0.3Tb3+顯示出良好的綠光發(fā)射，并具有高的熱穩(wěn)定性，是一種潛在的能被紫外芯片有效激發(fā)的綠色熒光粉。

圖7 Ba3Bi1.7(PO4)4∶0.3Tb3+在不同溫度下(25～200 ℃)的發(fā)射光譜(插圖為在543 nm處的相對(duì)發(fā)光強(qiáng)度(λex=377 nm))(a)及在不同溫度下的CIE色坐標(biāo)圖(b)Fig.7 Temperature-dependent PL spectra (a) of Ba3Bi1.7(PO4)4∶0.3Tb3+ phosphor at different temperatures (25～200 ℃), the insert figure shows the normalized PL emission intensity at 543 nm (λex=377 nm) and CIE chromaticity diagram (b) of Ba3Bi1.7(PO4)4∶0.3Tb3+ at different temperatures

3 結(jié) 論

采用高溫固相反應(yīng)法，制備出Ba3Bi2-x(PO4)4∶xTb3+(x=0.05，0.1，0.15，0.3，0.4，0.5)綠色熒光粉。不同濃度的Tb3+摻雜并沒有影響其晶體結(jié)構(gòu)，顆粒尺寸為2～5 μm，Ba3Bi1.7(PO4)4∶0.3Tb3+的帶隙值估計(jì)為4.21 eV。在377 nm的激發(fā)下，Ba3Bi2-x(PO4)4∶xTb3+在波峰位于543 nm、584 nm和619 nm處的發(fā)射譜線分別來自于Tb3+的5D4→7F5、5D4→7F4和5D4→7F3能級(jí)躍遷。當(dāng)Tb3+的摻雜濃度x=0.3時(shí)，樣品發(fā)光強(qiáng)度最大。熱穩(wěn)定性能和CIE色坐標(biāo)圖表明，所制備的Ba3Bi2(PO4)4∶Tb3+是一種具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性的綠色熒光粉，因此在WLEDs領(lǐng)域中存在潛在的應(yīng)用。