碳納米管長度對(duì)LiCoO2陰極電化學(xué)性能的影響研究

朱志紅，閆 益

(1.洛陽職業(yè)技術(shù)學(xué)院食品與藥品學(xué)院，河南 洛陽 471000；2.洛陽職業(yè)技術(shù)學(xué)院機(jī)電工程學(xué)院，河南 洛陽 471000)

眾所周知，鋰離子電池的陰極（正極）活性物質(zhì)是半導(dǎo)體或絕緣體，電導(dǎo)率都比較低，在10-2～10-9S·cm-1之間[1]。使用最廣泛的鋰離子電池正極材料LiCoO2的電導(dǎo)率為10-3S·cm-1，動(dòng)力電池正極材料LiFePO4的電導(dǎo)率為10-9S·cm-1。然而，要作為鋰離子電池的電極材料，必須具有良好的導(dǎo)電性，才能實(shí)現(xiàn)正常的電化學(xué)過程，完成電能與化學(xué)能的轉(zhuǎn)化。因此，將電極材料與導(dǎo)電材料（導(dǎo)電劑）混合，制備成復(fù)合電極，彌補(bǔ)正極材料導(dǎo)電性差的不足，是目前鋰離子電池行業(yè)的通用做法?？梢姡鳛殇囯x子電池重要組成部分的導(dǎo)電劑，其作用就是包裹并連接正極活性物質(zhì)，以形成有效的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。

為了避免降低陰極材料的能量密度，導(dǎo)電劑的添加量一般都較少。如LiCoO2陰極，導(dǎo)電劑的用量一般為復(fù)合電極總質(zhì)量的3%（不包括陰極集流體鋁箔的質(zhì)量）。只有納米導(dǎo)電材料，才能在這樣小的用量下起到明顯提高電極導(dǎo)電性的作用，因此納米導(dǎo)電材料一直是鋰離子電池導(dǎo)電劑的重要組成部分，主要有乙炔黑(AB)[2]、Super P、氣相生長碳纖維[3]和碳納米管（CNTs）[4-8]等。AB和Super P是納米顆粒狀導(dǎo)電材料，多為無定型碳，能夠在正極材料表面形成一層導(dǎo)電包覆層。但是，正極材料在充放電過程中會(huì)反復(fù)膨脹，導(dǎo)致導(dǎo)電劑在正極材料表面脫落，造成活性材料失效，循環(huán)性能下降。因此，研究者開始關(guān)注纖維狀導(dǎo)電材料。CNTs是理想的鋰離子電池導(dǎo)電劑，與顆粒狀導(dǎo)電劑相比，它的晶體結(jié)構(gòu)好，導(dǎo)電性高，能夠形成導(dǎo)電性好的復(fù)合電極（活性材料、粘接劑和導(dǎo)電劑的復(fù)合物）；長徑比大，能夠在電極中形成更為有效的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。同時(shí)，在充放電的膨脹收縮循環(huán)過程中，該導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)仍能維持復(fù)合電極良好的導(dǎo)電性[9]。研究者將不同種類的碳納米管[10]和碳納米管復(fù)合物[11-12]作為鋰離子電池導(dǎo)電劑開展研究，但涉及CNTs長度對(duì)鋰離子電極的電化學(xué)性能影響的研究較少，尤其是相同管徑、不同長度的CNTs作為導(dǎo)電劑的研究。本文探究了2種管徑相同、長度不同的CNTs對(duì)LiCoO2陰極電化學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 電極片制備與紐扣電池組裝

稱取一定質(zhì)量的CNTs和聚乙烯吡咯烷酮（PVP）加入試管中，再加入去離子水，超聲處理30min，得到濃度約為1wt%的CNTs懸浮液。將懸浮液倒入瑪瑙研缽里，按照CNTs、LiCoO2、黏接劑LA132的質(zhì)量比為3∶94∶3，加入陰極活性物質(zhì)LiCoO2和黏接劑LA132。將混合物在瑪瑙研缽中研磨2h以上，制成漿狀物，然后將漿狀物涂布在鋁箔（厚度為20μm）上，得到厚度約85μm的電極片，干燥后用打孔器制成直徑為12mm的圓形電極片。以金屬鋰片為對(duì)電極，Celgard 2400聚丙烯多孔膜為隔膜，1mol·L-1的LiPF6的碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸甲乙酯的溶液（溶劑重量比WEC∶WDEC∶ WEMC= 1∶1∶1）為電解液，將圓形電極片在充滿氬氣的手套箱里組裝成CR2032紐扣電池。

1.2 材料的表征與電化學(xué)性能測(cè)試

在3.0～4.3 V電壓范圍內(nèi)，用恒流充放電方法，測(cè)定紐扣電池在不同充電放電倍率下的比容量。用JEOL-6701F場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察CNTs的形貌，以及其在LiCoO2陰極中的分散情況。用JEOL-2100F場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡觀察CNTs的管徑及管長度。

2 結(jié)果與討論

2.1 電化學(xué)性能測(cè)試分析

負(fù)載SCNT和負(fù)載LCNT的LiCoO2在增強(qiáng)充放電速率下的循環(huán)性能如圖1所示。負(fù)載SCNT的LiCoO2，其充放電容量明顯高于負(fù)載LCNT的LiCoO2。這2個(gè)樣品在0.2C和0.5C下具有可比的放電容量。在0.2C的速率下，負(fù)載SCNT的Li-CoO2，其充電放電容量分別為156.5mAh·g-1和156.0mAh·g-1；負(fù)載LCNT的LiCoO2，其充電放電容量分別為152.6mAh·g-1和152.5mAh·g-1。2個(gè)樣品的容量差異，在較高的充放電速率（如2C和3C）下明顯變大。在3C速率下，負(fù)載SCNT的Li-CoO2，可分別提供122.0 mAh·g-1和121.1 mAh·g-1的充放電容量；負(fù)載LCNT的LiCoO2，可提供的充放電容量分別為101.2 mAh·g-1和95.9 mAh·g-1。測(cè)試結(jié)果表明，在所有的充放電速率下，負(fù)載SCNT的LiCoO2都能保持良好的性能。

圖2比較了負(fù)載SCNT和負(fù)載LCNT的Li-CoO2，在3.0V和4.3V的充放電電壓分布。如圖2(a)所示，負(fù)載SCNT的LiCoO2，在0.2C的電流下，提供了明顯更高的充放電容量。LCO@SCNT的充電電壓平臺(tái)，略低于LCO@ LCNT；LCO@SCNT的放電平臺(tái)略高于LCO@ LCNT。同樣的現(xiàn)象也發(fā)生在0.5C的電流下[圖2(b)]。這些現(xiàn)象可歸因于復(fù)合陰極的內(nèi)阻。內(nèi)阻越低，極化電位越低，充電電位越低，放電電位越高。因此，陰極將具有更高的電荷放電容量。

圖2 不同電流下樣品的電荷放電電壓曲線

dQ/dV與電壓的關(guān)系曲線，能明顯反映電極材料的氧化還原峰。圖3比較了2個(gè)樣品在0.2C和0.5C電流下的關(guān)系曲線。圖3(a)是在0.2C電流下dQ/dV與電壓的關(guān)系曲線。2個(gè)樣品的一個(gè)氧化還原峰為3.89/3.95V，約3.95V的氧化還原峰可歸因于LiCoO2的一階相變。LCO@SCNT和LCO@ LCNT的陽極峰值分別為3.950V和3.952V，對(duì)應(yīng)的陰極峰值分別為3.894V和3.893V。圖3(b)是0.5C電流下dQ/dV與電壓的關(guān)系曲線。LCO@SCNT和LCO@ LCNT的陽極峰值分別為3.979V和3.984V，對(duì)應(yīng)的陰極峰值分別為3.865 V和3.875 V。顯然，2個(gè)樣品在0.5C電流下的陽極峰差大于0.2C電流下的陽極峰差，這與充放電的電壓分布是一致的。此外，在0.2C和0.5C電流下，負(fù)載SCNT的LiCoO2，其陰極與陽極的峰值電位間的電壓滯后，均低于l。

圖3 不同電流下樣品的dQ/dV與電壓的關(guān)系曲線

以增強(qiáng)速率進(jìn)行循環(huán)性能實(shí)驗(yàn)后，2個(gè)樣品以1C的速率進(jìn)一步充放電60個(gè)循環(huán)，結(jié)果見圖4。LCO@SCNT和LCO@ LCNT的第一放電容量分別為138.3 mAh·g-1和138.4 mAh·g-1，2個(gè)樣品的第一放電容量幾乎相同。LCO@ LCNT的放電容量，在前幾個(gè)循環(huán)中增加，在40個(gè)循環(huán)后迅速下降；負(fù)載SCNT的LiCoO2，其放電容量在60個(gè)循環(huán)中緩慢下降。LCO@SCNT和LCO@ LCNT的第60個(gè)放電容量，分別為102.0mAh·g-1和88.6mAh·g-1，LCO@SCNT和LCO@LCNT的容量保持率分別為73.7%和64.0%。顯然，相比負(fù)載LCNT的LiCoO2，負(fù)載SCNT的LiCoO2具有更好的循環(huán)性能。

圖4 LCO@SCNT和LCO@ LCNT在1C下的循環(huán)性能

2.2 CNTs

負(fù)載SCNT的LiCoO2，其電化學(xué)性能明顯優(yōu)于負(fù)載LCNT的LiCoO2，說明碳納米管的長度對(duì)Li-CoO2復(fù)合陰極的性能有重要影響，為此對(duì)這2種碳納米管的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究。圖5是SCNT和LCNT的掃描電鏡圖像。圖5(a)為低振幅（10000倍）下SCNT的掃描電鏡圖像。SCNT和未聚合的SCNT間存在一些間隙。圖5(b)是低振幅LCNT的掃描電鏡圖像。LCNT形成了大的聚集體，聚集體中的LCNT之間幾乎沒有間隙。圖5(c)和圖5(d)是高振幅SCNT和LCNT的掃描電鏡圖像（50000倍）。顯然，SCNT和LCNT的直徑幾乎相同。從圖5(c)中可觀察到松散的SCNT聚集體，圖5(d)中可觀察到更緊密的LCNT聚集體。這些現(xiàn)象表明，在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，SCNT比LCNT更容易分散，這意味著SCNT與LiCoO2活性材料更容易均勻分散。但從掃描電鏡圖像中不容易判斷2種碳納米管的長度。

為了能測(cè)定出SCNT和LCNT的長度，拍攝了SCNT和LCNT的透射電鏡圖像（圖6）。圖6表明，SCNT和LCNT具有相同的直徑，這與掃描電鏡結(jié)果一致。圖6(a)和圖6(b)分別是SCNT和LCNT的透射電鏡圖像。顯然，LCNT的長度比SCNT長得多，至少是SCNT的3倍。長碳納米管具有更大的范德華力，并會(huì)形成非常致密的聚集體。掃描電鏡結(jié)果證實(shí)了這一點(diǎn)。

2.3 SEM分析

含碳納米管的LiCoO2復(fù)合陰極的掃描電鏡結(jié)果如圖7所示。圖7(a)和圖7(b)分別是負(fù)載SCNT的LiCoO2和負(fù)載LCNT的LiCoO2掃描電鏡圖像。2種CNT均緊密地包覆在LiCoO2顆粒的表面。LiCoO2顆粒表面的SCNT數(shù)量密度，遠(yuǎn)高于LiCoO2顆粒表面的LCNT數(shù)量密度。結(jié)果表明，與LCO@ LCNT相比，LCO@SCNT顆粒的接觸面積要大得多，因此，LCO@SCNT的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)比 LCO@LCNT更為有效，負(fù)載SCNT的LiCoO2的內(nèi)阻更低，這一點(diǎn)已被充放電電壓曲線所證實(shí)。根據(jù)掃描電鏡和透射電鏡結(jié)果，我們可以假設(shè)，LCNT的長度是SCNT的3倍，因此在相同的導(dǎo)電添加劑用量下，SCNT的數(shù)量將是LCNT的3倍。圖8是LCO@SCNT和LCO@LCNT的示意圖。

圖7 LCO@SCNT(a)和LCO@ LCNT(b)的掃描電鏡圖像

圖8 LCO@SCNT和LCO@LCNT的示意圖

3 結(jié)論

選擇相同直徑的SCNT和LCNT，研究了碳納米管長度對(duì)LiCoO2復(fù)合陰極的電化學(xué)性能的影響。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，LCO@SCNT比LCO@ LCNT具有更高的充放電容量、更低的電壓滯回及更好的循環(huán)性能。掃描電鏡結(jié)果表明，SCNT形成的松散團(tuán)聚體比LCNT多。透射電鏡結(jié)果表明，LCNT的長度遠(yuǎn)長于SCNT。LiCoO2復(fù)合陰極的掃描電鏡結(jié)果也表明，與LCO@ LCNT相比，LCO@SCNT具有更大的接觸面積，這意味著LCO@SCNT的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)比LCO@ LCNT更有效。這些特性使得負(fù)載SCNT的LiCoO2具有良好的電化學(xué)性能。