摻雜抑制氟化鋇晶體慢閃爍成分研究進展

鄭嘉茜，陳俊鋒，李 翔，盧保奇，馮 鶴

(1.中國科學院上海硅酸鹽研究所，上海 201899；2.上海大學材料科學與工程學院，上海 200444; 3.上海交通大學IFSA協(xié)同創(chuàng)新中心，上海 200240)

0 引 言

閃爍體是一類能夠將入射高能射線或粒子等的能量轉換為脈沖光的光功能材料，衰減時間是閃爍體發(fā)光強度從最大值衰減到1/e所需要的時間，表征了閃爍體對入射高能射線或粒子響應的時間特性，是與閃爍體的時間分辨性能密切相關的物理參數(shù)。高能物理強度與能量前沿裝置、超高頻輻射成像、飛行時間技術正電子發(fā)射斷層掃描以及正電子湮沒壽命譜分析等應用領域對閃爍體的衰減時間提出更高的要求[1-6]，需要閃爍體具有納秒甚至亞納秒量級的衰減時間[7-9]，發(fā)展快衰減的閃爍體已成為近年來研究和應用領域的熱點之一。

作為一種超快衰減的無機閃爍體，氟化鋇(BaF2)晶體具有發(fā)光峰值位于220 nm和195 nm、衰減時間約0.6 ns的快閃爍成分[10-13]，其發(fā)光機理的能帶結構圖如圖1所示[14]。該快閃爍成分與芯帶(Ba2+, 5p)空穴與價帶(F-, 2p)電子間的復合發(fā)光有關，常被稱為價帶-芯帶發(fā)光(core-valence luminescence, CVL)或交叉發(fā)光(cross-luminescence, CL)[15-16]。20世紀90年代至今，BaF2晶體作為美國超導超級對撞機(superconducting super collider, SSC)、歐洲核子研究中心大型強子對撞機(large hadron collider, LHC)和美國費米實驗室Muon到電子轉換實驗(Muon-to-electron conversion experiment, Mu2e)等高能物理大科學實驗裝置的電磁量能器的候選探測材料，受到了高能物理研究和應用領域的廣泛關注[17-19]。

圖1 氟化鋇快/慢閃爍成分能帶結構圖[14]Fig.1 Energy band diagram of BaF2 showing the origin of fast and slow scintillation components[14]

但遺憾的是，除了快閃爍成分外，該晶體還有峰值位于300～310 nm、衰減時間～0.6 μs的慢閃爍成分[20-21]，該成分對應于自陷態(tài)激子(self-trapped exciton, STE)發(fā)光[21-23]。純BaF2晶體的發(fā)射光譜如圖2所示，可以看出慢閃爍成分的發(fā)光強度是快閃爍成分的發(fā)光強度的4～5倍[24]。該慢閃爍成分的存在會在高計數(shù)率(≥106Hz)測量時造成嚴重的信號堆積問題，限制了其在高速率計數(shù)和超快測量等領域的應用。如何在盡可能保持快閃爍成分前提下，有效抑制其慢閃爍成分，是該超快閃爍體在廣泛應用前亟待解決的最基本課題。

圖2 純BaF2和BaF2∶1%La晶體的輻射發(fā)光譜[24]Fig.2 Radioluminescence spectra of pure BaF2 and 1%La doped BaF2 crystal[24]

目前，主要有三類應對BaF2晶體慢閃爍成分的途徑：第一類是在讀出閃爍光部分采用僅對快閃爍成分敏感的光探測器，如采用四極胺鹽作為光陰極的低壓氣體閃爍計數(shù)器[25-27]，以及Cs-Te、K-Cs-Te 或 Rb-Te 作為光陰極材料的“日盲型”光電倍增管(photo multiplier tube, PMT)，或者雪崩光電二極管/硅光電倍增管(APD/SiPM)[14,28-29];第二類是調控閃爍光在晶體和光探測器間的傳輸，如采用有機移波材料分離快閃爍成分[30]，采用光子帶隙系[31-32]或者紫外帶通濾光器[33-34]選擇性濾掉慢閃爍成分等；第三類是降低晶體慢閃爍成分的發(fā)光強度，如提高晶體自身溫度[35]或元素摻雜[17,24,36]。

作為一種具有實用意義的慢閃爍成分抑制途徑，通過一定量的元素摻雜，可以從根本上破壞慢閃爍成分的發(fā)光機制，進而降低其發(fā)光強度，因此在過去三十年來受到研究領域持續(xù)關注[11,17,24,36]。本文將在回顧摻雜抑制BaF2晶體慢閃爍成分的研究歷史基礎上，提出元素摻雜選擇的基本原則，重點介紹幾種稀土、堿土、過渡和堿金屬摻雜抑制BaF2晶體中慢閃爍成分的特性、機理和應用研究情況，并展望摻雜抑制慢閃爍成分研究與應用所面臨的挑戰(zhàn)與機遇。

1 摻雜抑制慢閃爍成分的研究歷史及摻雜元素選擇原則

近三十年來，通過摻雜抑制BaF2慢閃爍成分的各類研究共涉及二十余種元素，從元素的種類來看，可以分為如下四類：(1)稀土金屬，包括離子外層軌道部分填充的Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Tm、Dy和Yb，以及離子外層軌道全滿的La、Lu、Y和Sc；(2)堿土金屬的Mg、Sr；(3)過渡族金屬的Cd、Co、Fe、Mn；(4)堿金屬的K。

表1中匯總了過去三十年來元素摻雜抑制慢閃爍成分的研究情況，并按照元素進行排序。

表1 過去三十年來的摻雜抑制BaF2慢閃爍成分研究情況匯總Table 1 Summary of slow component suppression in BaF2 crystal by doping in the past three decades

1987年， Schotanus等率先發(fā)現(xiàn)鑭(La)摻雜能顯著減弱BaF2晶體的慢閃爍成分[13]，該發(fā)現(xiàn)揭開了摻雜抑制BaF2晶體慢閃爍成分研究的序幕。1989年， Woody等[24]制備了七種稀土金屬(La、Nd、Ce、Eu、Gd、Tm、Pr)、三種過渡金屬(Co、Mn、Fe)和一種錒系稀土金屬(U)摻雜的BaF2晶體，較為詳細地研究了這些元素摻雜的慢閃爍成分抑制和抗輻照特性。他們發(fā)現(xiàn)，除La摻雜外，其他摻雜元素均會在晶體的快閃爍成分發(fā)光波段產生特征吸收，會影響快閃爍成分的透光性能，且影響晶體的抗輻照能力。2012年， Radzhabov等[48]研究了Nd、Sm、Ho和Er等稀土摻雜BaF2晶體，發(fā)現(xiàn)該類摻雜均產生5d-4f稀土離子發(fā)光，引入了比0.6 ns快閃爍成分發(fā)光慢1～4個量級的慢閃爍成分。盡管許多稀土金屬摻雜都能一定程度地抑制慢閃爍成分，但最外層軌道部分填充的稀土摻雜會產生如下問題：(1)在快閃爍成分的發(fā)光波段內有特征吸收；(2)引入4f→4f或5d→4f稀土離子相關發(fā)光成分；(3)輻照后產生附加誘導吸收，降低了晶體的抗輻照能力[13,24,36-37,39-40,42-48,53,55-56,59,70,75]。

除了La以外，最外層軌道全空或全滿的Sc、Y、Lu摻雜也受到了一定關注。1994年，Sobolev等[59]通過比較La、Y、Lu摻雜BaF2粉末樣品的X射線發(fā)光強度，較為粗略地評估了這三種稀土金屬元素摻雜的慢閃爍成分抑制特性。但遺憾的是，由于無法采用粉末樣品進行準確的光輸出測量和慢閃爍成分抑制效果分析，該研究在其后相當長時間并未引起重視。2000年， Nesterkina等[58]報道了Lu摻雜的慢閃爍成分抑制特性，涉及光譜吸收、輻射發(fā)光和輻照誘導光譜吸收等方面研究；2012年，Seliverstov 等[54]和Rodnyi等[76]研究了Sc摻雜BaF2單晶和透明陶瓷的發(fā)光特性；2017年起，Chen等[61,77]率先報道了Y摻雜在BaF2單晶中慢閃爍成分抑制特性，研究了摻Y晶體的透光、發(fā)光、光輸出和光響應均勻性等性能。

通過摻雜一定量的堿土金屬(Mg、Sr)及堿金屬(K)等非發(fā)光的元素，也可以抑制BaF2的慢閃爍成分[69,71]，但該類摻雜也會顯著減弱快閃爍成分，較少受到關注；過渡金屬(Cd)摻雜能較為有效地抑制慢閃爍成分[41,72-74,78]。

除單一摻雜抑制外，共摻雜(Gd/Ce、La/Er、La/Ce等)抑制的研究也受到了人們的關注[65-68]，但從保持快閃爍成分來看，已有共摻體系的慢閃爍成分抑制效果并不理想，這與雙摻中引入了較慢的5d→4f或4f→4f躍遷發(fā)光有關。

綜上所述，作為一種具有超快衰減時間的閃爍體，BaF2亞納秒衰減的快閃爍成分是有別于其他閃爍體的獨特優(yōu)勢，大部分摻雜元素引入均會使得快閃爍成分的發(fā)光減弱，如何在盡可能保持快閃爍成分的前提下有效地抑制慢閃爍成分，是該材料最重要的研究課題。

結合已有認識和應用需求，抑制慢閃爍成分的摻雜元素應遵循如下基本原則：

(1)不引入新的發(fā)光中心；

(2)不在深紫外波段產生特征吸收，以避免對快閃爍成分的透光性能造成影響；

(3)不影響或不顯著減弱晶體的抗輻照能力；

(4)摻雜元素與基質晶格的相容性好，在晶體中分布較為均勻；

(5)大尺寸、高光學質量的摻雜晶體的制備具有可行性。

基于以上五個基本原則，三價離子外層軌道部分填充的稀土元素會引入4f→4f和4f→5d特征躍遷發(fā)光，不能作為元素摻雜的選擇；而離子最外層軌道全空或全滿的稀土金屬(La、Y、Lu和Sc)、堿土金屬(Mg、Sr和Cd)及堿金屬(K等)摻雜時，一般不引入額外的發(fā)光成分，且在快閃爍成分的發(fā)光波段無特征吸收，值得重點關注。

2 若干重要元素摻雜抑制慢閃爍成分的研究進展

2.1 La摻雜

作為首個被發(fā)現(xiàn)具有慢閃爍成分抑制效應的摻雜元素，La元素摻雜的優(yōu)化摻量、抑制特性和抑制機理的研究受到較為廣泛的關注。1987年， Schotanus等[13]率先報道，一定量的La摻雜能在不顯著降低快閃爍成分前提下，顯著地減弱慢閃爍成分的發(fā)光強度；1989年，他們制備了不同La摻量(摩爾分數(shù))(0～13.3%)的BaF2晶體，發(fā)現(xiàn)當La摻量為0.9%時，快閃爍成分的發(fā)光強度與純BaF2相當，而慢閃爍成分的發(fā)光強度則被抑制至純BaF2的～1/2；隨著摻量增加，慢閃爍成分被抑制的同時，伴隨著快閃爍成分發(fā)光的緩慢減弱；當摻量達到13.3%時，慢閃爍成分幾乎被完全抑制，而快閃爍成分的發(fā)光則減弱至純BaF2的50%[36]。

1989年， Woody等[24]研究了La摻雜BaF2晶體的抗輻照性能，發(fā)現(xiàn)摻La晶體的抗輻照硬度達1 Mrad。2019年， Yang等[3]報道了中國科學院上海硅酸鹽研究所制備的大尺寸1%La摻雜(原子數(shù)分數(shù))BaF2晶體，發(fā)現(xiàn)摻La后晶體常伴隨負晶結構的光散射中心，從而嚴重影響晶體的光學透過率(見圖3)；La摻雜后，快/總成分比從1/6增加至～3/5，對應快/慢閃爍成分比(F/S)由1/5提高至1/1；此外，他們還確定了La在晶體中的有效分凝系數(shù)keff為1.53。2021年， Gundacker等[14]研究了不同摻量La(0、1%、10%、20%、30%)和Cd摻雜的慢閃爍成分抑制特性與閃爍特性，結果如圖4所示。隨著La摻量增加，慢閃爍成分的發(fā)光強度逐漸降低，當La摻量達到30%時，慢閃爍成分的發(fā)光幾乎被完全抑制，而快閃爍成分的發(fā)光強度則減弱至純BaF2的～1/10。

圖3 純BaF2和La摻雜BaF2晶體的透光性[3]Fig.3 Transmittance of pure and La-doped BaF2crystals[3]

圖4 La和Cd摻雜BaF2晶體輻射發(fā)光譜[14]Fig.4 Radio-luminescence spectra of La and Cd doped BaF2 crystals[14]

綜上所述，La摻雜的摻量優(yōu)化、抑制特性及抑制機理研究相對全面和深入，La摻雜抑制晶體慢閃爍成分特性研究方面的實驗結果較為一致，但在其抑制機理的研究方面仍存在較大的爭議。由于Ba2+與La3+半徑和電負性差異較大，LaF3摻雜劑和BaF2晶體的密度和熔點也存在顯著差異，過高La摻量會給晶體生長帶來透光性差、包裹體較多和開裂等系列問題[36,59,81]，使得大尺寸的摻La晶體只停留在較低的摻雜濃度，慢閃爍成分的實際抑制效果有限，極大地限制了La摻雜晶體的實際應用。

2.2 Y摻雜

2017年， Chen等[61]首次在單晶中發(fā)現(xiàn)Y摻雜的慢閃爍成分抑制特性，率先制備出大尺寸的BaF2∶1%Y晶體(原子數(shù)分數(shù))(見圖5)，并給出了Y摻雜對慢閃爍成分抑制的定量分析結果，發(fā)現(xiàn)與純BaF2晶體相比，1%Y(原子數(shù)分數(shù))摻雜能夠在保持快閃爍成分的發(fā)光強度基本不變情況下，將摻雜晶體慢閃爍成分的發(fā)光強度抑制至純晶體的～1/4(見圖6)。摻Y晶體(SIC-Y2A、SIC-Y3A、SIC-Y4A)與純晶體(SIC-U01)光輸出和F/S的測試結果(見表2)表明，在基本保持快閃爍成分的前提下，1%Y摻雜可將晶體慢閃爍成分的光輸出降低至純晶體的～1/6，而F/S從0.2提高到1.3；制備出190 mm長大尺寸晶體的光學透過率明顯低于理論透過率(見圖7)，表明制備摻Y晶體的光學質量仍有提高的空間，且存在與Ce雜質污染相關的290 nm特征吸收峰，該吸收峰對應于Ce3+的4f→5d躍遷[67]。

圖5 大尺寸BaF2∶1%Y晶體樣品[61]Fig.5 Large-size BaF2∶1%Y crystals [61]

圖6 純BaF2和1%Y摻雜BaF2晶體XEL譜[61]Fig.6 XEL spectra of pule BaF2 crystal and 1%Y doped BaF2 crystal[61]

表2 純BaF2和1% Y摻雜 BaF2晶體光輸出和快/慢閃爍成分比結果匯總[61]Table 2 Summary of light output and fast/slow ratio of pure and 1%Y doped BaF2 crystals[61]

圖7 一根大尺寸BaF2∶1%Y晶體透射光譜[61]Fig.7 Transmission spectra of a large BaF2∶1%Y crystal[61]

2019年，陳俊鋒等[77]報道了SiC制備的一根200 mm長、高光學質量的BaF2∶3%Y(原子數(shù)分數(shù))晶體的光學透過性能，其光學透過率接近理論透過率(見圖8)，220 nm處光學透過率接近90%，且未見Ce3+污染的290 nm光吸收現(xiàn)象，表明高光學質量、大尺寸摻Y晶體的制備具有可行性。同年， Hu等[62]報道了北京玻璃研究院制備的1%～5%濃度、尺寸為φ18 mm×21 mm摻Y晶體樣品的光學和閃爍特性，發(fā)現(xiàn)慢閃爍成分的發(fā)光隨Y摻量增加逐步減弱，而快閃爍成分的發(fā)光未顯著減弱(見圖9(a))，但仍能觀測到顯著的290 nm特征Ce3+光吸收現(xiàn)象(見圖9(b))；不同積分時間的光輸出(見圖9(c))測試結果表明，5%Y摻雜使得F/S從0.17提高到4.6；但令人費解的是，擬合后快閃爍成分光輸出(A0)出現(xiàn)高于純晶體的異常情況，這可能與擬合中未采取合適的擬合函數(shù)有關，或者擬合中未考慮Ce3+污染后的發(fā)光引起的。

圖8 一根大尺寸BaF2∶3%Y晶體透射光譜[77]Fig.8 Transmission spectra of a large BaF2∶3%Y crystal[77]

圖9 不同Y摻雜濃度BaF2晶體的XEL譜、透光譜及光輸出隨積分時間變化曲線[62]Fig.9 XEL spectra, transmittance spectra and LO as a function of the integration time of BaF2∶Y samples with different doping concentrations[62]

2019年，在阿貢國家實驗室先進光子源(APS)裝置上， Hu等[9,82]系統(tǒng)地評價了BaF2∶Y、BaF2、ZnO∶Ga及LYSO∶Ce等幾種快衰減無機閃爍體的X射線時間響應特性，結果如圖10(a)、(b)和(c)所示，由于慢閃爍成分造成的信號飽和，純BaF2和LYSO∶Ce晶體的微通道板光電倍增管(MCP-PMT)信號幅度逐步降低，LYSO∶Ce晶體甚至完全無法區(qū)分7重態(tài)，僅BaF2∶Y晶體能在幅度不改變前提下，清晰地分辨間隔為2.83 ns、能量為30 keV的8個七重態(tài)X射線束；與ZnO∶Ga相比，BaF2∶Y晶體具有更大的信號幅度與更短的上升和衰減時間。

圖10 與一個Photek MCP-PMT210耦合時，BaF2的單個2.83 ns束間距的七重態(tài)束觀測結果(a)，以及BaF2∶Y、BaF2、 ZnO∶Ga、LYSO∶Ce晶體的兩個七重態(tài)束(b)與八個七重態(tài)束 (c)的觀測結果[9]Fig.10 Images for a single septuplet bunche with 2.83 ns bunch spacing observed by BaF2(a), and two septuplet bunches (b), eight septuplet bunches (c) observed by BaF2∶Y, BaF2, ZnO∶Ga and LYSO∶Ce with all scintillators coupled to a Photek MCP-PMT210[9]

2019年，為滿足未來MaRIE自由電子激光裝置的GHz硬X射線成像的需要， Hu等[63]提出基于BaF2∶Y晶體的全吸收超快閃爍基成像概念，指出了其在超快硬X射線成像方面的應用潛力。2020年， Hu等[83]進一步表征了中國科學院上海硅酸鹽研究所制備BaF2∶Y晶體陣列的X射線成像空間分辨性能，采用PCO相機拍攝了LYSO、BaF2和BaF2∶Y晶體陣列的X射線像(見圖11)，發(fā)現(xiàn)間距尺寸為0.98 mm的BaF2∶Y屏可以實現(xiàn)較好的位置分辨成像。

圖11 PCO相機在不同光圈下拍攝的晶體屏X射線像[82]Fig.11 X-ray images of crystal screens by PCO Camera under different apertures[82]

在正電子湮沒壽命譜(positron annihilation lifetime spectroscopy, PALS)分析中，常采用BaF2晶體閃爍體實現(xiàn)快-慢信號雙重符合測量技術；但純BaF2晶體的慢閃爍成分會在高計數(shù)率情況下造成嚴重的信號堆積，使得探測系統(tǒng)出現(xiàn)死時間增加和時間分辨性能變差等問題，Y摻BaF2晶體有望在高強度γ射線的實驗中仍保持高時間分辨和高信噪比、低偶然符合效率等性能優(yōu)點。2020年，王紅峰等[64]研究了純BaF2探測器和Y摻雜BaF2探測器的陽極輸出信號和符合時間分辨率，結果如圖12和圖13所示。發(fā)現(xiàn)兩種探測器的快閃爍成分陽極信號的平均幅值、上升時間、下降時間和脈沖寬度無明顯差異，但Y摻雜BaF2探測器的慢閃爍成分陽極信號明顯小于純BaF2探測器，且陽極信號寬度小于純晶體的信號寬度(見圖12)；Y摻雜使得探測器的死時間從39.5%降低至29.0%，伽馬射線強度為0.79 MBq下的時間分辨優(yōu)于BaF2探測器(見圖13)，表明Y摻雜能有效地減少信號的堆積程度，并提升探測器的時間分辨能力。

圖12 Y摻雜BaF2與BaF2探測器的陽極信號對比[64]Fig.12 Comparison of anode signals of Y doped BaF2 and BaF2 detectors[64]

圖13 歸一化后的兩種探測器符合時間譜[64]Fig.13 Normalization of coincidence time resolution spectra of two detectors[64]

綜上所述，Y摻雜具有優(yōu)異的慢閃爍成分抑制特性，在高能物理、超快硬X射線探測/成像以及正電子湮沒譜分析等方面已顯示出較好應用前景。相比于La摻雜，Y摻雜具有如下優(yōu)勢[61]：(1)相比于摻La采用的摻雜劑LaF3，摻Y采用的摻雜劑YF3具有與基質BaF2更為接近的熔點(LaF3：1 493 ℃；YF3：1 387 ℃；BaF2：1 368 ℃)，摻雜引起組分過冷，缺陷出現(xiàn)幾率低，易于高質量單晶生長；(2)與LaF3相比，YF3密度更低(LaF3：5.90 g/cm3；YF3：4.01 g/cm3)，在等摩爾濃度下質量更小，摻Y具有成本優(yōu)勢；(3)Y摻雜不引入La摻雜相關的138La同位素放射性背景，更適合極低背景測量應用。

2.3 Lu和Sc摻雜

盡管Lu和Sc均為三價離子最外層全空或全滿的稀土元素，但它們的摻雜抑制慢閃爍成分的研究受到的關注較為有限。

(1)Lu摻雜

圖14 純(a)和1%Lu摻雜BaF2晶體(b)的XEL譜[58]Fig.14 XEL spectra of pure BaF2(a) and BaF2 crystal doped with 1%Lu (b)[58]

(2)Sc摻雜

2012年， Seliverstov等[54]研究了不同濃度(0.5%、1.0%和2.0%,摩爾分數(shù))Sc摻雜BaF2晶體和陶瓷的透光和輻射發(fā)光性能，發(fā)現(xiàn)1%Sc摻雜晶體在CF4氣氛退火后的快閃爍成分的發(fā)光強度有所提高，而晶體的光學透過率則降低8%～10%；摻雜Sc陶瓷的F/S較單晶提高了1.7～2.5倍。2019年， Rodnyi等[11]測試了1% Sc摻雜晶體的光學透過和發(fā)光動力學性能，發(fā)現(xiàn)Sc摻雜能顯著抑制慢閃爍成分，使得慢閃爍成分衰減時間降低至～240 ns，Sc摻雜在快閃爍成分的發(fā)光波段無附加吸收帶。

綜上所述，與三價離子最外層全空的La和Y摻雜類似，Lu和Sc摻雜在快閃爍成分的發(fā)光波段無附加吸收，也不引入新的發(fā)光機制，但這兩種元素及其離子在BaF2晶體中的分布規(guī)律、分凝特性及對晶體生長的影響等研究有待開展，慢閃爍成分抑制特性和機理也有待深入探討。另外，目前這些Lu和Sc摻雜相關研究均是基于較小尺寸的樣品，有必要開展較大尺寸摻雜晶體的制備和閃爍性能評價工作。

2.4 Mg、Sr與Cd摻雜

與三價離子摻雜受到較多關注不同，摻雜后以二價離子存在的Mg、Sr和Cd等元素摻雜受到研究人員的關注較少。

(1)Mg和Sr摻雜

1994年，Hamada等[69-71]報道了Mg和Sr摻雜的慢閃爍成分的發(fā)光成分抑制特性，發(fā)現(xiàn)Sr和Mg摻雜使得晶體快閃爍成分和慢閃爍成分均受到程度不同的抑制，較高濃度的Mg摻雜幾乎完全抑制了BaF2慢閃爍成分的發(fā)光，但此時快閃爍成分的發(fā)光成分被抑制至純晶體的～1/2；2%和5%Sr摻雜使得晶體慢閃爍成分分別降低到純BaF2的～1/4與～1/8，而快閃爍成分分別下降到純晶體的～1/2與～1/4；同樣，Mg摻雜使得慢閃爍成分降低到純BaF2的～1/50，快閃爍成分下降至～1/4。Hamada等[69]進一步探討了Sr和Mg的慢閃爍成分抑制機理，認為Sr和Mg均為電子俘獲中心，可以與自陷激子(電子-空穴對)的形成相競爭，從而抑制自陷激子發(fā)光的慢閃爍成分。

(2)Cd摻雜

2005年，Radzhabov等[74]研究了不同摻量Cd摻雜BaF2晶體的輻射發(fā)光性能，發(fā)現(xiàn)當Cd摻雜濃度提高到0.35%(摩爾分數(shù))時，可以在保持快閃爍成分的發(fā)光強度基本不變情況下，將慢閃爍成分的發(fā)光強度減弱至純BaF2的～1/10；他們還發(fā)現(xiàn)[73]，Cd摻雜BaF2晶體在臨近激子邊界的真空紫外波段產生強吸收，其低能翼隨Cd的摻量增加而逐步向低能側移動；Cd摻雜不會在晶體紫外波段產生發(fā)光帶，但其在X射線輻照下會形成Cd+心缺陷，從而在紫外波段4.08 eV處產生與Cd+的5s-5p躍遷相關、對快閃爍成分的發(fā)光影響較小的寬帶吸收。

2019年，結合前人實驗數(shù)據(jù)，Rodnyi等[11]繪制出La、Y及Cd摻雜濃度(摩爾分數(shù))與慢閃爍成分的發(fā)光強度的關系曲線(見圖15)，發(fā)現(xiàn)Cd摻雜相比于La和Y摻雜，在相同摻雜濃度下具有更好的慢閃爍成分抑制效果。2021年， Gundacker等[14]研究了Cd摻雜BaF2晶體的符合時間分辨(CTR)特性，發(fā)現(xiàn)采用真空紫外SiPM讀出的BaF2∶2%Cd晶體具有(73±3) ps的CTR數(shù)值，表明Cd摻雜晶體具有較為優(yōu)異的時間分辨性能。

圖15 慢閃爍成分的發(fā)光強度與La、Y和Cd摻雜 濃度的函數(shù)關系[11,74]Fig.15 Luminescent intensity of slow component given as a function of doping concentration for La, Y and Cd[11,74]

盡管Cd摻雜已展示出較好的慢閃爍成分抑制特性，但仍需開展更為深入、細致的慢閃爍成分抑制效果評估工作。另外，由于CdF2常被用作BaF2晶體生長的脫氧劑，獲取高均勻、摻雜優(yōu)化的Cd摻雜BaF2晶體是否存在挑戰(zhàn)，也需要開展更進一步的晶體制備工作。

2.5 K摻雜

K摻雜的慢閃爍成分抑制特性與抑制機理研究還依賴于更多相關實驗與理論的支撐，而摻雜K的晶格相容性、分布規(guī)律和分凝特性等方面研究尚未見報道；另一方面，采用K/La共摻實現(xiàn)電荷平衡，提高La有效摻量和改善摻雜晶體性能等方面存在研究空白，且共摻的慢閃爍成分抑制機理研究尚待深入。

3 結語與展望

作為一種交叉發(fā)光的超快閃爍體，BaF2晶體在超快探測和成像領域具有廣泛的應用前景，如何在盡可能保證快閃爍成分的前提下有效地抑制其慢閃爍成分，一直是該材料發(fā)展和應用亟待解決的痛點；在過去三十年，通過摻雜抑制BaF2晶體慢閃爍成分的相關研究受到了持續(xù)關注。本文回顧了摻雜抑制BaF2晶體慢閃爍成分的研究歷史，提出了抑制BaF2晶體慢閃爍成分摻雜劑的選擇原則，重點介紹了稀土金屬(La、Y、Lu和Sc)、堿土(Mg、Sr)、過渡金屬(Cd)和堿金屬(K)等摻雜的慢閃爍成分抑制特性、內在機理與應用研究進展。

作為最早的慢閃爍成分抑制元素，La摻雜受到較多的研究關注，在摻量和工藝優(yōu)化、抑制效果與機理等方面取得了較深入的認識，但高質量晶體生長難度大、慢閃爍成分抑制效果有限，限制了La摻雜晶體的實際應用。由于可實現(xiàn)高濃度、高光學質量、高F/S摻雜晶體的制備，Y摻雜作為一種抑制慢閃爍成分方法備受關注，但其慢閃爍成分抑制機理、分凝特性、最優(yōu)摻量、Y摻量與閃爍特性的相關性、抗輻照性能等方面的研究仍有待進一步深入。Lu、Sc、Mg、Sr、Cd以及K摻雜展示出一定的慢閃爍成分抑制效果，但仍需要在晶體制備、慢閃爍成分抑制特性等方面開展更加細致和深入的工作。低價和高價離子共摻作為抑制慢閃爍成分的一種可能途徑，亟需開展更加深入、細致的研究工作，以期突破單摻抑制慢閃爍成分的瓶頸。此外，近期受到較多關注的(Cs, Rb)MeCl3(Me=Mg, Ca, Sr)、A2BaCl4(A=K, Rb, Cs)等堿金屬/堿土金屬超快閃爍晶體，也涉及自陷態(tài)或雜質激子發(fā)光相關的慢閃爍成分問題，氟化鋇晶體慢閃爍成分的元素摻雜抑制機理和特性的深入研究，對該類超快閃爍晶體慢成分的抑制也具有較好的借鑒意義。

未來需要結合輻射探測應用場景，開展摻雜晶體性能系統(tǒng)評價，并結合超快響應的MCP-PMT、真空紫外敏感SiPM、日盲金剛石探測器等新型超快光敏器件的最新技術，推動摻雜BaF2晶體在超高頻輻射成像/探測、正電子湮沒壽命譜分析、能量與強度前沿高能物理裝置、飛行時間正電子發(fā)射斷層掃描等方面的實際應用，以發(fā)揮該晶體作為一種超快衰減閃爍體的獨特優(yōu)勢。