功能性配位材料脫除濕法磷酸中砷的研究

楊曉健，胡國濤，王詩瀚

（1.甕福（集團）有限責(zé)任公司，貴州 貴陽 550000；2.中低品位磷礦及伴生資源高效利用國家重點實驗室，貴州 貴陽 550016）

磷酸作為一種基本的化工原料，廣泛應(yīng)用于化工、醫(yī)藥、食品、生物等領(lǐng)域[1]。目前磷酸的生產(chǎn)方法主要有熱法和濕法。采用熱法制得的磷酸純度較高，主要應(yīng)用于工業(yè)和食品行業(yè)，但存在能耗大、污染處理成本高等缺點。濕法制得的磷酸雖然純度較熱法磷酸低，但具有成本低、能耗小、經(jīng)濟效益比熱法磷酸高等優(yōu)點，因此受到人們的青睞。

作為精細磷化工的基礎(chǔ)原料，濕法磷酸通過一系列的凈化技術(shù)，可以得到不同品質(zhì)的濕法凈化磷酸（工業(yè)級、食品級以及電子級）[2-4]。濕法磷酸中砷雜質(zhì)的含量雖小，但它的存在往往會對下游磷酸鹽產(chǎn)品的質(zhì)量產(chǎn)生較大的影響，而且是較難除去的雜質(zhì)之一[5]。砷是一種有毒的物質(zhì)，不僅會對動物造成較大的傷害，更會威脅到人類的身心健康[6]，同時也會限制濕法磷酸在高端領(lǐng)域中的應(yīng)用，GB 1886.15-2015規(guī)定，食品級磷酸中的As≤0.5 mg·kg-1，因此濕法磷酸中砷的脫除具有非常重要的意義。

磷酸中的砷大部分是以砷酸（H3AsO4）和亞砷酸（H3AsO3）的形式存在，目前較常用的脫砷方法是化學(xué)沉淀法和冷卻結(jié)晶法。最傳統(tǒng)的磷酸脫砷工藝是化學(xué)沉淀法，脫砷原理是硫化物與H3PO4反應(yīng)生成H2S，H2S中的S2-與As3+形成As2S3沉淀，從而達到除砷的目的[7-8]。該方法主要以硫化物作為脫砷劑，常用的有硫化鈉（Na2S）[9-10]、硫化鈣（CaS）[11]、五硫化二磷（P2S5）[12-14]等。李瑞英等人將P2S5作為脫砷劑，加入到反應(yīng)釜中與磷酸中的亞砷酸反應(yīng)，生成As2S3沉淀，再進行脫氣（H2S）、過濾等工序，得到凈化磷酸。結(jié)果表明，1kg的磷酸加入10mg的五硫化二磷，凈化后磷酸中的砷含量可從30mg·kg-1降到5mg·kg-1以下。但此法的缺點是過程中會產(chǎn)生硫化氫（H2S），在操作中存在非常大的安全隱患，嚴重危害操作人員的生命，也會造成環(huán)境污染，同時還引入了鈉離子、硫離子、鈣離子等，給深度凈化帶來了新的麻煩。結(jié)晶法是將體系中的磷酸或磷酸鹽以晶體的形式析出[15-17]。李白玉等人[18]采用一次結(jié)晶和重結(jié)晶的方法脫除濕法磷酸中的砷。先在室溫下冷卻析出結(jié)晶，磷酸中的砷含量從21mg·kg-1降低到5.4mg·kg-1以下，再在60℃下溶解后重結(jié)晶，得到符合國家質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的工業(yè)磷酸，砷含量為1mg·kg-1。與化學(xué)沉淀法相比，結(jié)晶法的工藝流程簡單、能耗低、環(huán)保，但結(jié)晶法的直接結(jié)晶較難，容易形成混晶，同時將晶體與母液進行完全分離比較困難，這也在一定程度上制約了它的發(fā)展。這兩種脫砷方法各有優(yōu)勢和劣勢，若能研究出更高效、安全、易操作的脫砷方法，將會為磷酸的凈化脫砷提供更有效的途徑，從而制得純度更高的食品級磷酸鹽以及飼料級肥料，并能在凈化濕法磷酸的同時減小對環(huán)境的污染，也可為我國磷化工企業(yè)的產(chǎn)品升級換代和提高品質(zhì)提供技術(shù)支持。

本文以功能性配位材料為吸附劑，靶向捕捉濕法磷酸中的砷，采用攪拌模式進行脫砷，可在低濃度殘留量下實現(xiàn)高效吸附砷，且吸附后不脫落，同時不會引入新雜質(zhì)。相比傳統(tǒng)的脫砷法，此法具有操作簡便、更安全、能耗低、磷酸損失率低等優(yōu)點，有望實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。

1 實驗材料和方法

1.1 實驗原料及試劑

濕法凈化磷酸（砷濃度為1083.58 μg·kg-1），功能性配位材料。實驗用水為去離子水，電阻為18.2 MΩ。

1.2 實驗儀器

JJ-1-40W型電動攪拌精密器，HC2004型電子天平，聚四氟乙烯攪拌槳，三口圓底燒瓶，電加熱套，冷凝管，溫度計，砂芯坩堝，抽濾瓶，循環(huán)水式真空泵等。

ES1055A型電子微量天平（精度為0.01mg），UPW-N15UV型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICPMS），超純水機（電導(dǎo)率為0.055 μs·cm-1）。

1.3 實驗過程

稱取一定量的濕法磷酸倒入三口燒瓶中，打開電加熱套，控制溫度為40～80℃，按比例加入稱量好的功能性配位材料，組裝好攪拌裝置，開啟電動攪拌精密器，控制攪拌速度為150～300 r·min-1，反應(yīng)一段時間，靜置5 min后進行真空抽濾，得到的濾液即為脫砷處理后的樣品。

1.4 檢測方法

采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）測定磷酸中砷的含量，儀器對砷的檢出限為1×10-12，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD＜3%。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 攪拌脫砷的單因素實驗

分別研究了材料用量、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度、攪拌速度對脫砷率的影響。

2.1.1 材料用量對砷脫除的影響

在反應(yīng)溫度為25℃、反應(yīng)時間1h，攪拌速度200r·min-1的條件下，分別按照m(酸)∶m(材料)=600、400、300、200的比例進行攪拌脫砷實驗，結(jié)果見圖1。隨著材料用量的增大，磷酸中的砷含量逐漸降低，脫砷率從68.36%增加到85.82%。從圖中可以看出，當(dāng)酸質(zhì)量是材料質(zhì)量的400倍時，磷酸中的砷含量為153.61μg·kg-1，脫砷率達到85.82%；繼續(xù)增加材料用量，脫砷率未有明顯變化。這說明在捕捉砷雜質(zhì)時，配位材料需要有一個飽和量，達到飽和量后，材料對砷的捕捉能力變化不大。

圖1 材料用量對砷含量和脫砷率的影響Fig.1 Effect of additive amount of material on content of As and removal efficiency of As

2.1.2 捕捉時間對砷脫除的影響

在酸與材料的質(zhì)量比為400、捕捉溫度為25℃、攪拌速度為200 r·min-1的條件下，捕捉時間分別為1h、2h、4h、6h進行脫砷，結(jié)果見圖2。隨捕捉時間的增加，脫砷率先增大后減小。捕捉時間在1～4h之間，脫砷率呈增大的趨勢，捕捉時間為4h時，磷酸中的砷含量為121.67 μg·kg-1，脫砷率為88.77%；捕捉時間增加到6h，脫砷率有所下降。分析認為，用靶向材料去除磷酸中的砷，磷酸與材料需要充分接觸，因而隨著捕捉時間增加，脫砷率增加，但新型配位材料用于靶向除砷時有一定的飽和度，達到材料自身的飽和度后，脫除砷的能力會有所下降，因此綜合考慮，確定最佳的捕捉時間為4h。

圖2 捕捉時間對砷含量和脫砷率的影響Fig.2 Effect of time on content of As and removal efficiency of As

2.1.3 捕捉溫度對砷脫除的影響

在捕捉時間為4h、酸與材料的質(zhì)量比為400、攪拌速度為200r·min-1的條件下，分別在20℃、40℃、60℃、80℃下進行攪拌脫砷，結(jié)果見圖3。從圖中可以看出，隨著溫度升高，脫砷率呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢。溫度為40℃時，脫砷率達到90.67%，溫度升高到60℃時，脫砷率逐漸下降，當(dāng)溫度高于60℃后，脫砷率迅速下降。這說明材料中的配位官能團對砷的靶向捕捉需要合適的溫度，高溫會降低其對砷的捕捉能力，因此確定配位材料除砷的最佳溫度為40℃。

圖3 溫度對砷含量和脫砷率的影響Fig.3 Effect of temperature on content of As and removal efficiency of As

2.1.4 攪拌速度對砷脫除的影響

在酸與材料的質(zhì)量比為400、捕捉時間為4h、捕捉溫度為40℃的條件下，分別以150、200、250、300r·min-1的攪拌速度進行脫砷，結(jié)果見圖4。隨著攪拌速度增大，脫砷率先增大后減小，攪拌速度為200r·min-1時，轉(zhuǎn)速與脫砷率呈正比，攪拌速度超過200 r·min-1后，脫砷率反而減小。原因可能是較大的攪拌速度對材料的粒徑會有一定的影響，從而影響了材料對砷的靶向捕捉能力。從圖5也可以看出，隨著攪拌速度增大，材料的中位粒徑D50逐漸變小，攪拌速度超過200r·min-1后，D50的值迅速減小。因此綜合攪拌速度對脫砷率以及材料粒徑的影響，確定最佳的攪拌速度為200r·min-1。

圖4 攪拌速度對砷含量和脫砷率的影響Fig.4 Effect of rotational speed on content of As and removal efficiency of As

圖5 不同攪拌速度對材料粒徑的影響Fig.5 Effect of different rotational speed on material size

2.2 重現(xiàn)性攪拌脫砷實驗

按照1.3的實驗方法，在酸與材料的質(zhì)量比為400、捕捉時間為4h、捕捉溫度為40℃、攪拌速度為200r·min-1的條件下進行5次攪拌脫砷重現(xiàn)性實驗，結(jié)果見圖6和圖7。從圖中可以看出，5次重復(fù)實驗，脫砷率的平均值為90.45%，砷含量為103.52μg·kg-1，幾組數(shù)據(jù)的差值較小，說明在此條件下進行脫砷實驗，穩(wěn)定性較好。

圖6 重復(fù)次數(shù)與脫砷率的關(guān)系Fig.6 Relationship between repetat times and removal efficiency of As

圖7 重復(fù)次數(shù)與砷含量的關(guān)系Fig.7 Relationship between repetat times and content of As

3 結(jié)論

1）用功能性配位材料靶向捕捉濕法磷酸中的砷，采用攪拌的方式，可將濕法凈化磷酸中的砷從1083μg·kg-1降到100μg·kg-1左右，脫砷率達到90.67%。確定的最佳條件為：酸與材料的質(zhì)量比為400，捕捉時間為4h，捕捉溫度為40℃，攪拌速度為200r·min-1。

2）攪拌速度對材料的粒徑有一定的影響。攪拌速度在200r·min-1以內(nèi)，材料的中位粒徑D50變化不大，超過200r·min-1后，材料的中位粒徑D50會迅速減小。

3）與傳統(tǒng)的硫化物脫砷相比，采用本方法脫除濕法磷酸中的砷，避免了硫化氫的產(chǎn)生，操作更加安全，能達到零危害、零污染、零損失的效果，同時材料具有靶向性，可以高效捕捉濕法磷酸中的砷，且不會引入新的雜質(zhì)離子。