多噴嘴水煤漿氣化裝置水系統(tǒng)運行總結及優(yōu)化

王志敏，侯茂林，賈 博，張 超，李 露，郭占榮

(浙江石油化工有限公司，浙江 岱山 316000)

0 引 言

浙江石油化工有限公司(簡稱浙江石化)水煤漿加壓氣化裝置采用華東理工大學多噴嘴對置式氣化爐，6臺氣化爐四開兩備，氣化爐設計操作壓力6.5 MPa、操作溫度1 150～1 250 ℃，單爐設計投煤量2 500 t/d。氣化裝置主要由制漿系統(tǒng)、氣化系統(tǒng)、洗滌系統(tǒng)及黑水處理系統(tǒng)組成，其中，黑水處理系統(tǒng)采用高壓閃蒸、低壓閃蒸、真空閃蒸三級閃蒸工藝。

2019年11月14日，浙江石化氣化裝置一次投料成功，整體運行情況較好，但生產(chǎn)中因灰水水質(zhì)差，灰水系統(tǒng)管線、閥門結垢嚴重。2020年浙江石化氣化裝置開始摻燒石油焦，初期石油焦最高摻燒比例為45%，之后為提高石油焦的處理能力及減少原料煤用量，一直在探索高比例摻燒或全燒石油焦的工作，并于2021年7月29日—8月30日完成1#氣化爐全燒石油焦的試驗；摻燒石油焦后，經(jīng)常發(fā)生黑水閃蒸角閥后結垢堵塞及一級/二級混合器結垢現(xiàn)象，造成氣化爐非計劃停車，氣化爐運行周期由平均約100 d降至55 d，嚴重制約著氣化爐的長周期、穩(wěn)定運行。之后，浙江石化通過對黑水處理系統(tǒng)各部位的水樣、垢樣進行分析，找到了氣化水系統(tǒng)結垢及灰水水質(zhì)差的原因，并采取了相應的解決措施，氣化爐運行周期恢復至100 d以上。以下對有關情況作一簡介。

1 分析檢測情況

1.1 石油焦與原料煤分析數(shù)據(jù)

浙江石化氣化爐所用石油焦及原料煤的典型元素分析及工業(yè)分析數(shù)據(jù)見表1。可以看出：石油焦與原料煤的成分區(qū)別較大，尤其是石油焦中硫、固定碳含量較高，但揮發(fā)分低，屬于高硫、活性較差的氣化原料；原料煤與石油焦中的氮含量均在1%左右，其哈氏可磨性指數(shù)(HGI)基本一致，在研磨制漿上不存在問題。雖石油焦碳含量較原料煤碳含量高，但石油焦揮發(fā)分低、反應活性差，氣化效率低于原料煤，表征為黑水中炭黑及細渣量會明顯高于原料煤氣化時，且石油焦中硫含量遠高于原料煤，導致灰水中懸浮物、Ca2+、Mg2+含量等偏高，灰水水質(zhì)差而易致管線及閥門等結垢。

表1 石油焦與原料煤典型分析數(shù)據(jù)

1.2 黑水(或灰水)水質(zhì)檢測

為找到灰水水質(zhì)變差及系統(tǒng)結垢的原因，分別對氣化爐激冷室黑水、撈渣機黑水、水洗塔黑水、旋風分離器底部黑水、高閃黑水、低閃黑水和灰水槽灰水7個樣品進行檢測分析，典型的黑水與灰水水質(zhì)分析數(shù)據(jù)見表2?？梢钥闯觯瑲饣癄t黑水總硬度(以CaCO3計，下同)、pH、Cl-含量偏高，氣化爐黑水和低閃黑水Ca2+含量(采用ICP等離子發(fā)射光譜儀分析)分別為621.4 mg/L和694.4 mg/L，而氣化爐黑水和低閃黑水Ca2+含量較理想的數(shù)據(jù)應在350 mg/L以下，判斷黑水與灰水Ca2+含量偏高為系統(tǒng)結垢的主因。

表2 典型的黑水與灰水水質(zhì)分析數(shù)據(jù)

1.3 垢樣分析

高壓閃蒸黑水角閥后垢樣XRD分析結果為方解石(化學成分為CaCO3)100%，無石英、高嶺石、CaCO3、鎂方解石(化學成分主要為CaCO3，含少量MgCO3)；混合器垢樣(一級、二級混合器垢樣成分基本相同，統(tǒng)稱為混合器垢樣)典型XRD分析結果為CaCO365.71%、鎂方解石34.29%，無石英、高嶺石、方解石。高壓閃蒸黑水角閥后垢樣與混合器垢樣典型XRF分析數(shù)據(jù)見表3?？傊邏洪W蒸黑水角閥處垢樣主要成分為CaCO3，混合器處垢樣主要成分為CaCO3和MgCO3，兩處垢樣的主要成分與黑水中Ca2+含量高相印證，同時垢樣中還有部分復合垢存在。

表3 高壓閃蒸黑水角閥后垢樣與混合器垢樣典型XRF分析數(shù)據(jù) %

2 原因分析

2.1 黑水(或灰水)水質(zhì)分析

2.1.1 黑水與灰水Cl-含量偏高

黑水與灰水Cl-含量偏高，主要原因為冬季原料煤中添加防凍液氯化鈣所致。Cl-含量偏高會對不銹鋼設備、管道產(chǎn)生腐蝕——不銹鋼在Cl-含量>25×10-6的環(huán)境下會發(fā)生應力腐蝕、孔蝕、晶間腐蝕。因此，生產(chǎn)中應嚴格控制原料煤煤質(zhì)，減少原料煤中氯化鈣的添加量，確保原料煤中Cl-含量≤500 mg/kg[1]。

2.1.2 灰水與黑水pH總體偏高

灰水與黑水pH總體偏高，灰水pH最高達9.82，堿性環(huán)境下更易于形成CaCO3而結垢。而灰水與黑水pH偏高要從原料煤、石油焦的分析數(shù)據(jù)以及工藝操作等方面進行考慮，經(jīng)總結與梳理，主要有如下幾點原因。

(1)氮元素進入氣化系統(tǒng)。石油焦和原料煤中的氮含量在1%左右，石油焦中氮含量比原料煤略高，在氣化爐高溫燃燒室內(nèi)經(jīng)煅燒反應后，石油焦和原料煤中的氮(H-N、C-N)主要轉化成N2、NH3、HCN及少量的NO[2-3]，其反應過程為原料中N(-HN、-CN)→HCN→NO→N2(或NO→HCN)，或原料中N(-HN、-CN)→NH3→NO→N2(或NH3→N2)。N2進入氣化系統(tǒng)內(nèi)，例如測壓管N2作為載氣進入系統(tǒng)，除去未反應部分以外，N2主要轉化為NH3、HCN及少量的NO，NH3、HCN經(jīng)過激冷室洗氣、一級混合器洗滌和水洗塔洗滌之后，由于NH3易溶于水，除一部分存在于粗合成氣中，另一部分則聚集在洗滌冷凝水中；由于后系統(tǒng)對粗合成氣中的氨氮含量有嚴格的要求——變換系統(tǒng)出口變換氣中的氨氮含量要小于10×10-6，為降低變換氣中的氨氮含量，導致大量的NH3進入變換凝液中，繼而含NH3黑水和高氨氮變換凝液回收至氣化系統(tǒng)導致灰水pH整體升高。

(2)石油焦與原料煤中堿金屬的影響。堿金屬或堿金屬化合物(一般為Fe3+、Ca2+、Mg2+、K+、Na+等的金屬鹽)基本上源于原料中的堿性礦物質(zhì)，這些堿金屬陽離子與水中的一些弱酸根離子化合，導致灰水呈堿性。

(3)氣化反應生成CO2的影響。氣化反應過程中，氣化爐內(nèi)除了大部分生成CO和H2以外，還生成較多的CO2(粗合成氣中CO2含量約19.7%)，氣化爐長期運行后，CO2的存在使得水系統(tǒng)的pH會相對較高。

2.2 結垢原因分析

(1)當磨機制漿負荷較低及摻燒石油焦時，磨機負荷低導致原料研磨得更細，而石油焦自身粒度較小，導致氣化爐黑水以及灰水內(nèi)懸浮物顆粒更細，灰水分散劑易被固體微晶顆粒吸附，從而影響其阻垢和分散效果。

(4)灰水與含有較多灰分的粗合成氣充分接觸以達到洗氣的目的，在混合器處高壓黑水處于減壓過程，急劇降壓后，黑水中的顆粒及懸浮物易出現(xiàn)“掛壁”現(xiàn)象，最終形成結垢，且一級、二級混合器垢樣成分基本相同。

3 優(yōu)化措施

(1)更換灰水分散劑。選擇耐高溫(分解溫度>250 ℃)無磷型灰水分散劑，以便能在高溫、高硬度環(huán)境下有效分散Ca2+、Mg2+及微晶顆粒等，以發(fā)揮其良好的分散阻垢性能。

(2)增加灰水分散劑加入點。之前灰水分散劑注入點在澄清槽至灰水槽溢流管上，為提高灰水水質(zhì)，更好發(fā)揮分散劑的作用，在灰水泵進口管、高壓閃蒸罐給水泵進口管處及氣化爐黑水進入閃蒸系統(tǒng)角閥后三通處增設3個連續(xù)加入點，溢流管、灰水泵進口管、高壓閃蒸罐給水泵進口管、氣化爐黑水進入閃蒸系統(tǒng)角閥三通處灰水分散劑分別按照50%、25%、15%、10%的比例投加，分散劑加入總量保持不變。

(3)改造閃蒸系統(tǒng)角閥后三通。對氣化爐黑水進入閃蒸系統(tǒng)角閥后三通進行改造，減小減壓后黑水緩沖空間，保持一定的黑水流速，以減緩管道結垢。

(4)減少N2的加入量。將氣化爐燃燒室內(nèi)N2(作為載氣)加入量由300 m3/h降至50 m3/h，以減少進入氣化系統(tǒng)的氮元素。

(5)源頭控制。嚴控冬季原料煤中防凍液氯化鈣的添加量，或改為乙二醇或不含Ca2+、Mg2+、Cl-的防凍液，以降低灰水硬度及灰水中的Cl-含量。

2020年10月上述優(yōu)化措施落實后，黑水與灰水水質(zhì)逐步恢復正常(典型的水質(zhì)分析數(shù)據(jù)見表4)，灰水系統(tǒng)再未發(fā)生結垢堵塞的現(xiàn)象。

表4 優(yōu)化后典型的黑水與灰水水質(zhì)分析數(shù)據(jù)

4 結束語

多噴嘴水煤漿氣化裝置水系統(tǒng)結垢的影響因素主要有堿度、硬度、pH，以及灰水分散劑的選型、投加量及投加方式等?；宜撬簼{氣化裝置的“血液”，直接影響著氣化裝置的運行質(zhì)量，而原料煤煤質(zhì)、制漿添加劑與灰水分散劑、設備及工藝操作等方面均會影響灰水水質(zhì)，即灰水水質(zhì)的好壞是多因素共同作用的結果，需在實際生產(chǎn)中不斷地摸索排查、積累經(jīng)驗、分析數(shù)據(jù)，并進行相應的優(yōu)化改進，同時做好日常運行維護等，從而保障氣化裝置的安、穩(wěn)、長、滿、優(yōu)運行。