一種新型BaZrS3納米晶的制備

武 翔，蔡芳芳，李自新

(溫州大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，浙江省碳材料技術(shù)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 溫州 325000)

太陽能作為一種來源簡單且取之不盡的可再生能源，受到人們的廣泛關(guān)注。根據(jù)目前的研究報(bào)告，太陽能的資源總量相當(dāng)于人類目前所用的資源的1萬多倍，每s照射到地球上的太陽能為1.3×1017J，相當(dāng)于燃燒500萬t煤炭釋放的能量。因此，如何合理高效地利用太陽能，成為研究的熱點(diǎn)[1-5]。

光合作用即光能合成作用，是自然界的植物將太陽能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的過程。為了解決當(dāng)前社會(huì)面臨的能源缺乏及環(huán)境污染嚴(yán)重的問題，人們基于自然界中光合作用的原理，提出了人工模擬光合作用，即以可見光為原料，實(shí)現(xiàn)以化學(xué)的形式存儲(chǔ)太陽能[6-7]。

從微電子到能量采集和感知，半導(dǎo)體材料有廣泛的工業(yè)應(yīng)用。主導(dǎo)當(dāng)前工業(yè)的常規(guī)半導(dǎo)體主要是共價(jià)材料，其特征在于所有原子的多重配位。最近光電池的研究團(tuán)體將他們的注意力集中在一種非常規(guī)的材料上——有機(jī)-無機(jī)材料鹵化物鈣鈦礦。這種鈣鈦礦太陽能電池的功率轉(zhuǎn)換效率，從2009年的初始值3.8%[8]，顯著增長到2013年的15%[9]，然后又在2年內(nèi)迅速上升到21%[10]。

盡管它們在光電應(yīng)用中的表現(xiàn)突出，但這些材料有2個(gè)固有的主要缺陷。一是它們在普通環(huán)境條件下的穩(wěn)定性差。有機(jī)-無機(jī)材料鹵化物鈣鈦礦在潮濕的條件下不穩(wěn)定，易分解。比如CH3NH3PbI3會(huì)被分子水分解成碘化鉛（Ⅱ）（PbI2）、甲胺（CH3NH2）及碘化氫（HI）。二是有機(jī)-無機(jī)材料鹵化物鈣鈦礦大部分都含有鉛（Pb）元素，這是一種劇毒物質(zhì)，對環(huán)境有害。比如有機(jī)-無機(jī)材料鹵化物鈣鈦礦的分解產(chǎn)物PbI2對人體有害，是一種公認(rèn)的致癌物質(zhì)[11]。目前，為了降低材料的毒性，已有研究用錫（Sn）代替鉛，但是穩(wěn)定性很差，難以滿足實(shí)驗(yàn)需求，主要原因是Sn元素在其Sn2+氧化態(tài)下不穩(wěn)定[12]。面對這些挑戰(zhàn)，有必要開發(fā)在光照射下和暴露于環(huán)境時(shí)性質(zhì)穩(wěn)定的無鉛鈣鈦礦。

近年來，硫系鈣鈦礦因其高穩(wěn)定性和優(yōu)異的性能，受到越來越多的關(guān)注。理論上，硫?qū)倩衔锏拟}鈦礦太陽能電池的潛在效率可高達(dá)29%[13]。更重要的是，硫族鈣鈦礦在空氣或潮濕環(huán)境中非常穩(wěn)定，因?yàn)樗鼈兣c水的反應(yīng)很弱。同時(shí)，硫族鈣鈦礦由高地球豐度的元素組成，符合可持續(xù)發(fā)展的原則[14]。

本文以Zr-MOF為Zr源，經(jīng)高溫煅燒合成了硫族鈣鈦礦BaZrS3，并對其結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)進(jìn)行了表征。X射線衍射（XRD）結(jié)果表明，BaZrS3擁有扭曲的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。紫外漫反射光譜證實(shí)它是一種直接半導(dǎo)體，從紫外到可見光區(qū)域均具有高吸光度，帶隙值約為1.8eV，與理論預(yù)測一致[15]。與鹵化物鈣鈦礦相比，這種材料在環(huán)境條件下表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

氯化鋯，N,N-二甲基甲酰胺，濃鹽酸，對苯二甲酸，丙酮，BaS，CS2。所有試劑均為分析純。

1.2 BaZrS3鈣鈦礦的制備

1.2.1 Zr-MOF納米顆粒的制備

將0.123g氯化鋯放入15 mL的N,N-二甲基甲酰胺中，向溶液中加入1mL濃鹽酸，超聲5min使其充分溶解。向得到的混合溶液中加入0.125g對苯二甲酸，超聲20min，直至溶液變成無色透明狀。在50mL離心管中加入得到的混合溶液，密封后放入干燥箱中，80℃下恒溫反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻至室溫，將得到的產(chǎn)物用N,N-二甲基甲酰胺洗滌3次，再用丙酮洗滌6次后，在真空干燥箱中干燥12 h，即得到Zr-MOF。

1.2.2 BaZrS3的制備

將合成的Zr-MOF與一定量的BaS混合后，放入研缽中充分研磨，使其混合均勻。所得的粉末放入磁舟中，將磁舟放在石英管內(nèi)，再將石英管放在管式爐中。先通30 min的氬氣以排除石英管內(nèi)的空氣，然后使用鼓泡器，將CS2送入石英管內(nèi)，升溫至1000 ℃，反應(yīng)4 h。關(guān)閉CS2并降溫，所得黑色粉末即為BaZrS3納米晶。

1.3 BaZrS3鈣鈦礦的表征

1.3.1 掃描電子顯微鏡（SEM）測試

使用Nano SEM 200型掃描電子顯微鏡進(jìn)行材料的形貌表征。使用碳膠將測試樣品固定在樣品臺(tái)上，測試電壓為10kV。

1.3.2 X射線衍射（XRD）測試

使用D8型X射線衍射儀表征材料的晶型和結(jié)構(gòu)。測試過程中，以銅靶為輻射源（Cu Kα=0.15418 nm），掃描范圍2θ為10°～80°，測試電壓為40kV，測試電流為40mA。

1.3.3 高分辨透射電鏡（HRTEM）測試

使用JEOL-2100F型高分辨透射電鏡表征材料的微觀結(jié)構(gòu)及元素含量，測試電壓為200kV。測試前用刀片將FTO玻璃表面的樣品刮下，加入1mL乙醇中，超聲30min使其分散均勻后，靜置，取上清液滴到碳支持膜（鉬網(wǎng)）上，待樣品風(fēng)干后進(jìn)行測試。

1.3.4 紫外漫反射光譜（UV-vis DRS）測試

以BaSO4為參比標(biāo)準(zhǔn)，使用UV-3600型紫外-可見分光光度計(jì)測試固體樣品在光譜區(qū)的吸光度。

1.3.5 X射線光電子能譜（XPS）測試

使用Thermo ESCALAB250型光電子能譜儀表征材料的表面元素的化學(xué)價(jià)態(tài)及含量。儀器采用Al質(zhì)陽極，Al-Kɑ射線能量為1253.6eV，操作電壓14kV，電流25mA，以C1s峰（284.8 eV）為基準(zhǔn)校正。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的表征

2.1.1 SEM分析

圖1和圖2分別為Zr-MOF和BaZrS3的微觀形貌圖。從圖1可以看出，Zr-MOF納米顆粒的尺寸約為300nm。圖2為高溫煅燒得到的BaZrS3的形貌圖，可以看出，BaZrS3納米晶顆粒聚集在一起，尺寸在300nm左右。目前文獻(xiàn)所制備出的BaZrS3的顆粒尺寸在1～3μm范圍內(nèi)，可以看出，我們制備的BaZrS3納米晶的尺寸相對較小，比表面積較大，可能存在的能進(jìn)行光催化的活性位點(diǎn)較多，光催化活性較強(qiáng)，更有利于光催化的發(fā)生。

圖1 Zr-MOF的掃描電鏡圖Fig. 1 SEM of Zr-MOF

圖2 BaZrS3的掃描電鏡圖Fig.2 SEM of BaZrS3

2.1.2 XRD分析

為了確定所制備樣品的晶體結(jié)構(gòu)和相組成，進(jìn)行了X射線衍射分析。圖3為BaZrS3的X射線衍射花樣圖。從圖中可以看出，所制備的樣品，其衍射峰均可被標(biāo)為BaZrS3（JCPDS no. 15-0327），表明制備的樣品確實(shí)為BaZrS3，純度較高。從圖中還可以看出，樣品的衍射峰較為尖銳，表明所制備的BaZrS3的結(jié)晶性較好。

圖3 BaZrS3納米晶的X射線衍射圖Fig. 3 X-ray diffraction pattern of BaZrS3

2.1.3 TEM分析

使用TEM能譜進(jìn)一步確定所制備樣品的微觀結(jié)構(gòu)及元素含量。如圖4所示，晶格間距分別為0.217nm和0.446nm，這與BaZrS3的(113)面和(111)面的間距一致，進(jìn)一步證明所制備的樣品為BaZrS3。圖5分別為元素Ba、Zr和S的元素面掃圖像，可以看出，Ba、Zr和S元素均勻分布在樣品表面，表明樣品表面的缺陷較少。

圖 4 BaZrS3的高分辨透射電鏡圖Fig.4 HRTEM images of BaZrS3

圖5 BaZrS3的STEM圖像和元素面掃圖像Fig. 5 STEM images and elemental mapping images of BaZrS3

2.1.4 帶隙能分析

為了確定所制備樣品的帶隙能，進(jìn)行了紫外漫反射測試，結(jié)果見圖6?？梢钥闯觯瑯悠吩?50nm附近有一帶邊。計(jì)算后可以得出樣品的 (αhν)2-hν圖(圖7)。其中α為吸收系數(shù)，hν為入射光的能量。在室溫下，(αhν)2對hν圖的線性依賴性，證實(shí)了BaZrS3是一種直接帶隙材料，其帶隙能約為1.8eV。

圖6 BaZrS3的紫外漫反射譜圖Fig.6 UV-Vis absorption spectra of BaZrS3

圖7 BaZrS3的(αhν)2-hν曲線圖Fig.7 (αhν)2-hν curves of BaZrS3

2.1.5 熱重分析

我們進(jìn)一步對所制備的Zr-MOF進(jìn)行了熱重分析。圖8為Zr-MOF的熱重圖，可以看出，Zr-MOF的質(zhì)量在600℃附近急劇下降，表明Zr-MOF在600℃時(shí)會(huì)變得不穩(wěn)定，發(fā)生分解。高溫煅燒制備BaZrS3，是在1000 ℃的高溫下進(jìn)行的，Zr-MOF在這個(gè)溫度下無法存在，故制得的樣品中沒有Zr-MOF雜質(zhì)。

圖 8 Zr-MOF的熱重圖Fig. 8 Thermogravimetric figure of Zr-MOF

2.1.6 XPS分析

采用XPS進(jìn)一步分析了所制備樣品的元素組成及化學(xué)狀態(tài)。圖9是BaZrS3的XPS全譜圖，可以看出顯示出了C、Ba、Zr和S等組成元素的峰。795.9 eV和780.5 eV的峰可歸因于Ba 3d的峰，178.7 eV的峰為Ba 4p的峰，185.1 eV和182.7 eV的峰為Zr 3d3/2和Zr 3d5/2的峰。S的峰分為2p1/2和2p5/2。XPS譜圖證明了制備樣品所含的元素及其化學(xué)價(jià)態(tài)，進(jìn)一步說明制備的樣品為純相的BaZrS3。

圖9 BaZrS3的XPS全譜圖Fig. 9 Full XPS spectra of BaZrS3

圖10 Ba 3d、Zr 3d、S 2p的XPS高分辨譜圖Fig.10 high-resolution XPS spectra for Ba 3d, Zr 3d and S 2p

2.2 穩(wěn)定性測試

為了研究所制備樣品的穩(wěn)定性，我們將制備好的樣品在水中浸泡24h后，取出烘干，測試其XRD。圖11為浸泡后的樣品的XRD圖，可以看出，浸泡后，樣品的XRD衍射峰仍可以與JCPDS no.15-0327對應(yīng)，說明BaZrS3在水的浸泡下仍可保持穩(wěn)定。衍射峰很尖銳，說明浸泡后的樣品的結(jié)晶性較好，BaZrS3不會(huì)分解為其他物質(zhì)。

圖11 水浸泡后的BaZrS3納米晶的X射線衍射圖Fig. 11 XRD patterns of BaZrS3 after water immersion

3 結(jié)論

本文開發(fā)了一種新的BaZrS3的合成方法，縮短了合成周期，減小了顆粒尺寸。以小尺寸的Zr-MOF為模板，合成了小顆粒的BaZrS3納米晶，樣品具有較高的比表面積，光催化活性得到提高。具體結(jié)論如下：

1）采用溶劑熱法合成了顆粒尺寸較小的Zr-MOF，再將Zr-MOF與BaS混合，在高溫下煅燒，得到了BaZrS3黑色粉末。

2）采用SEM、XRD、XPS、TEM、UV等手段，對所制備的樣品進(jìn)行了表征，結(jié)果表明，成功制備了小顆粒的BaZrS3。

3）制備得到的小尺寸BaZrS3，在濕度較高的條件下可以穩(wěn)定，是一種無毒且所含元素地球豐度較高的新型半導(dǎo)體納米晶材料，可為高效的光催化劑的制備提供新的思路。