電池級鋰鹽鈣雜質(zhì)的來源及深度除鈣工藝研究

黃開成

(四川能投鼎盛鋰業(yè)有限公司，四川 眉山 620010)

0 引 言

由于鋰及其化合物產(chǎn)品性能優(yōu)異、用途非常廣泛，如今鋰產(chǎn)品已在電池工業(yè)、陶瓷工業(yè)、核工業(yè)以及潤滑劑、醫(yī)藥、制冷劑、有機合成及光電行業(yè)等領域有了廣泛的應用，其被稱作工業(yè)產(chǎn)品生產(chǎn)的“工業(yè)味精”[1]，在現(xiàn)代工業(yè)中有著非常重要的地位，而隨著新能源行業(yè)的發(fā)展，鋰及其化合物在電池材料工業(yè)中的大量應用，使得其更是被譽為“能源金屬”。隨著各領域科學技術的進步，鋰產(chǎn)品的應用范圍不斷擴大，需求保持較快增長——近年來全球鋰產(chǎn)品的需求年增長率保持在7%左右，超過同期世界經(jīng)濟的增長速度，其發(fā)展前景十分廣闊。我國作為全球重要的新興經(jīng)濟體與制造業(yè)大國，多年來經(jīng)濟一直保持著快速增長的態(tài)勢，對鋰產(chǎn)品的需求增長也保持了較高水平，預計未來較長一段時間內(nèi)我國對鋰產(chǎn)品的需求增長率將高于世界平均水平。

在鋰產(chǎn)品中，鋰電池是當今及今后數(shù)十年最理想的新能源電動車的首選動力電池。鋰電池制造產(chǎn)業(yè)鏈始于碳酸鋰和氫氧化鋰等鋰鹽產(chǎn)品，鋰鹽產(chǎn)品是鋰電池和鋰電新能源汽車發(fā)展的基礎性材料，鋰作為鋰離子電池充放電的關鍵元素不可或缺[2]。目前，鋰離子正極材料首選的鋰鹽產(chǎn)品是電池級碳酸鋰或電池級單水氫氧化鋰。隨著新能源行業(yè)的發(fā)展，據(jù)統(tǒng)計，2021年我國動力電池產(chǎn)量累計219.7 GWh，碳酸鋰和氫氧化鋰作為動力電池的主要原料，其需求量亦在逐年攀升——2021年全球鋰及其化合物需求達到510 kt碳酸鋰當量(LCE)；與此同時，隨著正極材料技術的發(fā)展，其對原料端品質(zhì)的控制也在不斷加強——電池級碳酸鋰中鈣雜質(zhì)含量指標為50×10-6，明顯高于工業(yè)級碳酸鋰中鈣含量指標要求；2020年電池級單水氫氧化鋰中鈣雜質(zhì)含量指標由2010年的50×10-6調(diào)至20×10-6[3]。

隨著新能源行業(yè)2017年和2021年的大爆發(fā)，國內(nèi)外對于基礎鋰鹽的投資熱度不斷攀升。2021年國內(nèi)碳酸鋰產(chǎn)量298.2 kt、同比增長59.47%，氫氧化鋰產(chǎn)量190.3 kt、同比增長105%。鋰鹽產(chǎn)品需求的爆發(fā)式增長以及對其品質(zhì)要求的不斷提高，而鈣作為鋰鹽產(chǎn)品中的主要雜質(zhì)，成為各大生產(chǎn)企業(yè)重點關注的對象，有必要加強鋰鹽深度除鈣工藝及工程的研究，以提升鋰鹽產(chǎn)品的品質(zhì)和市場競爭力。以下以鋰輝石硫酸焙燒法提鋰制取鋰鹽產(chǎn)品為基礎，對比分析與探究鋰鹽產(chǎn)品生產(chǎn)過程中常用的幾種深度除鈣工藝的優(yōu)劣，以期為鋰鹽產(chǎn)品工業(yè)化生產(chǎn)中鈣雜質(zhì)的更精細化和有效去除提供一點參考。

1 鋰鹽中鈣雜質(zhì)的來源

鋰輝石提鋰在我國經(jīng)過半個多世紀的發(fā)展，經(jīng)歷了石灰石焙燒法、硫酸焙燒法、氯化焙燒法和純堿壓煮法等工藝[4]的發(fā)展歷程，經(jīng)過生產(chǎn)企業(yè)對各種提鋰工藝的對比后認為，硫酸焙燒法成熟可靠，適宜鋰鹽工業(yè)化生產(chǎn)。

鋰輝石硫酸焙燒法提鋰制備電池級碳酸鋰/電池級氫氧化鋰的工藝流程(如圖1)：鋰精礦經(jīng)950～1 100 ℃的高溫焙燒轉型，從α狀態(tài)轉換為β狀態(tài)，經(jīng)硫酸酸化焙燒、水浸、凈化得到硫酸鋰溶液[4]，硫酸鋰溶液經(jīng)蒸發(fā)濃縮后與純堿(Na2CO3)通過沉鋰方式生成粗碳酸鋰，之后粗碳酸鋰經(jīng)離心分離、攪洗、再離心分離、干燥得到電池級碳酸鋰產(chǎn)品；電池級氫氧化鋰采用化學轉化法生產(chǎn)，鋰精礦經(jīng)高溫焙燒轉型、硫酸酸化焙燒、水浸、凈化得到硫酸鋰溶液，硫酸鋰溶液經(jīng)蒸發(fā)濃縮后與氫氧化鈉溶液的混合物在低溫下(0 ℃以下)冷凍析出十水硫酸鈉而獲得氫氧化鋰溶液，氫氧化鋰溶液再經(jīng)蒸發(fā)濃縮、離心分離、干燥得到單水氫氧化鋰產(chǎn)品。

圖1 硫酸焙燒法提鋰制取鋰鹽工藝流程框圖

硫酸鋰由鋰輝石經(jīng)硫酸酸化焙燒浸出而產(chǎn)生，經(jīng)分析某地Li2O含量為5.0%的鋰輝石精礦中CaO含量為0.91%；同時，工業(yè)生產(chǎn)中為降低生產(chǎn)成本，往往在浸出過程中使用石灰石中和鋰輝石酸化焙燒過程中多余的硫酸，如此必然引入雜質(zhì)Ca2+，雖然硫酸鋰溶液濃縮前會先經(jīng)過凈化，但長期的生產(chǎn)經(jīng)驗表明，凈化后的硫酸鋰溶液中Ca2+濃度一般在10×10-6，經(jīng)濃縮后用于后續(xù)工序生產(chǎn)的硫酸鋰溶液中Ca2+濃度一般在(5～25)×10-6。此外，碳酸鈉作為碳酸鋰生產(chǎn)的主要原料，工業(yè)級碳酸鈉生產(chǎn)過程中不可避免地會引入一些雜質(zhì)離子，其中的Ca2+純化也是必不可少的。

可見，硫酸焙燒法提鋰制備碳酸鋰的生產(chǎn)過程中，硫酸鋰和純堿深度除鈣是提高碳酸鋰品質(zhì)的關鍵；而硫酸焙燒法提鋰制備氫氧化鋰的生產(chǎn)過程中，另一原料——氫氧化鈉主要通過電解法生產(chǎn)，為保護電解極板和半透膜的使用壽命，氯化鈉會經(jīng)過一系列的除雜工藝方可進入電解槽生產(chǎn)液堿，因此液堿中的Ca2+為痕量，即提高氫氧化鋰產(chǎn)品品質(zhì)的關鍵在于硫酸鋰除鈣。

2 常用除鈣工藝

2.1 化學沉淀法

2.2 離子交換法

化學沉淀法可高效凈化高濃度的雜質(zhì)溶液，但處理后往往還是難以達到某些嚴苛的雜質(zhì)含量指標要求，因此要與其他除雜工藝聯(lián)用凈化精制溶液，其中離子交換法就是常用的深度凈化溶液的工藝方法之一。鹽湖鹵水具有雜質(zhì)濃度低、成分復雜等特點，離子交換法廣泛用于鹽湖鹵水提鋰并取得了較好的成果，因此部分礦石提鋰生產(chǎn)廠家也開始借鑒該工藝對Ca2+進行深度去除[5]。離子交換法中，螯合樹脂可利用其表面特殊的功能基團與Ca2+絡合產(chǎn)生螯合物，去除高鹽含量溶液中的Ca2+，具有優(yōu)良的除鈣能力。

目前，離子交換法除鈣工藝在贛鋒鋰業(yè)等廠家得到了較好地應用。離子交換法不僅應用于硫酸鋰完成液的深度除鈣，而且在粗碳酸鋰精制中用于碳酸氫鋰中Ca2+的去除。但相較于鹽湖提鋰，礦石提鋰的中間產(chǎn)物為硫酸鋰，吸附在螯合樹脂表面的Ca2+在硫酸的作用下會生成微溶性的CaSO4而堵塞離子交換柱，因此離子交換法應用于鋰鹽生產(chǎn)除鈣時樹脂再生僅能使用鹽酸作為洗脫劑，會產(chǎn)生大量的含氯廢水，而含氯廢水難以處理，須匯入氯化鋰車間進行處理。

2.3 絡合掩蔽法

目前碳酸鋰生產(chǎn)的主要流程為，硫酸鋰溶液與純堿(Na2CO3)發(fā)生化學沉淀反應生成碳酸鋰沉淀，之后經(jīng)離心分離、攪洗、再離心分離、干燥得到碳酸鋰產(chǎn)品。但是，經(jīng)凈化后硫酸鋰溶液中仍有10～25 mg/L的Ca2+，Ca2+可繼續(xù)與純堿(Na2CO3)發(fā)生反應生成碳酸鈣沉淀，碳酸鈣沉淀混入碳酸鋰中造成產(chǎn)品污染，因此有必要對Li+和Ca2+的沉淀順序進行分析。

目前，絡合掩蔽法是廣大碳酸鋰生產(chǎn)廠家主要的除鈣手段，但隨著技術的發(fā)展，下游正極材料廠商認為EDTA的加入可能影響碳酸鋰的結晶過程，進而影響碳酸鋰產(chǎn)品的流動性，因此現(xiàn)在部分高端碳酸鋰生產(chǎn)廠家不采用絡合劑掩蔽法除鈣，而是在粗碳酸鋰溶液中通入CO2進行碳化，然后升溫熱析，再加耦合精密過濾除去粗碳酸鋰中的鈣雜質(zhì)。

2.4 過濾法

如前文所述，氫氧化鋰產(chǎn)品中的鈣雜質(zhì)主要來源于凈化后的硫酸鋰溶液，碳酸鋰產(chǎn)品中的鈣雜質(zhì)主要來源于凈化后的硫酸鋰溶液和原料工業(yè)純堿(Na2CO3)。

經(jīng)凈化后的硫酸鋰溶液中Ca2+ 濃度約為0.020 g/L，生產(chǎn)線所配制的純堿(Na2CO3)溶液濃度為300 g/L(折濃度為169.8 g/L)，而據(jù)文獻，Ksp(CaCO3)=3.36×10-9，理論上凈化后的硫酸鋰溶液和純堿(Na2CO3)溶液中的鈣主要是以碳酸鈣的形式存在，因此可考慮采用過濾法進行深度除鈣。但這里有一個問題，經(jīng)過長時間的生產(chǎn)，溶液中少量的碳酸鈣沉淀晶粒較細，一般的過濾手段難以奏效，必須采用孔徑較小的金屬膜進行精密過濾，目前該技術在部分氫氧化鋰生產(chǎn)廠家已得到了較好地應用；甚至現(xiàn)在部分廠家在生產(chǎn)氫氧化鋰過程中未進行凈化除鈣，而是直接調(diào)節(jié)轉化過程中OH-的濃度(即調(diào)節(jié)氫氧化鈉溶液的添加量)，將Ca2+ 轉化成Ca(OH)2后再配合精密過濾設備除去。

3 結束語

碳酸鋰產(chǎn)品中的鈣雜質(zhì)主要來源于硫酸鋰溶液中Ca2+的殘留和純堿(Na2CO3)帶入，目前主要采用化學沉淀—精密過濾—絡合掩蔽的組合除鈣工藝生產(chǎn)低鈣碳酸鋰產(chǎn)品，該組合除鈣工藝應用多年，技術成熟可靠，但隨著正極材料產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，必然需要對絡合劑進行取締，因此目前涌現(xiàn)出的離子交換法+深度精密過濾的組合除鈣工藝將是未來碳酸鋰生產(chǎn)的重點關注方向。

氫氧化鋰生產(chǎn)系統(tǒng)中的介質(zhì)均具有強堿性，生產(chǎn)過程中鈣雜質(zhì)主要以氫氧化鈣和少量碳酸鈣的形式存在，由于氫氧化鈣微溶于水、碳酸鈣難溶于水的物理性質(zhì)，大量的氫氧化鈣(少量的氫氧化鈣溶解于液相中)和少量的碳酸鈣以固體形式懸浮于液體中，傳統(tǒng)工藝中，通過板框過濾機、過濾器等設備攔截下絕大部分的氫氧化鈣和碳酸鈣，但仍有部分粒徑較小的顆粒物在壓力較高的過濾設備中發(fā)生穿濾，以及由于缺少降低液相中離子型氫氧化鈣的方法，導致最終產(chǎn)品中鈣雜質(zhì)含量偏高。未來可針對氫氧化鈣特殊的物理性質(zhì)，宜采用“前松后緊，前粗后細，層層遞進”的思路選擇除鈣方法或組合除鈣工藝，即從前到后分級攔截固體氫氧化鈣，逐步加大對物料中固體氫氧化鈣的去除力度以及對懸浮固體小顆粒的逐級攔截效率，工序越往后走，物料越接近產(chǎn)品，操作與管理需要更加精細化。

綜上所述，新能源行業(yè)的發(fā)展對電池級鋰鹽生產(chǎn)提出了更高的要求，各相關方應加強鋰鹽深度除鈣工藝及工程的研究，以實現(xiàn)高品質(zhì)電池級鋰鹽的生產(chǎn)，滿足下游產(chǎn)業(yè)原料端品控要求，促進鋰鹽產(chǎn)品工業(yè)化生產(chǎn)技術的不斷進步與發(fā)展。