移動加熱器法生長碲鋅鎘晶體的組分輸運與界面形貌研究

張嘉泓,張繼軍,王林軍，徐哲人，曹祥智，盧 偉

(上海大學材料科學與工程學院，上海 201900)

0 引 言

碲鋅鎘(Cd1-xZnxTe，簡稱CdZnTe或CZT)晶體是當前最受關(guān)注的室溫半導(dǎo)體核輻射探測材料之一，與傳統(tǒng)的Si、Ge半導(dǎo)體探測器和閃爍晶體探測器相比，CdZnTe探測器具有更高的探測效率和能量分辨率[1-4]。目前，單晶率高、缺陷少、成分均勻的CdZnTe晶體的生長是一大難題，限制了CdZnTe的大規(guī)模生長與應(yīng)用。移動加熱器法(traveling heater method, THM)是目前生長CdZnTe晶體的主流方法之一。THM本質(zhì)上是一種溶液生長方法，如圖1所示，在坩堝內(nèi)分為三個區(qū)域，從上到下依次為多晶區(qū)、富Te溶液區(qū)和單晶區(qū)。在生長過程中，隨著坩堝的上移，多晶CdZnTe在溶解界面進料，單晶CdZnTe在結(jié)晶界面不斷析出。溶液區(qū)內(nèi)CdZnTe溶質(zhì)傳輸過程十分復(fù)雜，驅(qū)動力包括了溫度梯度引起的浮力流和濃度梯度引起的物質(zhì)擴散。因此，THM生長CdZnTe晶體兼具了溶液生長和區(qū)熔提純兩種方法的性質(zhì)，具有生長溫度低[4-5]、晶體純度高[6]、組分均勻性好[7-8]的特點。

圖1 THM生長系統(tǒng)以及有效加熱曲線Fig.1 Schematic diagram of THM crystal growth system and effective ambient temperature

近年來，THM在生長探測器級CdZnTe晶體方面獲得了極大發(fā)展，但是THM生長的晶體的質(zhì)量依然會受到體內(nèi)缺陷的影響，尤其是晶界和Te夾雜相的高頻出現(xiàn)極大地影響了CdZnTe晶體的單晶率和載流子輸運性能。因此，許多數(shù)值模擬方法被應(yīng)用于指導(dǎo)THM生長工藝的優(yōu)化，減少CdZnTe晶體中缺陷的數(shù)量。Ye等[9]通過理論計算，研究了軸向溫度梯度以及峰值溫度的偏移距離對自然對流的影響，從而改善生長界面成分分布的均勻性。Hong等[10-11]數(shù)值模擬的研究結(jié)果顯示，坩堝內(nèi)的流場結(jié)構(gòu)和溫場分布耦合引起了徑向的駝峰形等溫線，使得在生長界面中心和徑向上形成了兩個過冷區(qū)域，導(dǎo)致二次成核的形成，從而引入了虛擬籽晶的生長方式。Derby等[12]討論了重力引起的浮力流對THM中物理場的影響并解釋了流場中“背風波”形成的機理。

這些學者針對THM生長CdZnTe建立了系統(tǒng)的數(shù)學模型，并結(jié)合生長晶體的相關(guān)工藝參數(shù)對坩堝內(nèi)的物理場分布進行研究。隨著晶體THM生長過程的推進，富Te溶液區(qū)中Te溶劑的向上輸運與多晶區(qū)CdZnTe源材料的溶解和向下擴散，會使溶解界面和生長界面形貌發(fā)生動態(tài)變化。因此，在前人研究的基礎(chǔ)上，本文結(jié)合THM生長機理，深入分析組分輸運和生長界面形貌的影響因素，探究不同生長階段的物理場變化對界面形貌的影響具有重要的意義。

本文采用多物理場仿真軟件Comsol，以生長界面形貌為研究目標，利用界面穩(wěn)定性理論，討論Te邊界層與組分過冷之間的關(guān)系及二者對生長界面形貌的影響，對不同生長階段的溫場、流場和組分分布進行深入分析。最后討論微重力生長條件對生長界面形貌的影響，并針對重力引起的自然對流提出工藝優(yōu)化方案。

1 THM生長模型

1.1 生長基礎(chǔ)

(1)傳熱

在晶體生長過程中，傳熱的研究對象主要包括溫度差異引起的能量傳遞過程和相變時的潛熱釋放過程。在THM生長過程中，考慮傳熱的物理現(xiàn)象時，僅考慮坩堝內(nèi)部原料、坩堝和環(huán)境之間的熱交換。整個生長系統(tǒng)中，存在多種熱量交換的形式，包括坩堝表面與外界環(huán)境的輻射熱交換、爐膛與坩堝間隙的空氣與坩堝壁的對流熱交換、相變界面的潛熱釋放以及溶液區(qū)內(nèi)部的自然對流引起的傳熱。

(2)自然對流

流體對流的形式根據(jù)是否受外界驅(qū)動力驅(qū)動，分為自然對流與強迫對流。自然對流的形式又分為浮力對流和Marangoni對流[13]。THM溶液區(qū)內(nèi)部溫度分布不均勻會引起密度差，從而導(dǎo)致由于重力因素產(chǎn)生的浮力對流。本文建立的生長模型不引入外力，生長系統(tǒng)僅受重力作用，因此不涉及強迫對流。無論是生長界面還是溶解界面，均假設(shè)界面處只有固液兩相，沒有氣體存在，因此不需要考慮Marangoni對流。

(3)物質(zhì)傳輸

物質(zhì)傳輸根據(jù)內(nèi)在驅(qū)動力的不同，分為對流和擴散。對于THM生長CdZnTe的模型，決定某一組分分布規(guī)律的因素取決于溶液區(qū)內(nèi)的對流和擴散狀態(tài)及組分在生長界面處的分凝[14]。

(4)生長界面

THM生長系統(tǒng)內(nèi)部存在兩個相變界面，即溶解界面和生長界面。在晶體生長過程中，更關(guān)注生長界面的形貌和穩(wěn)定性。通常，生長界面會因傳輸條件的不同而呈現(xiàn)出凸面、凹面和平面三種不同的形貌，如圖2所示。

圖2 三種生長界面形貌Fig.2 Three growth interface morphologies

為了保持生長界面形貌為利于單晶生長的凸面，晶體在生長過程中的界面穩(wěn)定性就至關(guān)重要。晶面形貌在生長過程中被熱量傳輸和質(zhì)量傳輸所控制，同時溶質(zhì)濃度對界面穩(wěn)定性也會產(chǎn)生很大的影響。因此，要在整個長晶過程中去分析這些因素對界面穩(wěn)定性的影響。

1.2 數(shù)學建模

與經(jīng)典凝固生長方法相比，THM的生長速度極慢(2～3 mm/d)，并且存在兩個固液界面。為了方便建模，簡化THM的數(shù)學模型，進行了以下假設(shè)：

(1)將整個THM生長模型分為兩個系統(tǒng)，分別是研究對象和外界環(huán)境。研究對象指的是坩堝和坩堝內(nèi)的原料，外界環(huán)境指的是爐膛與坩堝間隙內(nèi)的空氣。

(2)整個生長模型的幾何結(jié)構(gòu)和物理場均關(guān)于中心線軸對稱。

(3)THM生長模型是一個準穩(wěn)態(tài)過程，在溶解和生長界面實現(xiàn)局部的熱力學平衡，界面在平衡狀態(tài)下實現(xiàn)凝固和熔化的相變過程，溶解界面的進料速率等于生長界面的輸出速率。

(4)計算時忽略晶體內(nèi)因熱應(yīng)力產(chǎn)生的氣孔，并且THM生長實驗是在抽真空的環(huán)境下進行封管的，默認坩堝壁與原料之間沒有氣體存在。

(5)溶液區(qū)內(nèi)的富Te不參與結(jié)晶析出，整個溶液區(qū)內(nèi)的富Te質(zhì)量守恒。

1.2.1 物理場方程

計算整個坩堝內(nèi)部的熱傳遞時，遵守能量守恒方程，如式(1)[12]：

(1)

利用組分質(zhì)量守恒方程來計算液相區(qū)組分的分布，如式(2)[12]：

(2)

式中：Cj表示物質(zhì)j的摩爾分數(shù)；Dj是相應(yīng)的擴散率。在建立的模型中，默認CdZnTe是溶液區(qū)域在結(jié)晶界面析出的唯一物質(zhì)。

液相區(qū)域流體的速度和動量由納維爾-斯托克斯方程(N-S方程)和連續(xù)性方程求解，如式(3)[12]：

(3)

(4)

式中：I是單位張量；-pI為壓力項；g為重力項；K為黏性項。

1.2.2 界面方程

液相區(qū)中物質(zhì)的擴散遵從菲克定律，即擴散通量與濃度梯度成正比，這種濃度梯度導(dǎo)致的物質(zhì)擴散也要遵守質(zhì)量守恒，該數(shù)學表達式如式(5)[12]：

(5)

N-S方程應(yīng)用在界面上的質(zhì)量守恒方程如式(6)[12]：

(6)

界面溫度由相圖的液相線曲線來確定，將Greenberg[15]和Steininger[16]的數(shù)據(jù)擬合得到以下的四次多項式來表示界面溫度曲線，如式(7)：

Tmp(C′)=a+bC′+cC′2+dC′3+eC′4

(7)

式中：a、b、c、d、e為擬合的液相線曲線系數(shù)。

1.3 物理場建模

在THM生長CdZnTe的物理模型中，溫度梯度引起的浮力流和濃度梯度引起的物質(zhì)擴散對物質(zhì)傳輸均有貢獻，并且物質(zhì)傳輸會反過來影響溫場的分布，因此THM生長模型是一個溫場、流場和物質(zhì)場耦合的多物理場問題。如圖3所示，在THM生長中，影響生長晶體質(zhì)量的最重要因素是生長界面的穩(wěn)定性的研究，而界面穩(wěn)定性即是在界面處的Te濃度分布與非等溫流動共同作用下界面形貌的研究。多物理場有限元仿真Comsol軟件具有較好的交互性，用戶可以通過預(yù)定義模型添加任意物理場接口，非常適用于求解多物理場問題。

圖3 THM多物理場耦合Fig.3 THM multi-physical field coupling process

1.3.1 幾何建模

在Comsol仿真文件的全局定義節(jié)點下，對THM生長系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)參數(shù)和生長參數(shù)進行了參數(shù)定義，如表1所示。G為添加微重力條件時設(shè)的一個重力系數(shù)參數(shù)。

表1 生長系統(tǒng)參數(shù)Table 1 Parameters of growth system

為了對THM生長模型進行簡化，僅對坩堝建模，整個模型關(guān)于中心線軸對稱，如圖4所示。圖4將坩堝內(nèi)的多晶區(qū)、富Te區(qū)和籽晶區(qū)進行求解域的劃分。并將加熱溫度近似為坩堝壁的溫度來簡化傳熱模型，圖中Tf(z)為耦合的坩堝壁溫度曲線，具體見1.3.2小節(jié)。

圖4 坩堝幾何建模及加熱近似曲線Fig.4 Crucible geometry modeling and approximate heating curve

二維軸對稱模型默認的邊界條件是溫場、濃度場和速度場均關(guān)于中心線軸對稱，滿足式(8)、(9)：

(8)

er·T|r=0=0,ur=0

(9)

式中：er為徑向方向上的單位矢量；ur為徑向速度；r為半徑。

1.3.2 傳熱模塊

根據(jù)1.1節(jié)討論的THM生長系統(tǒng)中的傳熱條件，選擇流體傳熱接口來建立傳熱模型。對于THM生長系統(tǒng)中的各種熱傳導(dǎo)條件，進行了以下建模：

(1)加熱近似

為了對加熱條件進行近似處理，首先對實際加熱條件進行說明。本課題組前期自行研制的THM晶體生長爐由七個加熱模塊構(gòu)成，每個加熱模塊都有單獨的溫控歐陸表獨立控制加熱。首先將7個加熱模塊的目標溫度分別設(shè)定為560 ℃、560 ℃、540 ℃、1 110 ℃、620 ℃、620 ℃和620 ℃，用以構(gòu)造對稱形溫場。此時的設(shè)定目標溫度并不是爐膛內(nèi)的實際溫度，而是指加熱模塊爐絲的目標溫度。

在上述的加熱條件下，沿坩堝壁測得軸向溫場，并對此溫場曲線在MATLAB中進行擬合，圖5為高斯擬合、傅里葉擬合的曲線與實際測得的溫場曲線的對比。坩堝內(nèi)密封原料總長為150 mm，實測溫場曲線的峰值位置大約在800 mm，溫場關(guān)于峰值位置成對稱分布。可以看出傅里葉擬合曲線相比高斯擬合曲線，與實測溫場曲線更加耦合。因此，選取傅里葉擬合曲線作為坩堝壁處的軸向溫度曲線，設(shè)為Tf(z)，如式(10)：

圖5 溫場擬合曲線Fig.5 Temperature field fitting curve

Tf(z)=a0+a1cos(z·w)+b1sin(z·w)+a2cos(2·z·w)+b2sin(2·z·w)+
a3cos(3·z·w)+b3sin(3·z·w)

(10)

式中：a0=1 013 K；a1=-51.36 K；b1=90.61 K；a2=-4.188 K；b2=-16.65 K；a3=4.052 K；b3=8.783 K；w=28.73。

(2)對流熱通量

考慮坩堝壁與爐膛內(nèi)壁間隙內(nèi)的空氣熱對流，在坩堝壁上添加對流熱通量邊界條件，如式(11)所示：

q0=h(Text-T)

(11)

式中：h為對流熱通量，大小為600 W/(m2·K)；Text為空氣溫度;T為坩堝壁溫度。

(3)表面對環(huán)境輻射

考慮坩堝表面對環(huán)境的熱輻射作用，在坩堝壁上添加輻射邊界條件，如式(12)所示：

-n·q=ε·σ(Tamb-T)4

(12)

式中：ε為坩堝表面發(fā)射率;σ為玻爾茲曼常數(shù);Tamb為環(huán)境溫度。

1.3.3 層流模型

根據(jù)1.1小節(jié)對THM溶液區(qū)內(nèi)流場的分析，使用Comsol的層流接口來進行流場的建模。在層流接口下，默認所有區(qū)域都是流動區(qū)域。因此，為了劃分坩堝內(nèi)的固體區(qū)域和流體區(qū)域，采取約束求解域材料動力黏度的方式，將多晶區(qū)和籽晶區(qū)的CdZnTe材料固化。將坩堝內(nèi)所有域的動力黏度設(shè)置為一個關(guān)于溫度的階躍函數(shù)step1(T)，該函數(shù)圖像如圖6所示。

圖6 黏度階躍函數(shù)step1(T)Fig.6 Viscosity step function step1(T)

step1(T)函數(shù)圖像關(guān)于熔點溫度Tf會發(fā)生動力黏度μl的階躍變化，這樣保證了晶體為固相時動力黏度極大(106)，為液相時黏度是正常的液態(tài)CdZnTe的黏度數(shù)值，從而實現(xiàn)了固相區(qū)域的“流動固化”。

對坩堝壁設(shè)置無滑移的邊界條件，將流體速度設(shè)定為坩堝的平移速度來滿足無滑動和無穿透條件。即滿足式(13)：

(13)

在層流模型中，需要考慮重力因素引起的浮力流，同時為了設(shè)定微重力的生長條件，將重力加速度參數(shù)化設(shè)為(G·gconst)，G為重力系數(shù)，gconst為重力加速度常數(shù)。

1.3.4 物質(zhì)傳遞模型

物質(zhì)場建模時，對液相區(qū)求解域進行設(shè)置。富Te溶液區(qū)內(nèi)為Te溶劑和CdZnTe溶質(zhì)的混合物，并且溶質(zhì)和溶劑的濃度在同一個數(shù)量級，因此選擇濃物質(zhì)傳遞接口來建立物質(zhì)傳遞場。

針對溶液區(qū)的兩種物質(zhì)，設(shè)置濃物質(zhì)傳遞接口的研究變量為液相CdZnTe的摩爾分數(shù)XCdZnTe和富Te的摩爾分數(shù)XTe。溶液區(qū)內(nèi)的物質(zhì)傳輸由遵守菲克定律的擴散和浮力流引起的自然對流共同驅(qū)動，在建立物質(zhì)場時，選擇菲克定律作為擴散模型。圖4上下兩個求解域均為CdZnTe固體區(qū)域，濃度初始值設(shè)為XCdZnTe=1，液體區(qū)域的初始值按照相圖的配比設(shè)為X′Te∶XCdZnTe=4∶3，X′Te為富Te的摩爾分數(shù)。

假設(shè)液相求解域中的富Te守恒，將上下界面的Te通量設(shè)為0，即滿足式(14)：

(14)

1.3.5 非等溫流動模型

根據(jù)式(3)的N-S方程，浮力通過體積力項作用于N-S方程，該體積力項通過密度與溫度相關(guān)聯(lián)。同時，對流傳熱的流速為層流場的流速。因此傳熱模型和層流模型是一個全耦合的關(guān)系，在Comsol軟件中添加多物理場——非等溫流動，來建立流場和傳熱場的全耦合。兩個物理場最底層的耦合物理量之間的關(guān)系如式(15)所示。

(15)

式中：Qvd為流體黏性耗散產(chǎn)生的熱量；等號右邊為傳熱方程中的黏性項。

1.3.6 網(wǎng)格劃分

將求解域劃分網(wǎng)格(Mesh)以便后續(xù)分析計算。網(wǎng)格的劃分需要根據(jù)邊界條件的復(fù)雜程度來設(shè)置，在Comsol的網(wǎng)格節(jié)點中將幾何模型劃分成自由三角形網(wǎng)格。每個網(wǎng)格單元為一個最小的求解域，自由三角形網(wǎng)格的邊界稱為網(wǎng)格邊(mesh edges)，而網(wǎng)格邊的角稱為網(wǎng)格頂點(mesh vertices)。THM模型的網(wǎng)格劃分如圖7所示。坩堝內(nèi)部包含多個物理場及耦合物理場，邊界條件設(shè)置較復(fù)雜。因此，采用手動控制網(wǎng)格劃分的方式。如圖7所示，網(wǎng)格單元數(shù)為1 142個，坩堝壁與界面處網(wǎng)格劃分較密，坩堝壁處設(shè)置了邊界層，幾何結(jié)構(gòu)的直角處添加了角細化，這樣的網(wǎng)格劃分是為了保證計算每個求解域時都能滿足收斂條件。

圖7 THM生長模型網(wǎng)格劃分Fig.7 Meshing of THM growth model

富Te區(qū)求解域會隨著壁溫上移向上移動，需要在坩堝內(nèi)設(shè)置動網(wǎng)格，保證求解域內(nèi)的網(wǎng)格不會隨著模擬計算的進行而發(fā)生惡化變形，導(dǎo)致計算中止。因此，在坩堝內(nèi)設(shè)置了變形域，并指定網(wǎng)格位移方向為豎直方向。

1.4 材料參數(shù)

生長的Cd1-xZnxTe的Zn含量一般在0.07～0.1之間，與現(xiàn)有的CdTe材料參數(shù)相比較，低含量的Zn對材料參數(shù)的影響很小，故為了計算方便依然采用CdTe的參數(shù)用作計算，如表2所示。

表2 材料參數(shù)Table 2 Parameters of material properties

2 結(jié)果與討論

2.1 Te邊界層與組分過冷

在THM生長中，可以通過控制加熱器的功率來保證固液界面前沿的正溫度梯度，但是考慮物質(zhì)輸運的耦合影響，實際凝固點的溫度會發(fā)生變化，進而影響生長界面的形貌。固液界面前沿的區(qū)域內(nèi)，溶質(zhì)主要靠濃度梯度的驅(qū)動由高濃度區(qū)向低濃度區(qū)緩慢擴散。液相區(qū)域中Te的組成由過量Te和CdTe中的Te組成，將Cd-Te二元體系轉(zhuǎn)化為CdTe-Te二元體系，體系內(nèi)組分濃度的轉(zhuǎn)化關(guān)系如下：

(16)

(17)

式中：X′Te為過量Te的摩爾分數(shù)；XTe為液相區(qū)域中Te的總摩爾分數(shù)；X′CdTe為液相區(qū)域中CdTe的摩爾分數(shù)。

在生長界面溶液區(qū)前沿，無論富Te溶液中Te的濃度為多少，降溫過程中析出的CdTe晶體中Cd和Te的摩爾比為1∶1。析出晶體后多余的Te則積累在固液界面的液相處，致使生長界面前沿液相處Te的含量進一步增高，形成Te邊界層。

假設(shè)THM的生長界面受局部熱力學平衡條件控制，以Te為溶質(zhì)，其在晶體與液相中的含量處于平衡狀態(tài)。滿足式(18)：

(18)

式中：Cs為固相中的Te質(zhì)量分數(shù)；Cl為液相中的Te質(zhì)量分數(shù)；Kp為Te的分凝系數(shù)。

圖8(a)中，C′l為溶液中Te的初始質(zhì)量分數(shù)，C′l(0)為Te邊界層中的最高質(zhì)量分數(shù)。由式(18)可以看出，Te的分凝系數(shù)小于1，導(dǎo)致Te會不斷在生長界面的液相前沿聚集，形成Te邊界層，Te邊界層中Te的濃度大于初始濃度C′l。

圖8(b)中，Tm是根據(jù)初始濃度對應(yīng)的凝固點溫度，T(0)是Te邊界層中最高的濃度C′l(0)對應(yīng)的凝固點溫度，δ為Te邊界層的厚度。在Te邊界層的不同厚度位置，各點的凝固點不同，熔體實際溫度的上升速率等于可控溫場的縱向溫度梯度，但溫場的軸向溫度增速低于凝固點的增速，導(dǎo)致Te邊界層的熔體處于過冷狀態(tài)，在界面處形成組分過冷區(qū)。

圖8 Te邊界層對界面穩(wěn)定性的影響Fig.8 Effect of Te boundary layer on interface stability

2.2 不同生長階段的溫場與流場分布

為了探究隨著生長的進行，坩堝內(nèi)部溫場與流場分布的變化對生長界面的影響，列出了CdZnTe晶體生長過程的三個階段，分別為生長CdZnTe單晶的長度為總長的10%、40%和80%階段，給出了對應(yīng)階段的溫場與流場的分布。

圖9給出了THM法生長CdZnTe單晶三個階段的溫場分布。圖中為二維軸對稱左半部分的坩堝內(nèi)部等溫線的分布，熱量垂直于等溫線方向傳輸。圖9(a)、(b)、(c)中不同階段的溫場分布總體關(guān)于峰值溫度(即富Te區(qū)中線)對稱，溶液區(qū)中心的峰值溫度最高，溫度逐漸向上下兩界面處降低。但是受到浮力流的影響，中心線向下的流體影響了溫場的分布，使得等溫線在富Te區(qū)向下傾斜。高溫區(qū)域隨著加熱器的移動逐漸上移，溶液區(qū)內(nèi)的溫場分布在不同生長階段并沒有發(fā)生顯著變化。但是在不同的生長階段，生長界面的形貌發(fā)生了變化，隨著生長的進行，生長界面逐漸由下凹轉(zhuǎn)變?yōu)槲⑼沟慕缑嫘蚊病?/p>

圖9 THM不同生長階段的溫場Fig.9 Temperature field of THM at different growth stages

圖10(a)、(b)、(c)給出了THM生長CdZnTe單晶不同階段的流場分布，富Te區(qū)內(nèi)流線的數(shù)值大小為液體流動的速度，流線的分布按照等流量密度分布，流線的切線方向為液體的流動方向。從圖中可以看出，三個階段的流場均出現(xiàn)了一個較大的主渦旋和一個較小的次生渦旋。主渦旋的流體受到坩堝壁的加熱影響沿坩堝壁向上流動，沿中心線向下流動，整體呈順時針方向流動。而次生渦旋與主渦旋的流動方向相反，它的產(chǎn)生是由于沿中心線向下的流體在前大半部分的行程中是被加熱的，直到快接近生長界面時，軸向的溫度梯度發(fā)生逆轉(zhuǎn)，從而形成了一個不利的密度梯度，即密度較高的流體位于密度較低的流體下方，這導(dǎo)致向下的流體在接近生長界面時受到阻力，從而形成了一個與主渦旋反向的次生渦旋。

圖10 THM不同生長階段的流場Fig.10 Flow field of THM at different growth stages

在不同的生長階段，次生渦旋的位置在不斷移動。如圖10(a)所示，在晶體生長進程為10%時，次生渦旋出現(xiàn)在靠近中心線處，其產(chǎn)生的原因是沿中心線向下的流體在靠近中心線處受到不利的逆溫度梯度，從而發(fā)生振蕩產(chǎn)生次生渦旋。如圖10(b)、(c)所示，次生渦旋的位置隨著晶體生長的進行，逐漸靠近坩堝壁。隨著生長的進行，主渦旋逐漸將次生渦旋向外推，靠近坩堝壁處的等溫線更密集，逆溫度梯度也越大，次生渦旋產(chǎn)生的驅(qū)動力也越大，在主渦旋和逆溫度梯度的作用下，次生渦旋逐漸由中心向坩堝壁移動。

從流場圖中可以看出，主渦旋的流動占據(jù)主導(dǎo)，次生渦旋的位置在不同生長階段產(chǎn)生了移動，生長界面的形貌在主渦旋與次生渦旋的耦合作用下發(fā)生了變化。如圖10(a)、(b)所示，在THM生長的中前期，次生渦旋的位置在靠近中心線的位置，此時的生長界面呈下凹的形貌。在生長階段的末期，如圖10(c)所示，次生渦旋的位置靠近坩堝壁，此時的界面形貌呈現(xiàn)凸形，該界面形態(tài)有利于單晶的生長。因此在長晶過程中，研究人員更希望次生渦旋出現(xiàn)在坩堝壁處，從而有利于形成微凸的生長界面。

2.3 不同生長階段的Te邊界層

上小節(jié)討論了次生渦旋的產(chǎn)生機理以及在不同生長階段的位置移動，并且提出了次生渦旋對生長界面形貌的影響。本節(jié)結(jié)合Te邊界層的形成機理，給出生長界面前沿Te邊界層的仿真結(jié)果。

對應(yīng)2.1小節(jié)提出的Te邊界層，在Cd-Te的T-X二元相圖的右側(cè)標出了兩個點的坐標位置來表示Te邊界層的邊界，如圖11右圖所示。這兩個點分別對應(yīng)了富Te區(qū)均勻分布的Te(C′l,Tm)和Te邊界層中最大濃度的Te(C′l(0),T(0))。兩點之間的濃度差值ΔC′為Te邊界層內(nèi)部的濃度差值，即是Te邊界層的最大濃度與富Te區(qū)內(nèi)均勻濃度的差值，在相圖上可以轉(zhuǎn)化為溫度差ΔT。在仿真中通過溫度差ΔT設(shè)置了一個“模糊帶”來表征Te邊界層，那么在界面不同位置的 ΔT也就是Te邊界層該位置的過冷度。

圖11 Cd-Te的T-X相圖[27]Fig.11 T-X phase diagram of Cd-Te[27]

如圖12所示，在不同生長階段的Te邊界層中，擬合了邊界層最大厚度位置的凝固點溫度和實際溫場溫度的軸向分布曲線。

圖12中，實線表示實際濃度對應(yīng)的凝固點溫度，虛線表示在THM溫場下的實際溫度分布。仿真結(jié)果給出了三個階段Te邊界層最大厚度的徑向位置，分別為r/R=0.27、0.55、0.86。在兩條溫度線上取相同軸向位置的兩點，兩點之間的溫度差表示Te邊界層內(nèi)部一點的過冷度，若在某一個軸向位置，兩點之間的溫度差最大，那么此溫度差值即為Te邊界層的最大過冷度。兩條曲線包含的封閉區(qū)域在x軸上的投影長度表示Te邊界層的厚度，該厚度意味著在該生長階段生長界面上結(jié)晶形成凸緣的最大厚度。

圖12的結(jié)果中，分別測出了三個階段Te邊界層內(nèi)的最大過冷度和最大厚度，10%、40%和80%三個階段最大過冷度分別為1.92 ℃、0.96 ℃和0.48 ℃，最大厚度分別為0.529 mm、0.513 mm和0.223 mm。可以看出，在10%的生長階段，Te邊界層的最大過冷度與最大厚度均為三個階段中最大的。隨著生長的進行，Te邊界層的最大過冷度和最大厚度均在減小，尤其是到了生長的后期(80%階段)，Te邊界層的最大厚度0.223 mm相比10%階段的0.529 mm和40%階段的0.513 mm顯著減小。

圖12 不同生長階段Te邊界層最大厚度位置的凝固點溫度和實際溫度分布Fig.12 Freezing point temperature and actual temperature distribution at the position of maximum thickness of Te boundary layer at different growth stages

圖12中，隨著生長的進行，Te邊界層最厚的位置由中心線向坩堝壁移動，這與2.2小節(jié)次生渦旋的移動趨勢一致。從Te邊界層的變化趨勢可以看出，在THM生長的中前期，過冷度較大，更容易形成組分過冷。在生長后期，由于溶液區(qū)富碲的均勻分布，Te邊界層的厚度與過冷度均明顯減小。

2.4 不同生長階段的組分過冷區(qū)

為了對比2.3節(jié)得出的Te邊界層在不同生長階段的仿真結(jié)果，本節(jié)給出了THM不同生長階段的溶液區(qū)中Te濃度分布，以探究Te邊界層對組分過冷區(qū)的影響。

如圖13所示，給出了在THM生長不同階段富Te區(qū)的Te濃度分布與組分過冷區(qū)的變化，圖中顯示了溶液區(qū)內(nèi)部Te的等濃度線分布，并將組分過冷區(qū)域的位置用紅色圖例標識。

從圖13(a)、(b)、(c)的等濃度線分布中可以看出，在不同生長階段，Te濃度場在溶液區(qū)中間區(qū)域為均勻分布。上下界面處為濃度梯度變化較大的區(qū)域，因此，在生長界面和溶解界面前沿，物質(zhì)傳輸?shù)闹饕?qū)動力來自于濃度梯度導(dǎo)致的擴散。在主渦旋的作用下，Te不斷向上輸運且與溶解界面不斷補充的CdZnTe混合，從而稀釋溶液區(qū)富Te的濃度。隨著生長的進行，組分過冷區(qū)在生長界面前沿的區(qū)域不斷縮小。組分過冷區(qū)的位置變化與2.3節(jié)中Te邊界層的變化趨勢一致。在生長的中前期，組分過冷區(qū)的區(qū)域分布范圍較大，厚度最大位置靠近中心線處，在生長的后期，組分過冷區(qū)區(qū)域逐漸減小。因此，在生長中前期，更容易在生長界面前沿形成胞狀凸緣，對生長界面穩(wěn)定性的影響更大。

圖13 THM不同生長階段的Te濃度分布Fig.13 Te concentration distribution at different growth stages of THM

結(jié)合2.3和2.4小節(jié)的仿真結(jié)果，為了減小組分過冷區(qū)的影響，以提高生長界面穩(wěn)定性，可以對THM生長CdZnTe的工藝參數(shù)進行優(yōu)化，比如增大軸向的溫度梯度，減少Te溶液區(qū)的高度，降低生長速率等。

2.5 微重力對界面形貌的影響

2.3和2.4小節(jié)討論了Te邊界層與組分過冷區(qū)對界面形貌的影響，可知溶液區(qū)內(nèi)的流場對二者在生長界面的分布影響很大。溶液區(qū)的流場由重力引起的自然對流構(gòu)成，自然對流驅(qū)動著生長界面的物質(zhì)輸運和Te的富集，從而使界面不穩(wěn)定并呈下凹的形貌。為了減小自然對流對生長界面穩(wěn)定性的影響，嘗試模擬微重力的生長條件，探究微重力條件下THM生長的坩堝內(nèi)物理場的分布。在式(3)的重力項前加上系數(shù)G，令G=0.01%，使重力加速度等價于太空中的微重力條件。

圖14表示了在0.01%的地球重力加速度下富Te區(qū)中的物理場分布，重力在軸向方向上豎直向下。圖14的左圖給出了富Te區(qū)內(nèi)Te的濃度分布以及Te的流動方向，右圖為富Te區(qū)內(nèi)的溫場分布圖。

圖14的溫場分布與正常重力下的模擬結(jié)果不同，等溫線關(guān)于峰值溫度對稱分布。微重力直接影響了液體區(qū)內(nèi)浮力驅(qū)動的浮力流的大小，相比于物質(zhì)擴散，浮力流是整個物質(zhì)傳輸中貢獻更大的驅(qū)動力。在微重力生長系統(tǒng)中，重力加速度只有0.01%g，浮力引起的液體流動微乎其微，那么流體沿中心線向下的流動也會被大大削弱，溫場分布受到流體的影響也可以忽略不計，因此等溫線在溶液區(qū)中部位置并沒有發(fā)生向下的彎曲。此時，溫場的分布僅受坩堝壁熱傳導(dǎo)作用的影響。

在圖14的Te濃度分布中，當重力為正常水平的0.01%時，物質(zhì)輸運幾乎只有物質(zhì)的擴散，Te在溶劑區(qū)中的分布從生長界面到溶解界面為單一的線性降低，并且Te從高濃度向低濃度輸運的方向近似于豎直方向。

圖14 微重力(0.01%g)情況下的物理場分布Fig.14 Physical field distribution in microgravity (0.01%g)

在微重力的情況下，生長界面的形貌呈凸形，此界面有利于晶體生長。同時，微重力情況下的流場中，沒有次生渦旋的產(chǎn)生，這樣可以減小生長過程中對流場分析與控制的難度。

最后，為了比較微重力與正常重力情況下的生長界面形貌，給出了正常重力下的三個生長階段與微重力(0.01%g)的生長界面形貌結(jié)果，如圖15所示。

圖15 微重力與正常重力下生長界面形貌比較Fig.15 Comparison of growth interface morphology between microgravity and normal gravity

從圖15中可以看出，在微重力條件下，THM生長CdZnTe晶體的生長界面是最理想的。在正常重力下，由于浮力流的作用和器壁效應(yīng)的存在，生長界面很難得到凸界面。尤其是在生長的中前期，生長界面一般都呈不利于單晶生長的凹界面。在生長的后期，生長界面逐漸由下凹轉(zhuǎn)變?yōu)槲⑼?，但是對于單晶生長而言，生長前期獲得凸界面更為重要。

本小節(jié)的模擬結(jié)果顯示，微重力條件下大大削弱了浮力流對流場的影響，生長界面呈利于單晶生長的上凸形貌。雖然大部分實驗室無法提供空間站的微重力條件，但是可以從幾個方面去減小重力對物理場和界面形貌的影響：

(1)引入強迫對流，例如坩堝加速旋轉(zhuǎn)技術(shù)和旋轉(zhuǎn)磁場技術(shù)；(2)提供與重力方向相反的外力，來等效達到微重力的生長條件，例如提供一個軸向靜磁場的生長環(huán)境；(3)在坩堝壁與坩堝內(nèi)原料之間充入一層氣體，消除因重力引起的原料與坩堝壁之間的摩擦力，同時也減小了熱應(yīng)力，從而削弱器壁效應(yīng)，有利于凸界面的形成。

3 結(jié) 論

本文對特定生長條件下(溫度梯度、生長溫度、生長速度、Te溶液區(qū)高度)，THM生長CdZnTe晶體的不同生長階段的富Te溶液區(qū)內(nèi)部物理場進行了數(shù)值模擬，分析了不同生長階段溫場和流場的變化，引入Te邊界層研究了組分過冷和生長界面變化，最后分析了微重力對生長界面的影響。得到以下結(jié)論：

(1)富Te溶液區(qū)的流場由一個主渦旋和一個次生渦旋構(gòu)成，隨著生長的進行，次生渦旋會受到主渦旋持續(xù)的推動由中心線向坩堝壁移動，并且次生渦流的位置越靠坩堝壁，界面的形貌越接近于平坦或者微凸界面。接近生長界面處的逆溫度梯度是次生渦旋產(chǎn)生的原因。

(2)生長界面會形成Te邊界層，并且Te邊界層與組分過冷區(qū)分布趨勢是一致的。

(3)相比于THM生長的后期，生長中前期的組分過冷區(qū)分布范圍更廣，對生長界面穩(wěn)定性的影響更大。

(4)在微重力的生長系統(tǒng)中，容易形成凸狀的生長界面，并且物理場的分布更單一可控。

對次生渦旋位置的控制以及在生長中前期對組分過冷的削弱是提高界面穩(wěn)定性的有效方式。在沒有條件實現(xiàn)微重力的生長環(huán)境時，可以采用強迫對流的方式例如坩堝旋轉(zhuǎn)技術(shù)和外加磁場技術(shù)，來減小浮力流與器壁效應(yīng)的影響。