AMPS水溶性共聚物抗鹽降失水劑的合成與評(píng)價(jià)

李鵬飛，李曉維，王建偉

（中曼石油天然氣集團(tuán)股份有限公司，上海 201306）

油井水泥漿降失水劑是固井中常用到的一種重要的添加劑主劑，主要作用是控制水泥漿中的液相向地層滲透，從而提高固井質(zhì)量，保障固井施工安全，保護(hù)油氣層不受污染等。常見(jiàn)的降失水劑有微細(xì)顆粒材料如微硅、纖維素衍生物、聚乙烯醇類(lèi)、丙烯酰胺聚合物衍生物等[1]。這些常用的降失水劑存在不同程度的缺陷，如抗鹽性能差、高溫下容易降解等，導(dǎo)致降失水性能顯著下降。本文結(jié)合國(guó)內(nèi)外AMPS共聚物的研究經(jīng)驗(yàn)，合成了AMPS/AM/AA三元共聚物降失水劑[2]。

2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）的分子量為207.244，是有酸味的白色結(jié)晶或者粉末，熔點(diǎn)185℃。AMPS是強(qiáng)酸，它的分子主鏈?zhǔn)翘兼溄Y(jié)構(gòu)，熱穩(wěn)定性很高，聚合物分子中的2-甲基丙磺酸基側(cè)基能增強(qiáng)分子鏈的剛性，提高產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性[3]，同時(shí)會(huì)在一定范圍內(nèi)抑制其酰胺基團(tuán)的水解作用，提高共聚物基團(tuán)的穩(wěn)定性，即便有部分水解的情況存在，但水解使得基團(tuán)有疏水性，疏水締合作用也會(huì)同時(shí)產(chǎn)生，因此聚合物仍能保持很好的穩(wěn)定性。

AMPS單體對(duì)鹽不敏感，因此其多元聚合物具有很好的抗鹽性，用其制備的水泥漿體系，可明顯提高對(duì)鈣鎂離子的抗污染能力，適用于淡水、海水、鹽水。同時(shí)其分子鏈中攜帶了疏水性基團(tuán)，水溶液分子間的疏水基團(tuán)互相形成了不穩(wěn)定的物理交聯(lián)性網(wǎng)絡(luò)，從而增大了聚合物的黏度，進(jìn)一步在水泥顆粒表面形成憎水膜，阻擋濾液的滲入[4]。

本文使用2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、丙烯酸(AA)和丙烯酰胺(AM)進(jìn)行多元聚合。從理論上講，這3種單體形成的聚合物，有很強(qiáng)的控失水的能力，使用溫度可達(dá)150℃，且具有較好的抗鹽能力。

1 實(shí)驗(yàn)儀器與材料

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(AM)、氫氧化鈉、過(guò)硫酸鉀。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

數(shù)顯恒溫水浴鍋，NDJ-8S型數(shù)字式黏度計(jì)，DZF-6020型真空干燥箱，Z6型六速旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，OWC-9360型恒速攪拌器，OWC-9550C型常壓稠化儀，OWC-9510型高溫高壓失水儀，DNN-型高溫高壓稠化儀，OWC-118F型常壓養(yǎng)護(hù)箱，OWC-2002G型強(qiáng)度測(cè)試壓力機(jī)。

2 合成實(shí)驗(yàn)

分別稱取一定量的3種聚合物單體加入燒杯中，加入一定量的蒸餾水并不斷攪拌，再加入一定濃度的NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液的pH值，以達(dá)到所要求的酸堿度。將調(diào)整好pH值的溶液倒入四口燒瓶中，控制在某一溫度下，同時(shí)加入過(guò)硫酸銨作為引發(fā)劑，反應(yīng)過(guò)程約4～6h，最后自然冷卻到室溫，即得到合成的聚合物。

2.1 合成反應(yīng)的影響因素

多元聚合物降失水劑的最終性能，與其合成條件緊密相關(guān)。單體的配比、引發(fā)劑的加量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)體系的pH值、反應(yīng)時(shí)間、單體濃度等，都會(huì)影響所合成的聚合物降失水劑的性能。

2.1.1 單體配比

共聚物降失水劑的失水效果，與共聚物分子中的耐溫性基團(tuán)、吸附性基團(tuán)、親水性基團(tuán)的含量和配比有較大關(guān)系。丙烯酰胺是較強(qiáng)的酰胺基團(tuán)，這有利于提高聚合物的降失水能力，但酰胺基團(tuán)容易水解，若反應(yīng)體系中的酰胺基團(tuán)含量過(guò)高，會(huì)造成共聚物的水解，不利于提高其降失水性能。丙烯酸中的羧基具有優(yōu)異的吸附性能，有利于提高共聚物降失水劑的失水性和水溶性，但羧基含量過(guò)高時(shí)，使用這種降失水劑來(lái)調(diào)整水泥漿性能，會(huì)使水泥漿的稠化時(shí)間增加。2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸有很好的抗鹽及抗溫性能，其含量會(huì)直接影響降失水劑的溫度應(yīng)用范圍及抗鹽能力，因此合適的單體配比對(duì)降失水劑的性能有很大影響[5]。

2.1.2 引發(fā)劑加量

引發(fā)劑濃度對(duì)共聚物降失水劑性能的影響，主要是通過(guò)影響聚合的動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)，進(jìn)而影響共聚物的分子質(zhì)量。引發(fā)劑的濃度較低時(shí)，單體反應(yīng)不完全，聚合物的分子量較低。引發(fā)劑的濃度較高時(shí)，會(huì)發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，導(dǎo)致產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量降低，會(huì)嚴(yán)重影響合成的聚合物的降失水性能。因此在反應(yīng)體系中，引發(fā)劑的加量對(duì)共聚物降失水劑的合成具有重要意義[6]。

2.1.3 反應(yīng)溫度

聚合反應(yīng)溫度過(guò)高時(shí)，聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量會(huì)降低；反應(yīng)溫度過(guò)低時(shí)，引發(fā)劑濃度會(huì)上升，引發(fā)劑的分解速度也會(huì)隨之上升。由于過(guò)硫酸鉀的分解反應(yīng)是放熱反應(yīng)，在放熱和引發(fā)劑分解加速的相互作用下，聚合反應(yīng)體系的溫度會(huì)不斷升高，當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到一定程度，反應(yīng)體系有發(fā)生“爆聚”的危險(xiǎn)，因此必須嚴(yán)格控制反應(yīng)體系的溫度[7]。

2.1.4 反應(yīng)體系的pH值

參與反應(yīng)的單體包括酸性單體和中性單體，反應(yīng)體系的pH值對(duì)聚合反應(yīng)過(guò)程有較大影響，因此需要對(duì)反應(yīng)體系的pH值進(jìn)行控制。

2.1.5 反應(yīng)時(shí)間

聚合物的反應(yīng)時(shí)間決定了共聚反應(yīng)能否完全進(jìn)行。反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，會(huì)影響正常的實(shí)驗(yàn)進(jìn)度，也會(huì)使聚合物的分子量降低；反應(yīng)時(shí)間較短，聚合反應(yīng)不徹底，會(huì)造成原料浪費(fèi)，聚合物的轉(zhuǎn)化率會(huì)降低。

2.2 最佳合成條件

采用正交實(shí)驗(yàn)來(lái)確定共聚物降失水劑的最佳合成工藝。表1為共聚合反應(yīng)的5因素4水平正交實(shí)驗(yàn)表，通過(guò)對(duì)比相同條件下水泥漿的失水量，來(lái)確定最佳的合成條件，以及影響共聚物降失水性能的主要因素。

表1 聚合反應(yīng)的正交實(shí)驗(yàn)表

3 降失水劑的性能評(píng)價(jià)

用于制備降失水劑的共聚物，不僅要有優(yōu)異的降失水性能，還應(yīng)具備良好的水溶性、耐溫性能、抗鹽性能。用這種降失水劑配制的水泥漿，需要具備以下優(yōu)良的綜合性能：①加入到水泥漿后，水泥漿的流變性不能有太大波動(dòng)，水泥漿既不能太稀，也不能因太黏稠而失去流動(dòng)性；②溫度的使用范圍應(yīng)較寬，在中低溫以及高溫的環(huán)境下，都能滿足對(duì)水泥漿降失水性能的要求；③具有較強(qiáng)的抗鹽性能，能夠適應(yīng)因地層變深而出現(xiàn)的泥漿中的鹽分增加的情況；④具有較好的稠化性能要求，水泥漿的稠化時(shí)間受其影響較小，稠化時(shí)間的調(diào)整較線性；⑤對(duì)水泥石的抗壓強(qiáng)度不會(huì)產(chǎn)生較大影響。加入降失水劑前后所形成的水泥石，在高低溫下的抗壓強(qiáng)度的衰減現(xiàn)象不明顯。

3.1 對(duì)水泥漿初始稠度以及失水量的影響

按照API標(biāo)準(zhǔn)，測(cè)定在不同加量下，所合成的水溶性降失水劑的初始稠度和失水量，結(jié)果見(jiàn)表2。按照標(biāo)準(zhǔn)要求，技術(shù)套管固井和油層套管固井的水泥漿失水量，應(yīng)控制在100mL以內(nèi)；尾管固井時(shí)的水泥漿失水量，要控制在50mL以內(nèi)。從表2可知，降失水劑的加量與水泥漿的API失水量呈線性減少的關(guān)系，降失水劑加量為4%時(shí)，失水可以控制在50mL以內(nèi)，滿足尾管固井的要求。從表2的初始稠度數(shù)據(jù)可以看出，該降失水劑具有一定的提黏作用，有助于改善水泥漿的穩(wěn)定性。

表2 降失水劑加量與API失水量及初始稠度的關(guān)系

3.2 對(duì)水泥漿稠化時(shí)間的影響

稠化時(shí)間是決定固井施工安全和固井質(zhì)量的一個(gè)關(guān)鍵指標(biāo)，性能優(yōu)良的降失水劑不能對(duì)稠化時(shí)間有太大的影響。AMPS類(lèi)的水溶性聚合物降失水劑都有一定的緩凝作用，為了進(jìn)一步研究所合成的水溶性聚合物降失水劑對(duì)水泥漿稠化時(shí)間的影響，進(jìn)行了評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)。分別按照干灰質(zhì)量的1.0%、1.5%、2.0%、2.5%、3.0%、3.5%、4.0%、4.5%、5.0%，稱取合成的降失水劑，按照API標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 水溶性聚合物降失水劑對(duì)稠化時(shí)間的影響

由圖1可以看出，隨著降失水劑的加量增加，稠化時(shí)間呈線性增長(zhǎng)的趨勢(shì)，在某一溫度條件下，加量每增加0.5%，稠化時(shí)間相應(yīng)延長(zhǎng)8～10min，說(shuō)明所合成的聚合物降失水劑對(duì)水泥漿有一定的緩凝作用，降失水劑加量和稠化時(shí)間有相應(yīng)良好的線性關(guān)系。

3.3 對(duì)水泥石抗壓強(qiáng)度的影響

從圖1可知，所合成的聚合物降失水劑對(duì)水泥漿體系有一定的緩凝效果，為了評(píng)價(jià)降失水劑加量對(duì)水泥石抗壓強(qiáng)度的影響，按照干灰加量的0%、1%、2%、3%、4%、5%稱取降失水劑，分別評(píng)價(jià)了其在30℃、60℃、90℃下，常壓養(yǎng)護(hù)24h后的抗壓強(qiáng)度，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 降失水劑加量對(duì)抗壓強(qiáng)度的影響規(guī)律

從圖2可以看出，隨著合成的水溶性聚合物降失水劑的加量增大，水泥石的抗壓強(qiáng)度稍微有一點(diǎn)降低，其抗壓強(qiáng)度≥14MPa，完全滿足固井的技術(shù)需要。此外，加入該類(lèi)降失水劑，還能有效提高水泥石的楊氏模量，提高水泥石的韌性，有效降低水泥石在受到射孔等強(qiáng)作用下的破壞程度。

3.4 鹽對(duì)合成的降失水劑的降失水效果的影響

在油井水泥漿中，鹽的加入會(huì)對(duì)水泥漿有促凝或者緩凝的效果。在本合成中，引入磺酸基團(tuán)單體，可以使合成的聚合物具有較強(qiáng)的抗鹽能力，但水泥漿的水化過(guò)程會(huì)受到氯化鈉鹽的影響，最直接的表現(xiàn)，是影響水泥漿的初始稠度和失水性能。按照API標(biāo)準(zhǔn)，測(cè)定了不同的NaCl濃度下，水泥漿的初始稠度和API失水量，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 鹽對(duì)合成降失水劑水泥漿的初始稠度以及失水量的影響

從表3可知，隨著NaCl的加量增加，水泥漿的初始稠度逐漸變小，這是因?yàn)镹aCl 加入后產(chǎn)生了離子效應(yīng)，從而提高了漿體的分散性。鹽的加量達(dá)到10%時(shí)，水泥漿的失水量才明顯變大，說(shuō)明這種共聚物降失水劑具有很好的抗鹽性能，原因在于2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸單體中的磺酸基團(tuán)對(duì)鹽不敏感，因此這種共聚物的降失水劑在鹽中能保持很好的黏度。

3.5 陳化時(shí)間對(duì)合成的降失水劑性能的影響

丙烯酰胺的鏈接具有易脆性，容易斷裂，單體溶液在陳化一段時(shí)間后濃度會(huì)逐漸變小，使用丙烯酰胺作為合成單體得到的聚合物，也可能存在這種特性。濃度減小會(huì)直接影響到控失水的效果，想要達(dá)到設(shè)計(jì)的控失水能力，只能增加降失水劑的加量。按照API標(biāo)準(zhǔn)，進(jìn)行了陳化時(shí)間的對(duì)比實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 陳化時(shí)間對(duì)合成水溶性聚合物降失水劑性能的影響

由表4可知，經(jīng)過(guò)60d的放置陳化，合成的水溶性聚合物仍有很好的控失水性能，水泥漿仍然具有很小的初始稠度，說(shuō)明聚合物在陳化60d后，不影響其正常使用。

4 結(jié)論

1）以2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、丙烯酸和丙烯酰胺為共聚單體，采用三元共聚，通過(guò)調(diào)整單體的加量及反應(yīng)條件，合成了具有一定提黏能力和優(yōu)良控制失水能力的水溶性高分子聚合物降失水劑。

2）依據(jù)水泥漿中控制失水的測(cè)試結(jié)果，確定了水溶性抗鹽聚合物降失水劑的最佳單體配比和聚合反應(yīng)條件，即：AMPS∶AM∶AA=4∶5∶2，引發(fā)劑加量為1.0%，溫度65℃，pH=10，反應(yīng)時(shí)間5h。

3）評(píng)價(jià)了合成的水溶性聚合物降失水劑在水泥漿中的綜合性能，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該降失水劑具有良好的控制失水的能力和一定的抗鹽能力，2個(gè)月的陳化不影響其正常使用。另外，該降失水劑具有一定的緩凝效果，但不影響強(qiáng)度的發(fā)展。