玻璃工業(yè)中天然氣摻氫技術(shù)

賀有樂

（成都南玻玻璃有限公司 成都 610200）

0 引言

2021年4月22日習近平主席出席領(lǐng)導人氣候峰會，向世界莊嚴承諾：中國以生態(tài)文明思想為指導，貫徹新發(fā)展理念，堅持走生態(tài)優(yōu)先、綠色低碳的發(fā)展道路。中國將力爭2030年前實現(xiàn)碳達峰，2060年前實現(xiàn)碳中和。中國承諾實現(xiàn)從碳達峰到碳中和的時間，遠遠短于發(fā)達國家所用時間，需要中方付出艱苦努力。

《國民經(jīng)濟和社會發(fā)展第十四個五年規(guī)劃和2035年遠景目標綱要（草案）》中指出，推動綠色發(fā)展，促進人與自然和諧共生。單位國內(nèi)生產(chǎn)總值能源消耗和二氧化碳排放分別降低13.5%、18%。

2021年9月，中國建筑材料聯(lián)合會公開發(fā)榜的23個重大科技攻關(guān)項目中，圍繞低碳、零碳、負碳技術(shù)，布局綠色氫能煅燒水泥熟料、新型低碳膠凝材料、新型固碳膠凝材料、建材窯爐煙氣二氧化碳催化轉(zhuǎn)化、玻璃熔窯利用氫能等5個方向16個攻關(guān)項目，約70%是聚焦實現(xiàn)建材行業(yè)碳達峰、碳中和的關(guān)鍵技術(shù)瓶頸問題而設(shè)立的。

迄今為止，世界許多國家已經(jīng)逐步開展天然氣管網(wǎng)摻氫項目。荷蘭于2008年將風電制氫摻入當?shù)靥烊粴夤芫W(wǎng)，到2010年年平均氫氣摻入體積分數(shù)達到12%。日本三菱日立動力系統(tǒng)有限公司將體積分數(shù)為30%的摻氫天然氣通入大型燃燒汽輪機中進行測試。與單純?nèi)紵烊粴庀啾?，CO2的排放量可以減少10%。英國和德國于2020年將其天然氣管網(wǎng)的氫氣混合率提高到20%［1］。

中國能源企業(yè)剛剛起步，開始進行天然氣管網(wǎng)摻氫的嘗試，力圖突破天然氣摻氫技術(shù)的瓶頸，積累天然氣摻氫與管道適應(yīng)性的相關(guān)數(shù)據(jù)，撰寫天然氣管道摻氫的規(guī)范和標準，促進能源結(jié)構(gòu)的優(yōu)化。

玻璃行業(yè)是耗能和碳排放重點行業(yè)，隨著長距離天然氣輸送管網(wǎng)摻氫技術(shù)的成熟，輸送安全穩(wěn)定，天然氣摻氫的比例將會提高到20%左右，這將是使用管道天然氣的玻璃企業(yè)無法回避的問題，必須提前籌劃，做好技術(shù)儲備。

1 摻氫天然氣與配送管道的安全性

天然氣摻氫技術(shù)是將氫氣以一定體積比例摻入天然氣中形成摻氫天然氣（HCNG），通過現(xiàn)有天然氣管道進行輸送，并可直接替代天然氣進行使用的一種能源技術(shù)。氫氣摻入天然氣管道后會產(chǎn)生氫脆、氫鼓泡、氫開裂等危害。其中氫脆的危害最大，氫脆是在低溫下形成的，鋼制管道的氫脆是由于管道內(nèi)壁受到氫氣的侵蝕，造成材料塑性和強度降低，導致脆斷或延遲性的脆性破壞［2］。

本文只研究企業(yè)內(nèi)部天然氣管道配送的安全性，不涉及外部長距離高壓輸送。目前我國玻璃企業(yè)廠區(qū)內(nèi)部天然氣調(diào)壓站配備管道、調(diào)壓閥、流量計、天然氣配氣室管道、換向閥、流量計等。這類管道和部件使用的是低強度鋼，其氫損傷程度主要取決于氫的濃度和操作壓力。由于進入廠區(qū)后到調(diào)壓站前壓力一般為0.45 MPa，經(jīng)調(diào)壓后壓力為0.38 MPa，到達噴槍前管道壓力為0.15 MPa，壓力比較低［3］。

目前我國天然氣管網(wǎng)中還沒有進行摻氫操作。一是外部直接采購的罐裝純氫氣供應(yīng)量有限且不穩(wěn)定，無可操作性；二是浮法玻璃生產(chǎn)線錫槽保護氣體中的氫氣是公司自己生產(chǎn)的，主要生產(chǎn)方法是氨分解。該方法生產(chǎn)的是氮氣25%和氫氣75%的混合氣體，一條拉引量為700 t/d的浮法生產(chǎn)線錫槽每小時需要氫氣約150 m3，如果增加氫氣生產(chǎn)能力，每小時將生產(chǎn)量提高到約500 m3氫氣，約350 m3氫氣可供熔化使用，一天可供氫氣8400 m3，700 t/d熔窯使用天然氣量每天約12萬方，占天然氣的比例約7%。該部分氫氮混合氣體的輸送管道材質(zhì)是304無縫不銹鋼管，輸送壓力為0.15 MPa，發(fā)生氫損傷的風險很低，輸送到配氣室與天然氣摻混后，天然氣壓力為0.15 MPa，對天然氣管道及其它部件損傷的風險很小。

摻氫天然氣意外泄漏和擴散速度比天然氣速度快，且隨著摻氫比例的增加而加快，對于廠區(qū)內(nèi)的配送管道壓力小且摻入比例不到10%，其泄漏擴散能力視為與天然氣相同。

摻氫天然氣燃燒的火焰較短，擴散較快，不易發(fā)生爆炸。根據(jù)目前國外摻氫試驗的研究表明，摻氫10%以下的混合天然氣，對低壓配送管道的影響較小，其泄漏和燃爆的危險與天然氣相同，對摻氫天然氣的管理，監(jiān)測工具和修復方式與天然氣相同。但是隨著氫氣摻入比例的增加風險會不斷增加。對此，需要結(jié)合我國實際情況對摻氫天然氣安全問題進一步研究，制定摻氫天然氣輸送使用等技術(shù)規(guī)范。

2 摻氫天然氣的燃燒特性

天然氣是以甲烷為主的烷烴類氣體，其在大氣中的燃燒屬于擴散式燃燒，也就是邊混合邊燃燒，混合是燃燒過程的關(guān)鍵。由于天然氣完全燃燒需要的助燃空氣是天然氣體積的8.5倍，天然氣火焰容易出現(xiàn)燃燒不完全，火焰軟而長，向上飄。天然氣中的甲烷不易裂化，碳氫化合物分解形成的微小碳粒子很少，因此火焰黑度小、亮度低。氫氣密度小，極易擴散，其完全燃燒需要的助燃空氣是氫氣體積的2.5倍，易于與助燃空氣混合，燃燒火焰短且明亮。表1為天然氣與氫氣基本參數(shù)對比（標準大氣壓下），資料來源于2013年美國國家可再生能源實驗室（NREL）發(fā)布的《天然氣管道混入氫的關(guān)鍵技術(shù)報告》。

表1 天然氣與氫氣基本參數(shù)對比（標準大氣壓下）

摻氫天然氣燃燒特性介于兩者之間，其燃燒所需要的助燃空氣的體積、火焰燃燒速率、空氣擴散系數(shù)等隨著摻氫比例的增加而接近氫氣的特性。

玻璃熔窯熔化傳熱主要靠輻射傳熱，火焰輻射傳熱能力取決于火焰的亮度，而火焰亮度取決于燃料燃燒過程中碳微粒的數(shù)量多少，在各種燃料中，天然氣的碳/氫質(zhì)量比為3.0～3.2，液體燃料的碳/氫質(zhì)量比為6.0～7.4，固體燃料的碳/氫質(zhì)量比為10～30，摻氫天然氣的碳氫質(zhì)量比隨著摻氫比例的增加越來越小。因此采用摻氫天然氣作為玻璃熔窯的燃料時，必須考慮其火焰特性，采取措施增加亮度，提高火焰熱輻射能力［4］。

摻氫天然氣增碳是通過天然氣本身裂解產(chǎn)生碳微粒，也就是使天然氣在1130～1180 ℃的溫度，缺氧的環(huán)境下，盡可能多地?；?，形成碳微粒。摻氫天然氣隨著摻氫比例的增加，擴散速度加快，燃燒速度比純天然氣燃燒速度快，形成高溫缺氧的環(huán)境裂解析出碳微粒的難度更大。摻氫天然氣與助燃空氣的混合速度快，無充足的裂解析碳時間［3］。

火焰亮度下降，火焰熱輻射能力下降，所以研制增碳能力強的摻氫天然氣噴槍尤其重要。

摻氫天然氣噴槍如圖1所示。原型是捷克Glass Service（GS）公司設(shè)計的天然氣噴槍，該噴槍運用上述天然氣增碳原理，增碳效果較好，燃燒狀態(tài)穩(wěn)定?；鹧骈L短，明亮程度可以通過內(nèi)外管氣體分配器進行調(diào)節(jié)。資料來源于該公司天然氣噴槍說明書。

圖1 摻氫天然氣噴槍

將摻氫天然氣分成兩股獨立的氣流通過內(nèi)管和外管進入噴槍，進入內(nèi)管的摻氫天然氣在外管摻氫天然氣的包裹內(nèi)處于高溫缺氧的環(huán)境下進行裂解，產(chǎn)生碳微粒。先通過噴槍前摻氫天然氣管道上安裝的氣體分配器調(diào)節(jié)內(nèi)外管流量，再通過調(diào)節(jié)閥精確調(diào)節(jié)內(nèi)管噴嘴與風帽之間的距離，精確調(diào)節(jié)內(nèi)外管之間兩股氣流的流量，達到火焰燃燒效果佳，摻氫天然氣裂解增碳適中。

3 摻氫天然氣熔窯結(jié)構(gòu)

3.1 摻氫天然氣小爐

以摻氫天然氣作為熔化玻璃的燃料，要充分考慮火焰的燃燒特性，除選擇合適的噴槍外，還必須設(shè)計合理的小爐結(jié)構(gòu)，滿足摻氫天然氣增碳燃燒提高熱輻射能力。

摻氫天然氣完全燃燒需要的助燃空氣隨著摻氫比例的增加，助燃空氣量相對減少，其經(jīng)蓄熱室加熱輸送到熔窯內(nèi)與摻氫天然氣混合燃燒的速度快，要適當降低其混合速度，提高增碳效果。小爐斜坡碹的角度減小為20°～25°。采用低燒式噴槍，這種形式的燃燒穩(wěn)定，增碳效果明顯，而且方便操作，易于檢修。

3.2 摻氫天然氣蓄熱室和大碹

摻氫天然氣燃燒產(chǎn)生的水蒸氣的濃度較高，且隨著摻入的氫氣量的增加而增加，氫氣摻入量低于10%時，可以視同純天然氣。

當氫氣摻入量為10%～20%時，水蒸氣的濃度會上升較快。

大量的水蒸氣與揮發(fā)性強的氧化物反應(yīng)：M2O（melt）+H2O（g）——→2MOH（g）

堿蒸汽揮發(fā)附著在大碹內(nèi)表面，擴散到耐火材料內(nèi)部，與SiO2出現(xiàn)低溫共熔現(xiàn)象，降低硅磚表面的耐火度，加速碹頂耐火材料的侵蝕。

大量水蒸氣進入蓄熱室與格子體高純鎂磚反應(yīng)，引起鎂磚體積的膨縫，格子磚剝落，倒塌，增加格子體疏通的頻次，縮短格子體使用的壽命。

對于大型蓄熱室熔窯，摻氫比例低于10%～15%，大碹耐火材料選擇優(yōu)質(zhì)硅磚不會影響設(shè)計年限。

格子磚選用高純鎂磚，可以適當降低其高度，減輕倒塌對格子體的堵塞程度，倒塌嚴重時，更換格子體磚容易操作。最好選用十字形格子磚，十字型格子磚一般為電熔剛玉磚，熱導率大，熱交換效率高，表面致密，幾乎無氣孔，抗侵蝕強，尤其是對高堿高水蒸氣的煙氣抗侵蝕效果更佳，有效地消除格子孔的堵塞現(xiàn)象，在10～13年的窯齡周期內(nèi)不需要維修，不需要更換。

對于小型高檔玻璃熔窯，摻氫比例15%～20%時碹頂耐火材料選用電熔鋯剛玉磚，蓄熱室格子磚選用十字型格子磚?；蛉∠顭崾?，采用純氧燃燒。

4 摻氫天然氣燃燒條件下的玻璃熔化工藝

4.1 對摻氫天然氣火焰的要求

（1）具有較大的火焰覆蓋面積，每對小爐可安裝三支噴槍，有利于火焰對玻璃配合料和玻璃液的傳熱。

（2）摻氫天然氣的火焰角度可以比天然氣火焰角度低2°～3°，火焰貼近玻璃液面，摻氫天然氣燃燒速度快，火焰飄，剛性弱，火焰角度低有利于傳熱。

（3）火焰的長度要求火稍超過熔化池寬2/3。火焰太長會燒損對面胸墻，或進入對面蓄熱室繼續(xù)燃燒，燒壞格子磚。火焰太短，則覆蓋面積小，造成局部溫度過高，溫度分布不均勻。

4.2 溫度控制

摻氫天然氣熔窯的溫度控制和其它燃料熔窯溫度控制基本相同。摻氫天然氣燃燒產(chǎn)生的水蒸氣濃度很高，堿蒸汽濃度也很高，火焰氣氛氧化性較強，熔化泡沫區(qū)較大，由泡沫區(qū)反射到碹頂?shù)臒崃慷?，碹頂溫度比其它燃料的碹頂溫度?～10 ℃，才能保證配合料能夠較好地被熔化。

4.3 氣氛控制

理論上，以煙氣中殘存氧氣含量作為判斷依據(jù)，即空氣過剩系數(shù)，當煙氣中含有多余的O2即為氧化焰，當多余的O2濃度很低并含有CO時，即為還原焰。采用芒硝作為澄清劑時，為防止芒硝過早分解，熔窯的氣氛制度確定為：1#、 2#小爐為還原焰，保證芒硝高溫分解；3#、 4#小爐是泡沫區(qū)，為中性焰，不能為氧化焰，否則泡沫區(qū)向澄清區(qū)移動，造成跑料現(xiàn)象，玻璃板上會出現(xiàn)大量的氣泡和結(jié)石；5#、 6#小爐是澄清、均化區(qū)，需要強氧化火焰，降低玻璃液表面的黏度，促進微氣泡的排出［5］。

摻氫天然氣的火焰氣氛不易控制，尤其是1#、 2#小爐的還原焰無法實現(xiàn)，原因是摻氫天然氣完全燃燒需要的助燃空氣比天然氣少，且隨著摻氫比例的增加所需要助燃空氣量隨之減少，但由于助燃風量的減少，對蓄熱室格子磚的冷卻強度下降，導致蓄熱室底部溫度過高，影響格子磚的使用壽命。經(jīng)驗數(shù)據(jù)表明，要使蓄熱室底部溫度低于650 ℃，才能保證格子磚的安全使用，故助燃空氣量與摻氫天然氣量的比不能低于8∶1。測得煙氣中的殘存氧含量大于3%，為氧化焰。澄清劑芒硝可能在相對低溫下分解，澄清能力下降。有必要進一步探討摻氫天然氣熔化澄清技術(shù)。

4.4 澄清排泡

芒硝澄清需要適量碳粉存在時，才能發(fā)揮較好的排泡、均化效果。碳粉的還原性能保護芒硝在高溫1288～1326 ℃時開始分解，分解的部分產(chǎn)物SO2和 O2溶解于玻璃熔體中，對玻璃熔體起到對流攪拌作用，加速配合料中未反應(yīng)固體顆粒的熔蝕及氣泡的排出。隨著玻璃液溫度的上升，約1454 ℃時硫酸鈉的分解加快，產(chǎn)生SO2和 O2，SO2氣體從玻璃液進入氣泡中促進玻璃液中氣泡長大，向玻璃表面上升的速度加快，漂浮出玻璃液表面后破裂消失［3］。

摻氫天然氣燃燒的1#、 2#小爐氧化性過強，配合料入窯后碳粉很容易被氧化，剩下極少的碳粉與芒硝起還原反應(yīng)，澄清效果不佳。配合料中加入的碳粉過多，會使配合料中的三價鐵還原為二階鐵，吸熱、傳熱能力下降，因為三價鐵的傳熱能力是二價鐵的10倍，配合料熔化澄清均化不良，玻璃產(chǎn)品上輕則出現(xiàn)淋子玻筋，重則出現(xiàn)磷石英和方石英析晶。

碳粉和芒硝的加入量調(diào)整依據(jù)：

（1）配合料中所含還原性物質(zhì)的量即COD值，其中硅砂的燒失量是衡量硅砂還原性的重要指標，且硅砂是影響配合料COD值的主要因素。

（2）摻氫天然氣的摻氫比例和熔窯的火焰氣氛波動。

（3）熔化料堆和泡沫區(qū)的變化。

（4）玻璃產(chǎn)品質(zhì)量的波動，氣泡數(shù)量的增減，玻璃的均勻性。

摻氫天然氣燃燒產(chǎn)生大量的水蒸氣，玻璃熔體吸收水蒸氣的能力特別強。水蒸氣溶解于玻璃

玻璃工業(yè)中，應(yīng)用摻氫天然氣作為燃料是推液中，降低玻璃液的表面張力和黏度，有利于玻璃的澄清和排泡。

5 結(jié)語

廣氫氣使用的過渡階段，也是實現(xiàn)“碳達峰、碳中和”的重要手段，我國剛剛起步，未來將大有可為。

摻氫比例在10%以下，管道配送、燃燒噴槍、熔窯結(jié)構(gòu)、選材和熔化工藝等都不必做大的改造，可以安全使用。

摻氫比例10%～20%時，由于管道配送和使用壓力在0.15 MPa左右，可以安全使用。燃燒噴槍、熔窯結(jié)構(gòu)、選材和熔化工藝等要根據(jù)氫氣的摻入量、火焰氧化性強和燃燒產(chǎn)生的水蒸氣濃度高的特性有針對性地進行改造。