邱 韜,王瑞民,徐 昉,林道群,陳向陽,孫 耀,馬雙忱
(1.華電襄陽發(fā)電有限公司,湖北 襄陽 441000; 2.華北電力大學(xué)(保定)環(huán)境科學(xué)與工程系,河北 保定 071003)
根據(jù)國家能源局發(fā)布的2021年全國電力工業(yè)統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù),截至2021年年底,全國發(fā)電裝機(jī)容 量23.2億kW,火電發(fā)電裝機(jī)容量占比55.6%,為 12.9億kW。在電力能源產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)型的過程中,煤電作為銜接傳統(tǒng)和未來能源的橋梁,在未來相當(dāng)長一段時(shí)間內(nèi),還會(huì)起到重要的基荷作用。為了讓煤電在相當(dāng)長的一段時(shí)間內(nèi)能夠繼續(xù)穩(wěn)定與高效完成發(fā)電任務(wù),需要繼續(xù)對(duì)其進(jìn)行優(yōu)化與完善,以期在排放達(dá)標(biāo)的前提下,實(shí)現(xiàn)脫硫系統(tǒng)的節(jié)能降耗。
濕式石灰石-石膏法脫硫是最常見的煙氣脫硫技術(shù)[1-3]。在這個(gè)過程中,進(jìn)入吸收塔煙氣中的SO2生成脫硫副產(chǎn)品CaSO4的反應(yīng)主要分為酸堿反應(yīng)和氧化還原反應(yīng)2種類型[4]。酸堿反應(yīng)是影響脫硫率的主要反應(yīng)。吸收塔內(nèi)漿液的pH值由在線pH監(jiān)測儀獲得,通過調(diào)整石灰石漿液的用量來調(diào)整吸收塔內(nèi)漿液pH值,保證吸收塔內(nèi)pH值恒定,有利于SO2的吸收,可以保證脫硫效率。SO2被脫硫漿液吸收后,Ca(HSO3)2和CaSO3到CaSO4的氧化-還原過程沒有相應(yīng)的指標(biāo)控制。目前,氧化控制方法是將流入吸收塔的氧化空氣量設(shè)定為理論條件下SO2完全氧化所需氧氣量的1.8~2.5倍,這可能導(dǎo)致調(diào)節(jié)不及時(shí)或出現(xiàn)過度氧化和氧化不足[5]。
為了實(shí)現(xiàn)石灰石-石膏濕法脫硫系統(tǒng)氧化還原的精細(xì)化控制,引入氧化還原電位(oxidationreduction potential,ORP)。ORP是水化學(xué)反應(yīng)中所有物質(zhì)的宏觀氧化-還原指標(biāo),已成功應(yīng)用于許多領(lǐng)域,包括給水處理、污水處理、金屬防腐和重金屬去除等[6-10]。通過使用ORP,可以對(duì)整個(gè)被測環(huán)境的氧化還原狀態(tài)有比較準(zhǔn)確的了解,并對(duì)氧化還原狀態(tài)中起主要作用的組分進(jìn)行調(diào)節(jié),以控制系統(tǒng)的反應(yīng)過程和產(chǎn)物形態(tài)。將ORP應(yīng)用于濕法脫硫系統(tǒng)可解決以下問題。
1)煤和石灰石中含有微量的重金屬元素,溶解在脫硫漿液中并反復(fù)循環(huán),產(chǎn)生較大的富集,造成污水中重金屬離子和其酸根離子濃度過高,脫硫廢水不能得到有效處理,排放后污染嚴(yán)重。Lackner等人[11]指出,當(dāng)ORP值不超過300 mV時(shí),可以起到控制硒酸鹽和亞硒酸鹽之間相互轉(zhuǎn)化的作用,使硒酸鹽更容易沉淀為固體。此外,Hg2+可以被不溶于水的HSO3-還原成Hg。在低ORP水平(<150 mV)下,汞主要以固體形式存在于泥漿中;在高ORP水平(>650 mV)時(shí),大部分的汞會(huì)溶解,這樣汞就可能隨著煙氣排放到大氣,導(dǎo)致汞被重新排放[12-16]。
2)煙氣中的SO2在吸收塔中溶解后,會(huì)以HSO3-、SO32-的形式存在,氧化還原反應(yīng)過程可將其轉(zhuǎn)化為SO42-沉淀物并排出。當(dāng)氧化還原反應(yīng)速度過慢時(shí),消耗率低于生產(chǎn)率,這將導(dǎo)致HSO3-、SO32-濃度增大[17]。亞硫酸鹽作為一種晶體污染物,當(dāng)其含量較高時(shí)會(huì)導(dǎo)致系統(tǒng)結(jié)垢。此外,亞硫酸鈣的粒徑小,增加了石膏脫水的難度,嚴(yán)重影響了石膏的質(zhì)量。被高濃度亞硫酸鹽包裹的石灰石顆粒難以溶解,造成石灰石閉塞,導(dǎo)致石灰石利用率和脫硫效率下降,危害脫硫系統(tǒng)的正常運(yùn)行[18-23]。該問題可通過引入ORP得到解決。
3)為了盡可能實(shí)現(xiàn)SO2的完全氧化,氧化風(fēng)機(jī)的氧化風(fēng)量是按照理論條件下實(shí)現(xiàn)SO2完全氧化所需的氧氣量來設(shè)計(jì)的,其設(shè)計(jì)值為SO2化學(xué)計(jì)量的1.8~2.5倍,這是一個(gè)經(jīng)驗(yàn)范圍。過多的氧氣加入即過氧化,會(huì)增加氧化風(fēng)機(jī)的能耗和電廠脫硫系統(tǒng)的運(yùn)行成本,不利于電廠的節(jié)能減排;另一方面,脫硫漿液中的空氣過多,多余的空氣以氣泡的形式從吸收塔底部溢出到漿液表面,在吸收塔漿液表面形成大量的泡沫,從而造成脫硫塔漿液的動(dòng)態(tài)假液位和吸收塔漿液的溢出,這不僅會(huì)造成漿液質(zhì)量下降,嚴(yán)重時(shí)還會(huì)造成安全事故。這也可以通過引入ORP解決。
由此可見,將ORP作為控制指標(biāo)納入現(xiàn)有的濕法脫硫系統(tǒng),對(duì)于優(yōu)化現(xiàn)有的脫硫系統(tǒng)具有重要意義。但是,目前關(guān)于ORP相關(guān)數(shù)學(xué)模型的報(bào)道并不多。ORP的測量原理是基于Nernst方程,但僅僅基于Nernst方程是無法準(zhǔn)確得到濕法脫硫系統(tǒng)中相關(guān)因素對(duì)氧化還原反應(yīng)的影響。因此,以脫硫系統(tǒng)為研究對(duì)象,建立實(shí)用的ORP模型,具有重要的理論和實(shí)踐價(jià)值。
在實(shí)際工程應(yīng)用中,煙氣經(jīng)靜電除塵器處理后進(jìn)入吸收塔進(jìn)行氧化還原反應(yīng)。在實(shí)驗(yàn)室的模擬實(shí)驗(yàn)中,主要研究吸收塔中的氧化還原反應(yīng)。在反應(yīng)容器中加入亞硫酸鈣固體,以模擬煙氣引入石灰石漿液的過程。通過控制水浴溫度調(diào)節(jié)反應(yīng)系統(tǒng)溫度;通過改變亞硫酸鈣固體重量實(shí)現(xiàn)亞硫酸鈣濃度的變化;通過氣體流量計(jì)控制氧化空氣數(shù)量;通過控制電極轉(zhuǎn)速調(diào)節(jié)攪拌速度。實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。
實(shí)驗(yàn)通過溶解氧電極(上海三信SX-751)、pH電極(陸恒生物DG-160)和ORP電極(E+H CPS12D)監(jiān)測反應(yīng)過程中的溶氧量D、pH值和ORP值,并每20 min記錄1次。通過滴定法測量反應(yīng)過程中亞硫酸根離子的濃度。在酸性溶液中,亞硫酸鹽與碘發(fā)生氧化-還原反應(yīng),用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定多余的碘。反應(yīng)式為:
經(jīng)典Nernst方程定量描述了系統(tǒng)中氧化和還原2個(gè)系統(tǒng)之間形成的擴(kuò)散勢。該方程表達(dá)式為:
式中:Eθ為標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位;O為氧化性物質(zhì)濃度;X為還原性物質(zhì)濃度;K為常數(shù),298 K時(shí)為0.059 2。
在濕法脫硫系統(tǒng)漿液中發(fā)生的氧化還原過程不是氧化物質(zhì)和還原物質(zhì)在單一相中的具體反應(yīng)。在這個(gè)過程中,在氧氣的作用下,發(fā)生了+4價(jià)硫氧化為+6價(jià)硫的反應(yīng),而溶解氧是主要的氧化物質(zhì)。同時(shí),其他變價(jià)元素也會(huì)發(fā)生價(jià)態(tài)變化。為了得到更符合濕法脫硫氧化還原反應(yīng)過程中ORP變化的模型,需要在經(jīng)典的Nernst方程基礎(chǔ)上進(jìn)行新的擬合。
為了建立更適合濕法脫硫系統(tǒng)的半經(jīng)驗(yàn)公式,首先要確定濕法脫硫系統(tǒng)中ORP的影響因素。溫度在脫硫系統(tǒng)中較穩(wěn)定,實(shí)驗(yàn)過程中模擬實(shí)際溫度。D和SO32-濃度C與ORP值有很高的相關(guān)性,屬于反應(yīng)體系中的氧化物質(zhì)和還原物質(zhì)。化學(xué)反應(yīng)過程中pH值是一個(gè)重要的影響參數(shù),所以有必要將pH值對(duì)ORP值的影響納入半經(jīng)驗(yàn)公式,以提高其準(zhǔn)確性。為此,在亞硫酸鈣質(zhì)量濃度為2 g/L、攪拌器速度為100 r/min、氧化空氣量為100 L/h的條件下,觀察了各因素與ORP之間的關(guān)聯(lián)性。穩(wěn)定階段的實(shí)驗(yàn)情況見表1。
表1 氧化過程影響因素實(shí)驗(yàn) Tab.1 Experiment of influencing factors of oxidation process
在實(shí)驗(yàn)過程中,每隔20 min測量1次參數(shù)。在實(shí)驗(yàn)的穩(wěn)定階段,各種參數(shù)隨時(shí)間變化的曲線如 圖2所示。
根據(jù)影響因素實(shí)驗(yàn)中各種參數(shù)的變化規(guī)律,可以得出:pH值、溶解氧和SO32-的濃度與ORP值有很高的相關(guān)性,應(yīng)納入模型。
Nernst方程在應(yīng)用于脫硫系統(tǒng)此類復(fù)雜組分環(huán)境時(shí),所需要參數(shù)多,在能夠獲得參數(shù)有限的條件下難以得到脫硫漿液氧化還原電位信息。所以,本研究期望建立易于得出結(jié)果的ORP半經(jīng)驗(yàn)公式。
為建立ORP半經(jīng)驗(yàn)公式,進(jìn)行了氧化過程實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)每20 min測量ORP值、pH值、D和亞硫酸的殘留質(zhì)量濃度,直到亞硫酸根基本氧化。通過實(shí)驗(yàn)得到不同濃度和風(fēng)量下氧化過程的變化特性。在亞硫酸鈣2 g/L、氧化空氣量100 L/h、攪拌速度100 r/min和亞硫酸鈣1 g/L、氧化空氣量100 L/h、攪拌速度100 r/min的實(shí)驗(yàn)條件下,各參數(shù)的變化趨勢如圖3和圖4所示。
通過分析實(shí)驗(yàn)過程中獲得的數(shù)據(jù),可以得出以下規(guī)律。
1)SO32-濃度變化規(guī)律在整個(gè)反應(yīng)的過程中, SO32-濃度持續(xù)下降。當(dāng)溶解氧含量和pH值緩慢變化時(shí),隨著氧化還原反應(yīng)的緩慢進(jìn)行,SO32-濃度持續(xù)降低,而ORP值也在逐漸增加,此時(shí)亞硫酸是導(dǎo)致ORP變化的主要因素。
2)D變化規(guī)律在整個(gè)過程中,D變化明顯,先快速下降,維持在較低濃度,然后上升到一定濃度。在反應(yīng)的初始階段,由于加入了亞硫酸鈣,水中大量的溶解氧被消耗掉,是一個(gè)快速氧化階段。此時(shí),亞硫酸質(zhì)量濃度是1個(gè)速率控制因素,通過風(fēng)扇吹入的空氣溶解速率不能超過氧化還原反應(yīng)消耗的溶解氧速率,這將使溶解氧維持在較低水平。當(dāng)亞硫酸質(zhì)量濃度下降到一定值時(shí),消耗溶解氧的能力低于氧化空氣的溶解率,溶解氧的質(zhì)量濃度就會(huì)逐漸增加。在最后階段,當(dāng)pH值和亞硫酸鹽質(zhì)量濃度基本不變時(shí),ORP直接反映溶解氧的增加。
3)pH值變化規(guī)律 ORP和pH值都是由在線儀器檢測的,ORP對(duì)pH值有非常敏感的響應(yīng)。因此,在判斷亞硫酸鹽的氧化程度時(shí),應(yīng)首先考慮pH值的影響。
綜上所述,ORP可以直接反映煙氣脫硫漿液的氧化程度。將pH值、D值和亞硫酸鹽濃度與ORP值相關(guān)聯(lián),就能準(zhǔn)確反映漿液系統(tǒng)的氧化狀態(tài)。最直觀的方法是用ORP值直接計(jì)算亞硫酸鹽質(zhì)量濃度來評(píng)價(jià)吸收塔的氧化狀態(tài),可以省略滴定步驟,準(zhǔn)確快速地得出亞硫酸根含量;也可以根據(jù)測得的亞硫酸根質(zhì)量濃度計(jì)算出理論ORP值,并與測量值進(jìn)行比較與校準(zhǔn)。
分析整個(gè)氧化過程,大致可分為以下4個(gè)階段。
1)第1階段在反應(yīng)初始階段迅速消耗原有溶解氧。溶解氧量比溶解的亞硫酸鹽質(zhì)量濃度高得多。而亞硫酸鹽質(zhì)量濃度是控制速率的因素,且該階段時(shí)間較短。
2)第2階段原來的溶解氧被迅速消耗后 緩慢氧化。由于氧氣的溶解率成為反應(yīng)速率的控 制因素,所以該階段溶解氧含量穩(wěn)定在一個(gè)較低 的水平。
3)第3階段當(dāng)亞硫酸鹽質(zhì)量濃度降到較低時(shí),反應(yīng)所需的氧氣含量減少,溶解氧含量增加。該階段的時(shí)間長度取決于氧化空氣流量,氧化空氣流量越大,時(shí)間越短。
4)第4階段在亞硫酸完全消耗后,溶解氧 的質(zhì)量濃度逐漸增加到飽和溶解氧。
為了更直觀、準(zhǔn)確地建立半經(jīng)驗(yàn)方程,進(jìn)行了大量氧化過程條件實(shí)驗(yàn),并對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了分類。第1部分?jǐn)?shù)據(jù)量為105個(gè)實(shí)驗(yàn)結(jié)果點(diǎn),用于半經(jīng)驗(yàn)公式的擬合;第2部分?jǐn)?shù)據(jù)量為100個(gè)實(shí)驗(yàn)結(jié)果點(diǎn),用于評(píng)價(jià)與第1部分?jǐn)?shù)據(jù)整合后的既定模型。
在不同亞硫酸鈣初始質(zhì)量濃度和不同風(fēng)量上進(jìn)行了一系列的實(shí)驗(yàn)。經(jīng)過大量的數(shù)據(jù)分析可以發(fā)現(xiàn),ORP值與pH值、溶解氧和亞硫酸質(zhì)量濃度之間存在一定的關(guān)系。即使其他2個(gè)量保持不變,亞硫酸質(zhì)量濃度越大,ORP值越小;氧氣含量越高,ORP值就越大;pH值越小,ORP值就越大。結(jié)合經(jīng)典Nernst方程表達(dá)式,通過大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)模擬檢驗(yàn),得到實(shí)驗(yàn)條件下更滿足實(shí)際應(yīng)用的ORP半經(jīng)驗(yàn)式為:
式中:b與k為待確定系數(shù)。
在半經(jīng)驗(yàn)公式模型的基礎(chǔ)上,將實(shí)驗(yàn)過程中記錄的數(shù)據(jù)代入公式(4),并對(duì)參數(shù)進(jìn)行確定和評(píng)價(jià)。
分別在質(zhì)量濃度為0.5、1.0、1.5、2.0 g/L的亞硫酸鈣中通入不同的空氣量。記錄實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)后,選取其中105項(xiàng)數(shù)據(jù)參與半經(jīng)驗(yàn)式擬合,擬合曲線如圖5所示。從圖5可以看出,擬合曲線的精度較高,沿對(duì)角線增加,與實(shí)際測量點(diǎn)接近。半經(jīng)驗(yàn)公式中的參數(shù)b為58.13,k為19.13。參數(shù)確定后的半經(jīng)驗(yàn)公式為:
半經(jīng)驗(yàn)公式的相關(guān)系數(shù)為R2=0.975 81。將不同實(shí)驗(yàn)條件下獲得的205個(gè)數(shù)據(jù)的實(shí)際測量值與半經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算的結(jié)果進(jìn)行了比較,校準(zhǔn)曲線如圖6所示。由圖6可以看出,樣本數(shù)擴(kuò)大后,準(zhǔn)確度沒有擬合的高,實(shí)際測量點(diǎn)分布在擬合曲線兩側(cè)的范圍較大,但總體變化趨勢與實(shí)際測量一致。
為了進(jìn)一步評(píng)價(jià)所建立的半經(jīng)驗(yàn)公式,采用回歸分析法評(píng)價(jià)方程的預(yù)測精度。評(píng)價(jià)指標(biāo)包括相關(guān)系數(shù)(R2,式(6))、均方根誤差(δRMSE,式(7))和正常均方根誤差(δNRMSE,式(8)),評(píng)價(jià)結(jié)果見表2。
表2 回歸分析評(píng)價(jià)結(jié)果 Tab.2 Evaluation results of regression analysis
式中:n為樣品數(shù)量;yi為實(shí)際測量的ORP值;為公式計(jì)算出ORP值;為yi的平均值;ymax和ymin分別為yi的最大值和最小值。
表2中擬合組是指參與半經(jīng)驗(yàn)公式擬合的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)點(diǎn)與模型計(jì)算結(jié)果的比較,整體組是所有實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)點(diǎn)與模型計(jì)算結(jié)果的比較。由表2可見:擬合組相關(guān)系數(shù)為0.98,誤差在4.2 mV以內(nèi),說明選取參與模型建立的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)點(diǎn)與最終模型的擬合度較高;整體組與擬合組相比,相關(guān)系數(shù)降至0.88,誤差仍在9.0 mV以內(nèi)。
在獲得系統(tǒng)pH值、D值和亞硫酸鹽質(zhì)量濃度的情況下,通過半經(jīng)驗(yàn)公式獲得ORP值,并獲得ORP測量值的精度評(píng)價(jià)和修正。系統(tǒng)加入新的ORP指標(biāo)后,可以提高運(yùn)行可靠性,還可作為濕法脫硫系統(tǒng)的控制指標(biāo)。
濕法脫硫系統(tǒng)中硫是主要存在元素,煙氣中SO2之后氧化為CaSO4是濕法脫硫的重要過程。在脫硫漿液的復(fù)雜環(huán)境下,S存在價(jià)態(tài)主要受漿液整體氧化還原電位、pH值與溫度的影響。
煙氣中SO2進(jìn)入濕法脫硫系統(tǒng)后發(fā)生的主要反應(yīng)為:
根據(jù)以上反應(yīng)的環(huán)境電位(Eh)以及反應(yīng)平衡系數(shù)繪制Eh-pH圖,結(jié)果如圖7所示。由圖7可見,S的存在價(jià)態(tài)與環(huán)境Eh呈正相關(guān),環(huán)境Eh越大,S的存在價(jià)態(tài)越高,且在低pH值時(shí)低價(jià)態(tài)S的存在范圍更大。在脫硫系統(tǒng)運(yùn)行過程中產(chǎn)生的HSO3-與SO32-會(huì)危害石膏品質(zhì),所以需要避免HSO3-與SO32-的生成,使S以SO42-形式存在。
脫硫系統(tǒng)運(yùn)行pH值范圍為5.0~6.0,在50 ℃時(shí)S-H2O系統(tǒng)的Eh-pH圖基礎(chǔ)上考慮其他元素存在的影響后,得出調(diào)控ORP范圍為100~300 mV。
由于脫硫系統(tǒng)的主要副產(chǎn)物是CaSO4,其他價(jià)態(tài)的S形態(tài)都會(huì)對(duì)系統(tǒng)造成危害或能耗的浪費(fèi)。根據(jù)S的存在價(jià)態(tài)主要受漿液整體氧化還原電位、pH值與溫度的影響,在脫硫系統(tǒng)pH值與溫度較穩(wěn)定的條件下,期望通過控制脫硫系統(tǒng)ORP實(shí)現(xiàn)SO42-的調(diào)控。
實(shí)踐中可先通過獲取煙氣排放連續(xù)監(jiān)測系統(tǒng)(continuous emission monitoring system,CEMS)測得的煙氣量與煙氣SO2濃度,按吸收塔脫硫效率為90%的情況計(jì)算理論化學(xué)式需氧量。計(jì)算后得出 理論需氧量,此為控制氧化風(fēng)機(jī)需要達(dá)到的初步 氧化風(fēng)量,即為氧化風(fēng)粗調(diào);然后根據(jù)ORP測量數(shù)據(jù)進(jìn)行細(xì)調(diào),指導(dǎo)風(fēng)機(jī)調(diào)控信號(hào),能夠?qū)崿F(xiàn)節(jié)能降耗的同時(shí)優(yōu)化現(xiàn)有脫硫系統(tǒng)。細(xì)調(diào)通過Eh-pH圖獲得調(diào)控ORP范圍為100~300 mV,ORP取30 min均值為指導(dǎo)風(fēng)機(jī)調(diào)控信號(hào)。當(dāng)漿液ORP位于這一范圍時(shí)不對(duì)風(fēng)機(jī)做指令;當(dāng)漿液ORP低于100 mV時(shí)增大氧化風(fēng)機(jī)鼓風(fēng)量;當(dāng)漿液ORP高于300 mV時(shí)減少氧化風(fēng)機(jī)鼓風(fēng)量。脫硫過程氧化調(diào)控方式如 圖8所示。
1)對(duì)濕法脫硫過程中的氧化還原反應(yīng)進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)?zāi)M;通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與經(jīng)典的Nernst方程結(jié)合,建立了適合濕法脫硫系統(tǒng)氧化還原反應(yīng)的ORP半經(jīng)驗(yàn)公式。實(shí)驗(yàn)室得到的半經(jīng)驗(yàn)公式是在模擬條件下得到的結(jié)果,它簡化了實(shí)際情況。選取參與模型建立的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)點(diǎn)與最終模型的擬合度較高。
2)濕法脫硫系統(tǒng)中S的存在價(jià)態(tài)主要受漿液整體氧化還原電位、pH與溫度的影響。在50 ℃、pH值為5.0~6.0時(shí),在S-H2O系統(tǒng)的Eh-pH圖基礎(chǔ)上考慮其他元素存在的影響后,得出調(diào)控ORP范圍為100~300 mV較合適。
3)通過獲取CEMS測得的煙氣量與煙氣SO2濃度,按吸收塔脫硫效率為90%的情況計(jì)算理論化學(xué)式需氧量,可以實(shí)現(xiàn)氧化風(fēng)粗調(diào);然后根據(jù)ORP測量數(shù)據(jù)進(jìn)行細(xì)調(diào),指導(dǎo)風(fēng)機(jī)調(diào)控信號(hào),能夠?qū)崿F(xiàn)節(jié)能降耗的同時(shí)優(yōu)化現(xiàn)有脫硫系統(tǒng)。