廢棄SCR脫硝催化劑回收工藝的研究進展

王 博，陳昱嘉，田可欣，趙婷婷，李美慧，田利斌，李中楠，楊巧文

(中國礦業(yè)大學(xué)(北京)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083)

在我國使用最廣泛的一次能源是煤炭，但煤炭主要由C、H、O、N、S等元素構(gòu)成，燃燒后會產(chǎn)生大量的氮氧化物（NOX）、二氧化硫（SO2）、二氧化碳（CO2）等污染性氣體，這些氣體直接排放到大氣中會造成環(huán)境污染。據(jù)統(tǒng)計，我國燃煤電站的氮氧化物的排放量，從1991年的193萬t上升至2020年的3000萬t，已經(jīng)成為了第一大酸性氣體污染物[1]。

煙氣脫硝技術(shù)可分為選擇性非催化還原法（SNCR）和選擇性催化還原法（SCR）。SNCR法不使用任何催化劑，在高溫（900～1100℃）和一定的壓力下，利用氨氣、尿素或碳酸氫銨等還原劑，將煙氣中的氮氧化物還原為無害的氮氣和水。SNCR法適用于高灰塵、堿金屬含量較高、催化劑耗損嚴(yán)重的煙氣環(huán)境的脫硝過程，如水泥廠的煙氣脫硝等[2]。SCR法是在催化劑的作用下，利用氨氣或尿素等還原劑，將氮氧化物轉(zhuǎn)化為氮氣。SNCR法的脫硝效率不高，一般在50%左右，即使優(yōu)化了脫硝工藝，其效率最高也不超過80%[3]。另外，SNCR法需要消耗大量的氨氣等還原劑，容易發(fā)生氨氣的氧化等副反應(yīng)，因此無法滿足工業(yè)上煙氣脫硝的需求。在催化劑的作用下，SCR法的反應(yīng)溫度大大降低，脫硝效率有所提高，可達90%以上，且還原劑氨氣也不易被氧化[4]，因此，SCR法是現(xiàn)在工業(yè)煙氣脫硝的主流工藝。

SCR脫硝技術(shù)的核心是SCR脫硝催化劑。SCR脫硝催化劑應(yīng)具有良好的活性和選擇性、較好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性、一定的機械強度、長使用壽命、價格低廉等特點。SCR脫硝催化劑常以V2O5為主要的活性組分，WO3或MoO3為助劑，TiO2為載體，SiO2、Al2O3、少量堿金屬氧化物等為機械穩(wěn)定劑。添加MoO3助劑雖然提高了SCR脫硝催化劑的抗砷性能，但降低了催化劑的整體強度，使得催化劑難以成型。添加WO3助劑時，SCR催化劑的機械強度大大提高，同時又具有一定的抗砷性能，因此，工業(yè)上常將V2O5-WO3/TiO2作為脫硝催化劑。

對活性下降的SCR脫硝催化劑，可以采用除塵、清洗、活性組分浸漬、熱處理等方式實現(xiàn)催化劑的再生[5-7]。但催化劑經(jīng)過長期的使用后，會發(fā)生嚴(yán)重失活，使得其再生成本升高或者不可再生，只能廢棄。一方面，SCR脫硝催化劑中的V2O5是一種劇毒物質(zhì)，屬于《國家危險廢物名錄》中的HW49（其它廢物）[8]，采用傳統(tǒng)的粉碎、填埋的處理方式，會造成環(huán)境的污染；另一方面，釩和鎢屬于稀有貴金屬，隨意廢棄勢必造成資源的浪費，因此完全有必要對廢棄SCR脫硝催化劑進行回收再利用。傳統(tǒng)的廢棄SCR脫硝催化劑的回收技術(shù)主要有氯化法、濕法和干濕結(jié)合法3種。其中，根據(jù)浸出劑的性質(zhì)，濕法又可分為堿法和酸法；根據(jù)焙燒添加劑的性質(zhì)，干濕結(jié)合法又可分為鈉化焙燒、鈣化焙燒、鉀化焙燒、復(fù)合焙燒等。

1 氯化法

氯化法的基本原理是使用氯化劑氯化廢棄V2O5-WO3/TiO2催化劑，產(chǎn)物三氯氧釩（VOCl3）的沸點，與鎢、鈦、硅、鋁等氯化物的沸點差異較大[9]，通過普通精餾的方法即可得到VOCl3，然后用NH4Cl沉釩或水解沉釩，再經(jīng)過焙燒等步驟，即可得到高純的V2O5。所用的氯化劑是氯氣或NaCl、FeCl3、CaCl2、KCl、AlCl3等固體[10-11]，還原劑為活性炭。

劉艷梅[12]提出了一種氯化法提取高純釩的工藝。先將含釩廢物和單質(zhì)碳以1∶(0.05～0.25)的質(zhì)量比混合均勻后加入反應(yīng)器中，升溫至700～800℃，以1∶(1～2) (L∶g)的氣固比通入氯氣反應(yīng)5～100 min。生成的混合氣體經(jīng)除塵、冷凝后得到液相氯化產(chǎn)物。液相混合物經(jīng)精餾得到VOCl3或VCl4（以VOCl3為主），VOCl3經(jīng)過濾、洗滌、焙燒等步驟，即得到高純的V2O5。該方法的V2O5回收率為90.4%，純度可達99.50%～99.99%。

Du等人[13]在流化床反應(yīng)器中，采用預(yù)氧化-碳氯化法，從釩渣中選擇性地回收V2O5，并考察了氯化溫度、氯化時間、石油焦的加入量對釩回收率的影響。結(jié)果表明，隨著氯化溫度由500℃升高到850℃，石油焦加入量由0wt%增加到10 wt%時，V2O5的回收率逐漸增加。原因是石油焦作為還原劑，降低了氯化反應(yīng)的氧勢，改善了氯化反應(yīng)體系的動力學(xué)，促進了氯化物的生成。當(dāng)氯化反應(yīng)時間由15min延長到90min，V2O5的回收率逐漸增大。研究還指出，在氯化反應(yīng)之前對釩渣進行焙燒預(yù)氧化處理，可以有效破壞釩及其它雜質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)，使釩暴露出來，從而增加釩與氯氣的接觸面積，有助于釩的氯化反應(yīng)。在石油焦的加入量為10 wt.%、氯化溫度為650℃、氯化時間為120 min的條件下，V2O5的回收率可達87.47%。

有研究者以AlCl3為氯化劑進行了研究。Drago等人[14]認(rèn)為，在等摩爾的LiCl-NaCl-KCl的熔融鹽混合物中，AlCl3可以與多種非金屬氧化物或高價態(tài)的金屬氧化物反應(yīng)，生成相應(yīng)的氯化物。將一定量的V2O5、AlCl3及上述熔融鹽的混合物加熱到450℃反應(yīng)4h，可以得到高純的VOCl3。反應(yīng)方程式如式(1)～式(3)所示：

綜上所述，氯化法的工藝流程簡單，回收的釩純度高，多用于石煤、釩頁巖[15]等含釩物質(zhì)的回收，但鮮有報道用于廢SCR催化劑的回收。釩被稱作“工業(yè)味精”，可被用作各種催化劑的主劑，尤其是在脫硝催化劑的主劑中，有著不可替代的地位，但其在自然界中的含量十分微少，市場上V2O5的價格達到了人民幣15～20 萬元·t-1。我國每年產(chǎn)生的廢脫硝催化劑的數(shù)量十分巨大，釩的回收具有極其重要的意義。但廢棄SCR脫硝催化劑中的釩含量很少，采用堿法或鈉化焙燒-水浸法，都會損失一定量的釩，且回收過程會引入各種雜質(zhì)，使得回收的V2O5的品質(zhì)嚴(yán)重下降。在這種情況下，氯化法回收V2O5具有很大的優(yōu)勢。

2 干濕結(jié)合法

2.1 鈉化焙燒

曾小義等人[16]采用Na2CO3焙燒、水浸、過濾、洗滌、酸浸工藝，從廢SCR催化劑中回收TiO2。通過優(yōu)化浸出工藝條件，在浸出溫度為100℃、浸出時間為6.0h的條件下，V、W的浸出率分別為85%、84%，鈦的回收率可達94%。張琛等人[17]將廢SCR催化劑與Na2CO3混合均勻后，在850℃下焙燒2.0h，然后在35℃下，用去離子水在恒溫磁力攪拌器中浸出一定時間?？疾炝顺暪β?、固液比、超聲時間對W、V浸出率的影響。結(jié)果表明，相比于常規(guī)的浸漬方法，超聲分散強化了W、V的浸出，減少了浸出時間。在超聲功率為500W、液固比為12∶1（mL∶g）、超聲時間為90min的條件下，W、V的浸出率分別為96.05%、89.01%，而未經(jīng)超聲分散處理的W、V的浸出率僅為90.02%、86.50%。

鐘秦等人[18]公開了一種NaCl焙燒-酸浸回收廢SCR催化劑中Ti、W、V、Si的工藝。工藝流程包括NaCl和SCR催化劑的高溫焙燒、H2SO4浸出、浸出液蒸發(fā)濃縮、加氨水調(diào)節(jié)pH沉釩、MgCl2沉淀劑除硅等。該方法的工藝流程簡單，不產(chǎn)生大量廢液，TiO2、WO3、V2O5、SiO2的回收率分別為95%、85%、83%、90%，純度分別為93%、90%、88%、92%。該工藝中產(chǎn)生了活性較高的HCl、Cl2、Na2O等物質(zhì)，850～900℃的高溫可以使各種化學(xué)鍵斷裂[19]，從而有利于固相反應(yīng)的發(fā)生。但是在反應(yīng)過程中產(chǎn)生了大量HCl、Cl2等廢氣，且反應(yīng)溫度較高，限制了其應(yīng)用。

孫昕等人[20]提出了一種新型的復(fù)合鈉鹽焙燒-水浸回收廢SCR催化劑的工藝。先將Na2CO3、NaNO3、NaCl組成的三元混合物與廢SCR催化劑混合均勻，其中三元混合物的質(zhì)量約為催化劑質(zhì)量的10%，然后在500～1000℃下焙燒，再經(jīng)水浸、CaCl2沉淀富集、稀鹽酸酸浸和氨水調(diào)節(jié)pH、氨水溶解等步驟，得到V2O5。該工藝采用復(fù)合鈉鹽焙燒，較好地解決了焙燒后組分的浸出率低、耗水量大、回收率低等的問題。

Yang等人[21]采用Na2CO3-NaCl復(fù)合鈉鹽焙燒-離子交換法，回收廢SCR催化劑中的V、W。在最佳條件下，V、W的浸出率分別為93.4%、96.2%。采用復(fù)合鈉鹽焙燒，顯著降低了焙燒添加劑用量和焙燒溫度，加速了焙燒反應(yīng)的進行。原因可能是Na2CO3在焙燒過程中放出了CO2氣體，促進了物料的混合，使得物料疏松多孔。另外NaCl在焙燒過程中產(chǎn)生了強氧化性的氯氣，有利于物料的充分氧化并破壞其晶體結(jié)構(gòu)。兩方面的共同作用提高了V、W的浸出率。

綜上所述，鈉化焙燒法是一種比較成熟的廢SCR催化劑回收工藝，操作簡單，產(chǎn)品純度很高，但是在焙燒過程中，NaCl、Na2SO4會放出大量的有害氣體，有些Si、Al雜質(zhì)會與釩形成不溶于水的物質(zhì)[22]，導(dǎo)致釩的浸出率和回收率有所降低。另外，鈉鹽的熔點一般很低，易造成物料燒結(jié)，影響組分的浸出。復(fù)合鈉鹽焙燒工藝降低了添加劑用量和焙燒溫度，提高了浸出率，同時減少了污染性氣體的排放，因此成為廢棄SCR脫硝催化劑回收工藝的研究熱點之一。

2.2 鈣化焙燒

Choi等人[23]采用鈣化焙燒-酸浸的方法，從廢SCR催化劑中回收WO3。他們先將廢SCR與CaO混合，再通入一定量的氧氣，在650～950℃下焙燒。然后用鹽酸浸出焙燒熟料，過濾分離出含W、Ti、Si的濾渣。將濾渣浸入NaOH溶液中過濾，得到含鎢濾液后，再加入CaCl2，過濾即得到CaWO4。結(jié)果表明，在最佳條件下，隨著氧氣體積分?jǐn)?shù)的增大，釩的浸出率隨之增加，同時縮短了焙燒時間。這是由于富氧條件能夠破壞釩的氧化物晶體結(jié)構(gòu)，促進氣固相傳質(zhì)過程的進行，使得V2O5轉(zhuǎn)化為釩酸鈣的反應(yīng)更容易進行，從而強化了釩的浸出。在n(CaO)/n(V2O5)為1.5、純氧、焙燒溫度為850℃、焙燒時間為2.0h的條件下，釩的浸出率為88.37%，WO3的回收率為83%。

Zhang等人[24]提出了一種鈣化焙燒-加壓酸浸的工藝，從含釩廢物中提取釩，考察了浸出壓力、浸出溫度、H2SO4濃度、液固比、浸出時間對釩的提取效果的影響。研究表明，常壓浸出過程中，一部分釩會溶解在浸出液中，其余的釩則殘留在硫酸鈣、鈦尖晶石等固相中而無法浸出，因此常壓下釩的浸出率僅為40%。加壓浸出過程中，硫酸鈣、鈦尖晶石等固相結(jié)構(gòu)被破壞，大部分釩被浸出，此時殘留的釩主要是V2O3。在浸出溫度為140℃、H2SO4濃度為300 g·L-1、液固比為8∶1(mL∶g)、浸出時間為100min的條件下，釩的浸出率可達92%。

鈣化焙燒法的組分浸出率較高，不產(chǎn)生有毒有害氣體，剩余的含鈣廢料經(jīng)后處理，可用于建筑行業(yè)。但CaO含量較高時，過量的CaO會與SiO2反應(yīng)生成難溶的硅酸鈣[25]，覆蓋在催化劑表面，阻礙組分的進一步浸出，使得金屬氧化物的回收率較鈉化焙燒法有所降低。鈣化焙燒法的另一個缺點，是焙燒溫度過高，耗能大，且鈣化焙燒法對物料及工藝條件的要求較高，在一定程度上增加了生產(chǎn)成本。

2.3 干濕結(jié)合法工藝

黃青云等人[26]認(rèn)為，導(dǎo)致鈣化焙燒法的金屬氧化物浸出率低的原因，主要是溫度高于900℃后，燒成帶的距離增大，造成物料嚴(yán)重?zé)Y(jié)，釩等組分被包裹在玻璃相中難以浸出。同時指出，在機械作用下，物料的晶體結(jié)構(gòu)遭到破壞，會產(chǎn)生各種缺陷，使其內(nèi)能增加，從而提高了反應(yīng)的活性，抑制了物料燒結(jié)?；谝陨戏治觯麄儾捎脵C械活化法對物料進行前處理，并利用BET、XRD、ICP等手段，對物料的比表面積、物相結(jié)構(gòu)等進行分析，研究了機械活化對鈣化焙燒浸出率的影響。機械活化的流程為：將500g直徑為10mm的氧化鋯球與100g含釩物質(zhì)混合均勻后裝填到研磨罐中，密封后通入氬氣，以400r·min-1的轉(zhuǎn)速球磨0～80min。結(jié)果表明，機械活化增加了物料的表面積，使晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生異變，粒徑減小，同時使一部分機械能轉(zhuǎn)化為了內(nèi)能，降低了焙燒溫度。在機械活化時間80min、浸出時間20min的條件下，焙燒溫度可降低100℃左右，釩的浸出率可提高10%以上。

李樸方等人[27]為了提高干濕結(jié)合法的回收率，將石灰、鐵、碳等與廢SCR催化劑在直流電弧熔煉爐中充分混合，在一定溫度下混合熔煉，研究了不同條件對V、W、Ti回收率的影響。工藝流程為：將廢SCR催化劑破碎、篩分至2～4mm，并與石灰、鐵、碳等混合均勻后，制成圓柱形試樣。將試樣在直流電弧熔煉爐中高溫還原熔煉5～10min，用磁鐵分離出鈦渣和Fe-W-V系合金。該工藝在純氧氣氛和還原劑C的作用下，直接將Fe、V2O5、W熔煉成Fe-W-V系合金，采用簡單的磁鐵吸附方法，就可以將合金與余料分離，極大簡化了回收工藝，缺點則是焙燒溫度高，工藝條件的控制要求高。

Liu等人[28-30]為了提高焙燒法提釩的浸出率，開發(fā)了一種新型的LPO提釩技術(shù)。工藝流程為：以氧氣、空氣或硝酸鹽為氧化劑，將釩渣與熔融的NaOH、NaNO3等鈉鹽或其它堿金屬氫氧化物的熔液（稱為亞融鹽介質(zhì)，SMS）混合焙燒一段時間，然后用去離子水浸出。與普通的焙燒工藝相比，該工藝中熔融混合的各物質(zhì)接近于均相，有著更高的傳質(zhì)效率。研究表明，在熔融焙燒過程中，通過羥基或硝酸鹽的熱解反應(yīng)，可以得到活性氧（ROS），這種活性氧能夠引起組分晶格的異變，使組分從晶體結(jié)構(gòu)中完全暴露出來，從而促進了亞金屬氧化物的氧化，有助于提高組分的浸出率。但該工藝需要大量的熔融態(tài)的堿性物質(zhì)以維持反應(yīng)介質(zhì)的流動性，剩余的堿性物質(zhì)需要進行回收，耗能大且增加了成本。

鄒曉勇[31]開發(fā)了一種復(fù)合型焙燒添加劑TZ-6。該焙燒添加劑可能是鈉鹽、鈣鹽、鎂鹽、錳鹽等的2種或多種混合物。將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的添加劑TZ-6與一定量經(jīng)氧化焙燒處理的釩渣混合，在900℃下焙燒3.0h，再在70℃下用2.0wt.%的稀硫酸浸出60min，最后在浸出液中加入NH4Cl沉釩。NH4VO3沉淀經(jīng)過濾、洗滌、焙燒等步驟，即得到V2O5。研究表明，添加劑TZ-6在與釩渣混合焙燒的過程中產(chǎn)生了CO2，提高了混合物料的孔隙率，增大了固相反應(yīng)的傳質(zhì)速率，而且還產(chǎn)生了氧化性物質(zhì)，促進了釩的氧化，從而使焙燒反應(yīng)更易進行。相比于其它焙燒添加劑，TZ-6的加入降低了焙燒添加劑的使用量，提高了釩的回收率，且不產(chǎn)生污染性氣體，因而具有良好的經(jīng)濟效益。

李浩然等人[32]研究了一種鎂化焙燒法提釩的方法，以解決鈉化焙燒的高污染問題，以及鈣化焙燒法酸浸過程中設(shè)備腐蝕嚴(yán)重的問題。工藝流程為：將釩渣與MgSO4以1∶0.08的質(zhì)量比混合，在800℃下焙燒2.0h得到焙燒熟料。用60℃的蒸餾水按10mL·g-1的液固比浸取焙燒熟料4.0h，過濾后得到含釩的浸出液。浸出液在除去Si、Al等雜質(zhì)后，用NH4Cl沉釩，過濾得到NH4VO3濾渣。將NH4VO3在600℃下焙燒2h，即得到總回收率為80.23%、純度為98.5%的V2O5。

向俊一等人[33]開發(fā)了一種新型的鈣鎂復(fù)合鹽焙燒法，用于提取釩渣中的V2O5。工藝流程為：將含釩物質(zhì)與鎂鹽、鈣鹽混合物以1∶(0.5～1)的摩爾比混合，混合物中鎂鹽與鈣鹽的摩爾比為(1～10)∶1。然后，將混合物料在溫度600～850℃、爐內(nèi)氧氣分壓為15.2～21.3 kPa的條件下焙燒1～4h。最后，用硫酸或鹽酸將焙燒后的熟料浸出，采用常規(guī)的直接沉淀法提取浸出液中的釩。研究表明，鈣鎂復(fù)合鹽焙燒法從動力學(xué)和熱力學(xué)兩個方面提高了固體物料的反應(yīng)性，降低了焙燒溫度，在最佳條件下，釩的回收率可達90%。

為了解決鈉化焙燒法易造成物料燒結(jié)、產(chǎn)生大量的污染性氣體，而鈣化焙燒法易產(chǎn)生難溶的鈣鹽，阻礙組分的浸出等缺陷，陳晨等人[34]公開了一種新型的鎂化焙燒法回收廢SCR催化劑中V2O5的工藝。工藝流程為：先將廢SCR催化劑表面進行吹灰處理，破碎、篩分至0.025mm以下，將廢SCR催化劑與鎂鹽充分混合。廢SCR催化劑中的V2O5與鎂鹽的摩爾比為(0.32～0.91)∶1，鎂鹽為硝酸鎂、氯化鎂、硫酸鎂中的一種或多種。將混合物在600～850℃下焙燒2.0h得到焙燒熟料，用60℃的熱水，按(3～6)∶1的液固質(zhì)量比反復(fù)浸取焙燒熟料2～3次，過濾得到殘渣和Mg(VO3)2溶液。用配制好的萃取劑萃取上述溶液中的偏釩酸鎂2～4次。萃取劑由濃度為10%～30%的相調(diào)節(jié)劑、濃度為10%～30%的有效成分、濃度為40%～80%的稀釋劑組成，其中有效成分為三辛癸烷基叔胺、磷酸三丁酯、二(2-乙基己基)磷酸酯、8-羥基喹啉、2-乙基己基磷酸2-乙基己基酯、苯甲?；吝蛲械囊环N或多種，相調(diào)節(jié)劑為癸醇、仲辛醇、異辛醇中的一種或多種，稀釋劑為磺化煤油。萃取劑與溶液的體積比為(1.3～1.5)∶1。之后用0.2～0.5mol·L-1的稀硫酸反萃取萃取液中的偏釩酸鎂2～4次，反萃取劑與萃取液的體積比為(1.3～1.5)∶1。再通過濃縮結(jié)晶、過濾、洗滌、干燥等過程，即得到Mg(VO3)2固體。該工藝改變了常規(guī)的釩的回收路線，使得廢SCR催化劑中含量極少的釩在高溫焙燒后，經(jīng)兩步水浸和萃取過程即得到回收，減少了釩的損失，有較好的應(yīng)用前景。

3 濕法

3.1 堿法

3.1.1 直接堿浸法

Wu等人[35]在一定的溫度下，用NaOH溶液浸取廢SCR催化劑，再經(jīng)過濾、洗滌、焙燒等工序得到TiO2。結(jié)果表明，在NaOH濃度為40wt.%、轉(zhuǎn)速為400r·min-1、反應(yīng)溫度為110℃、固液比為1g∶5mL的條件下，TiO2的回收率為99.6 %，純度大于98%。

Wu等人[36]采用NaOH溶液浸取-離子交換樹脂法的工藝路線，回收廢SCR催化劑中的WO3。結(jié)果表明，隨著NaOH添加量增加，V、W的浸出率逐漸增大。隨著浸出溫度升高，V的浸出率明顯上升，而W的浸出率變化不明顯。隨著浸出時間增加，V、W的浸出率略有上升。在NaOH溶液的濃度為0.3wt.%、浸出溫度為70℃、反應(yīng)時間為30min的條件下，W、V的浸出率分別為91%和87%，W的回收率為78%，純度可達98%。

為了提高組分的浸出率和回收率，蔣馥華等人[37]用地下天然堿(又稱為碳酸鈉石，主要成分是碳酸鈉、碳酸氫鈉、硫酸鈉、氯化鈉、硼砂等)直接浸取廢釩催化劑中的V2O5。在最佳條件下，V2O5的總回收率可達85%。唐丁玲等人[38]采用固-液浸出過程的收縮核模型，研究了NaOH浸出廢SCR催化劑過程的動力學(xué)。他們認(rèn)為，高速攪拌下，液相傳質(zhì)速率對組分浸出速率的影響可以忽略不計，因此浸出速率只受到固膜擴散速率或化學(xué)反應(yīng)速率的控制。通過線性擬合浸出時間t與浸出率η的關(guān)系式，得出結(jié)論：浸出時間t與[1-2η/3-(1-η)2/3]保持著良好的線性關(guān)系，即浸出過程受固膜擴散控制。在NaOH濃度為0.5～7.5mol·L-1、浸出溫度為30～100℃時，增大NaOH溶液的濃度和提高浸出溫度，均有利于強化浸出。

直接堿浸法對TiO2有較好的回收率和純度，但含量很少的V、W，因存在于Si-O四面體結(jié)構(gòu)和Al-O四面體結(jié)構(gòu)之中，直接堿浸不能有效地破壞其晶體結(jié)構(gòu)，且廢SCR催化劑中的釩是以多種價態(tài)存在的，不同價態(tài)的釩化合物在堿液中的溶解度也存在差異，導(dǎo)致V、W的浸出率偏低。

3.1.2 加壓堿浸法

為了提高組分的浸出率，Kim等人[39]在100℃、1.5～3.0kPa的條件下，用NaOH-Na2CO3混合液浸取廢SCR催化劑，考察了浸出壓力、浸出時間等因素對V、W浸出率的影響，并研究了浸出液pH值對V2O5回收率的影響。研究表明，增加壓力可以有效破壞晶體結(jié)構(gòu)，使V、W完全暴露出來，強化了V、W的浸出，同時添加劑Na2CO3的協(xié)同作用也提高了V、W的浸出率。pH=9時，Ca(OH)2沉淀劑選擇性地與VO3-反應(yīng)而產(chǎn)生沉淀，但幾乎不與WO42-反應(yīng)，從而實現(xiàn)了一步分離V、W。通過優(yōu)化工藝，V、W的回收率分別達到86.6%和99.9%。

3.1.3 浸出液直接合成法

Huo等人[40]先將廢SCR催化劑用NaOH溶液充分浸取，再經(jīng)過濾、洗滌得到TiO2。含有VO3-、WO42-的濾液則與一定濃度的Bi(NO3)3-HNO3混合液通過水熱法，直接合成了BiVO4/Bi2WO6光催化劑。該工藝省略了釩、鎢分離的步驟，減少了酸堿的消耗，簡化了回收工藝，具有較好的應(yīng)用價值。

Wang等人[41]先將催化劑與5mol·L-1的NaOH溶液，按1g∶5mL的固液比混合，并添加少量Na3PO4氧化劑，在90℃下浸出3.0h，固液分離后，得到浸出液和含有Na2TiO3、Ca3(PO4)2的濾渣。然后采用化學(xué)沉淀法除去浸出液中的Al、Si、Mg2+雜質(zhì)，此時，浸出液中含有VO3-、WO42-。最后向濾液中加入NH4VO3，調(diào)節(jié)溶液中的W、V的摩爾比為1∶2，并不斷攪拌，而后向溶液中逐滴加入Zn(NO3)2溶液，再加入NH3·H2O，調(diào)節(jié)pH=9。將混合液在180℃下反應(yīng)24h，再經(jīng)過濾、洗滌、干燥、焙燒等后處理，即得到Zn3(VO4)2/ZnWO4光催化劑。該工藝簡化了浸出液的回收過程，減少了廢液排放，所制備的Zn3(VO4)2/ZnWO4光催化劑具有良好的光催化活性。

3.1.4 氨水氧化浸出法

Zhao等人[42]用NH3·H2O與H2O2的混合液，從廢V2O5-MoO3/TiO2催化劑中提取Mo和V，考察了NH3·H2O濃度、H2O2濃度、浸取溫度和時間、固液比等因素對V和Mo的浸取效果的影響。結(jié)果表明，MoO3在氨水中的溶解度比V2O5大，即MoO3比V2O5更易浸出。與V2O5相比，廢催化劑中的VOSO4、V2(SO4)3更易與NH3·H2O發(fā)生反應(yīng)而產(chǎn)生沉淀，導(dǎo)致釩的浸出率有所降低。在NH3·H2O中加入少量H2O2，可將四價的釩氧化為五價，提高釩的浸出率，而鉬的浸出率基本保持不變。NH4VO3的溶解度隨著氨水濃度和浸取溫度的增加而增大，溫度超過80℃后，產(chǎn)物NH4VO3會溶解于浸出液中。通過優(yōu)化工藝條件，Mo和V的浸出率分別為95.13%、46.25%。該工藝中，NH3·H2O的堿性較弱，與偏酸性的V2O5的反應(yīng)性差，導(dǎo)致釩的浸出率偏低。

3.2 酸法

張兵兵等人[43]采用Na2SO3還原、H2SO4浸出、NH4Cl沉釩的方法，回收廢SCR催化劑中的V2O5，并考察了影響V2O5回收率的因素。結(jié)果表明，在n(Na2SO3)∶ n(V2O5)=2.2、硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45%、反應(yīng)溫度為100℃、反應(yīng)時間為3.0h、液固質(zhì)量比為2.0的還原酸浸條件下，V2O5的總回收率可達87%，純度可達95%以上。

郝喜才等人[44]采用K2SO3還原、H2SO4浸出、KClO3氧 化、(TOA-仲 辛 醇-煤 油)萃 取、(NaOH-NaCl)反萃取、NH4Cl沉釩的工藝路線，回收廢SCR催化劑中的釩。 通過優(yōu)化工藝，V2O5的回收率達到91.5%，純度達到99%以上。Mazurek等人[45]在50℃下，用草酸溶液浸取廢SCR催化劑中的V2O5，然后用DOWEX 50W離子交換樹脂，從溶液中吸附VO3-，再用NaCl溶液洗脫離子交換樹脂上吸附的VO3-，最后加入沉淀劑，富集溶液中的VO3-。

結(jié)果表明，在催化劑粒徑為180～250μm、浸出溫度為50℃、浸出時間為4h、液固比為25∶1(mL∶g)的條件下，V2O5的浸出率為91%。在沉淀富集洗脫液中的VO3-的過程中，Ca(OH)2與NH4Cl沉淀劑的加入，都可以使V2O5的回收率達到90%以上。

李力成等人[46]比較了硫酸、鹽酸、草酸、硝酸等幾種常見的酸對廢SCR催化劑中V2O5的提取效果，并研究了酸的濃度、種類和浸出溫度對提取效果的影響。結(jié)果表明，幾種酸對釩的提取效果由小到大依次為：硝酸、草酸、硫酸、鹽酸。硫酸濃度對V2O5的提取效果影響最大，濃硫酸中的釩含量約為稀硫酸中釩含量的2.8倍。浸出溫度對草酸的提取效果影響最大，相較室溫，高溫下釩的浸出率提高了58.4%。

綜上所述，酸法的產(chǎn)品純度高，對物料的適應(yīng)性較好。酸液會破壞大部分的晶體結(jié)構(gòu)，同時簡化了釩的回收流程，使得釩的浸出率和回收率比堿法高。但雜質(zhì)也會隨關(guān)鍵組分一起浸出，增加了分離難度，在浸出過程中需要添加還原劑，容易產(chǎn)生二次污染物，對設(shè)備的腐蝕嚴(yán)重。

3.3 微生物浸出

Zhang等人[47]認(rèn)為，焙燒法的耗能大，酸堿法在回收過程中會產(chǎn)生大量廢液，微生物浸出法則具有環(huán)保、成本低的優(yōu)勢。Wang等人[48]采用不同的微生物浸出法回收廢SCR催化劑中的V2O5和WO3。工藝流程為：以污水廠中的好氧活性污泥為原料，對其進行生物富集，然后在一定的溫度、pH、外加劑溶液的作用下，分別采用貧營養(yǎng)化法、富營養(yǎng)化法、S-介導(dǎo)法、Fe-介導(dǎo)法、S-介導(dǎo)與Fe-介導(dǎo)混合法，在培養(yǎng)基中培養(yǎng)功能性細菌。最后用一定量的含有功能性細菌的混合液浸取廢SCR催化劑。研究表明，S-介導(dǎo)法、混合法、貧營養(yǎng)化法、富營養(yǎng)化法、Fe-介導(dǎo)法對W、V的總浸出率分別為90%、35%、33%、20%、7%。S-介導(dǎo)法的浸出率最高，原因可能是S-介導(dǎo)法中產(chǎn)生的酸性硫桿菌和硫桿菌有助于V、W的浸出。但S-介導(dǎo)法的微生物浸出機理還需要進一步研究。該工藝的缺點是浸出時間太長，為10d左右，且浸出過程的條件苛刻，需要一直維持混合液的pH=2。

4 結(jié)論

在眾多廢棄SCR脫硝催化劑的回收工藝中，氯化法回收V2O5的工藝流程簡單，釩的回收率和純度高，無需消耗大量的酸堿，且能將回收組分一次分離，但會產(chǎn)生大量的Cl2、HCl等有害氣體，其余的組分難以實現(xiàn)有效的分離?，F(xiàn)有的堿法反應(yīng)條件溫和，Ti、W的回收率較高，但V的回收率偏低，工藝流程復(fù)雜，酸堿消耗量大。鈉化焙燒-水浸法的酸堿消耗量少， Ti、W的浸出率和回收率也很高，但V的回收率不高，回收流程過于復(fù)雜，反應(yīng)溫度高，能耗大。

雖然V2O5在廢棄脫硝催化劑中的含量很少，約為1wt.%左右，但每年產(chǎn)生的廢棄脫硝催化劑數(shù)量達10萬t以上，其中含有大量的可以作為二次資源的釩，且V2O5具有很高的附加值，因此V2O5具有較高的回收價值。采用常見的多步驟的堿法或鈉化焙燒-水浸法，會使部分可溶的釩附著在沉淀物上，造成釩的損失。相比于堿法或鈉化焙燒-水浸法，酸法回收V2O5有著較大的優(yōu)勢，其通過縮短V2O5的回收流程，極大提高了V2O5的回收率?，F(xiàn)有的酸法工藝多集中于V2O5的回收，鮮有報道W、Ti的回收工藝，且經(jīng)常使用的亞硫酸鹽還原劑容易產(chǎn)生廢氣。因此，酸法下一步的發(fā)展方向，應(yīng)該是結(jié)合其它廢棄SCR脫硝催化劑回收工藝，探索W、Ti回收工藝，并開發(fā)新的環(huán)保型還原劑，以實現(xiàn)廢棄SCR脫硝催化劑組分的高效回收。同時，還需要進一步優(yōu)化酸浸提釩的工藝及條件，減少酸的用量。