硼原料對(duì)棕色硼硅酸鹽玻璃性能的影響

鄭志勇

（漳州旗濱玻璃有限公司 漳州 363401）

0 引言

中性硼硅酸鹽藥用玻璃因具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，被廣泛應(yīng)用在藥品包裝領(lǐng)域。棕色中性藥用硼硅酸鹽玻璃加入氧化鐵和氧化鈦?zhàn)鳛橹珓?，可以有效阻隔紫外線透過(guò)藥品容器玻璃，防止瓶?jī)?nèi)藥品受到光線照射而變質(zhì)，從而延長(zhǎng)藥品保質(zhì)期。

中性硼硅酸鹽玻璃含有較多的氧化硼（B2O3≥8%），氧化硼在玻璃高溫熔化過(guò)程中很容易揮發(fā)，造成實(shí)際生成玻璃的氧化硼含量可能與設(shè)計(jì)值有較大差異，影響玻璃的實(shí)際性能；且揮發(fā)的氧化硼也會(huì)侵蝕玻璃熔窯，造成熔窯使用年限縮短。

氧化硼的化工引入原料可以是硼酸、硼酸酐、零水硼砂、五水硼砂、十水硼砂［1］，各硼引入原料的相關(guān)信息見(jiàn)表1。

表1 化工硼原料信息

續(xù)表1

本文通過(guò)向棕色中性硼硅酸鹽玻璃加入不同硼引入物原料，研究其對(duì)玻璃硼揮發(fā)率、光學(xué)性能、高溫黏度、線膨脹系數(shù)、羥基值等性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 玻璃組分設(shè)計(jì)

棕色中性硼硅酸鹽玻璃，在玻璃組分中加入Fe2O3和 TiO2作 為著色劑，其他組分元素包括SiO2、Al2O3、 CaO、MgO、Na2O 、K2O 、BaO、B2O3，所用的原料分別為石英砂、氧化鋁、碳酸鈣、氧化鎂、純堿、碳酸鉀、碳酸鋇及各種硼引入原料，硼引入原料包括硼酸、硼酸酐、零水硼砂、五水硼砂、十水硼砂（除石英砂為礦物原料外，其他原料皆是AR級(jí)試劑）。本文研究不同硼引入原料對(duì)棕色中性硼硅酸鹽玻璃的影響。設(shè)計(jì)五組實(shí)驗(yàn)玻 璃 組 分 為：（SiO2＋ Al2O3） 76.6%，F(xiàn)e2O30.40%，（CaO＋MgO＋BaO）1.65%，（Na2O＋K2O）7.35%，B2O310.40%，TiO23.80%。

1.2 玻璃熔化溫度制度

按照1.1的玻璃配方進(jìn)行配料，將混合均勻的250 g玻璃配合料加入到300 mL鉑銠合金坩堝內(nèi)，再將坩堝放進(jìn)實(shí)驗(yàn)高溫爐中；高溫爐經(jīng)4 h升溫至1650 ℃，保溫7 h后，快速將熔融玻璃液倒入澆注模具成型，隨后將已固化成型的玻璃移入到已加熱至650 ℃的馬弗爐中；在馬弗爐內(nèi)保溫1 h后斷開(kāi)其電源，樣品玻璃隨爐冷卻退火。

1.3 玻璃性能表征

（1）玻璃的硼含量。根據(jù)YBB00232003—2015《三氧化二硼測(cè)定法》標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)量。

（2）玻璃的透過(guò)率。使用分光光度計(jì)（PE Lambda950）對(duì)加工為壁厚1 mm、表面拋光成鏡面的玻璃進(jìn)行測(cè)定。測(cè)定波長(zhǎng)區(qū)域?yàn)?00～1000 nm，狹縫寬度為5 nm，掃描速度為中速，取樣間距為5 nm。

（3）玻璃的高溫黏度。根據(jù)ASTM C965-96標(biāo)準(zhǔn)，使用Orton RSV 1600型旋轉(zhuǎn)高溫黏度計(jì)測(cè)試玻璃高溫黏度曲線。

（4）玻璃的熱膨脹系數(shù)。根據(jù)ASTM E228-1985標(biāo)準(zhǔn)，使用耐馳DIL 402膨脹儀測(cè)定得到。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同硼引入原料對(duì)玻璃硼揮發(fā)的影響

制備得到的1#～ 5#玻璃樣品實(shí)際氧化硼含量測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 不同硼引入原料下玻璃氧化硼的揮發(fā)

由表2可以看出，在同等條件下，引入不同硼原料的玻璃，硼揮發(fā)量由大到小排列為：十水硼砂＞硼酸＞五水硼砂＞零水硼砂＞硼酸酐。引入硼原料為硼酸酐的玻璃，硼揮發(fā)量最少（揮發(fā)率7.9%）；引入硼原料為硼砂的玻璃，隨著引入硼砂結(jié)晶水含量的增加，玻璃的硼揮發(fā)量增大明顯（揮發(fā)率從8.6%提升至10.6%）；引入硼原料為硼酸的玻璃，其硼揮發(fā)量與引入硼原料為五水硼砂的玻璃相比，略多一些但很接近（五水硼砂揮發(fā)率為9.0%，硼酸揮發(fā)率為9.2%）。

硼的揮發(fā)與玻璃成分中水的含量有關(guān)，玻璃原料成分中含水越多，硼揮發(fā)越嚴(yán)重［1］。硼砂容易受到溫度和環(huán)境的影響，導(dǎo)致結(jié)晶水含量發(fā)生改變，因此需要注意硼砂的貯存環(huán)境和運(yùn)輸條件。此外，在實(shí)際工業(yè)化生產(chǎn)中，由于十水硼砂在中低溫度失水呈現(xiàn)粘稠狀態(tài)，會(huì)導(dǎo)致料倉(cāng)配合料堵塞，致使向窯爐內(nèi)加料困難［2］。

2.2 不同硼引入原料對(duì)玻璃光學(xué)性能的影響

制備得到的1#～ 5#玻璃樣品經(jīng)測(cè)試得到的光譜曲線見(jiàn)圖1，可見(jiàn)光透過(guò)率值見(jiàn)表3。

由圖1（a）知，1#～ 5#玻璃光譜在波長(zhǎng)≤450 nm處（紫外波段）透過(guò)率皆為＜10%，比較好地阻擋了紫外線；當(dāng)波長(zhǎng)＞450 nm時(shí)，各個(gè)玻璃之間透過(guò)率有明顯的差異，結(jié)合圖1（b）和表3可知，玻璃可見(jiàn)光透過(guò)率由大到小排列：5#（硼引入物十水硼砂）＞1#（硼引入物硼酸）＞4#（硼引入物五水硼砂）＞3#（硼引入物零水硼砂）＞2#（硼引入物硼酸酐）。

圖1 不同硼引入原料下玻璃的光譜

表3 不同硼引入原料下玻璃的可見(jiàn)光透過(guò)率值

1#～ 5#玻璃基礎(chǔ)成分設(shè)計(jì)值和熔制工藝條件是一樣的，因硼引入原料不同（硼揮發(fā)率不同），造成最終制備玻璃的實(shí)際B2O3含量不同。由表3知，玻璃實(shí)際B2O3含量為：5#（硼引入物十水硼砂）＜1#（硼引入物硼酸）＜4#（硼引入物五水硼砂）＜3#（硼引入物零水硼砂）＜2#（硼引入物硼酸酐）。

棕色硼硅酸鹽玻璃屬于鐵、鈦離子著色玻璃。鐵以二價(jià)鐵離子和三價(jià)鐵離子形式存在于玻璃中，二價(jià)鐵離子對(duì)玻璃的著色能力強(qiáng)且呈淺藍(lán)綠色，三價(jià)鐵離子的著色能力較弱。鈦以三價(jià)鈦離子和四價(jià)鈦離子形式存在于玻璃中，四價(jià)鈦離子在玻璃中是無(wú)色的，三價(jià)鈦離子使玻璃著色。棕色硼硅酸鹽玻璃的玻璃基礎(chǔ)成分變化會(huì)影響鐵、鈦離子的價(jià)態(tài)，進(jìn)而影響玻璃顏色的深淺（影響玻璃的透過(guò)率）［3］。以玻璃組分中的偏酸性組分B2O3舉 例，B2O3含量越多，玻璃中的游離氧就越少，使得鐵離子和鈦離子更容易向低價(jià)和高配位轉(zhuǎn)變，進(jìn)而二價(jià)鐵離子和三價(jià)鈦離子含量增加，玻璃顏色變深，玻璃光學(xué)透過(guò)率下降。

綜上可知，棕色硼硅酸鹽玻璃光學(xué)透過(guò)率值和B2O3含 量呈反比關(guān)系，即B2O3含量越高，其光學(xué)透過(guò)率越低。

2.3 不同硼引入原料對(duì)玻璃高溫黏度性能的影響

測(cè)試制備得到的1#～ 5#玻璃樣品，得到玻璃的黏度-溫度曲線見(jiàn)圖2。

圖2 不同硼引入原料下玻璃的黏度-溫度曲線

由圖2知，在同樣溫度條件下，1#～ 5#玻璃高溫黏度由大到小排列為：5#（硼引入物十水硼砂）＞1#（硼引入物硼酸）＞4#（硼引入物五水硼砂）＞3#（硼引入物零水硼砂）＞2#（硼引入物硼酸酐）。

1#～ 5#玻 璃 區(qū) 別 在 于 實(shí) 際B2O3含 量 不 同，B2O3含 量是影響玻璃黏度的關(guān)鍵因素。B2O3在玻璃組分中可以起到一定的助熔作用，從而降低玻璃的高溫黏度。

綜上可知，在本文實(shí)驗(yàn)條件下，隨著B(niǎo)2O3含量的增加，棕色硼硅酸鹽玻璃高溫黏度下降。

2.4 不同硼引入原料對(duì)玻璃膨脹系數(shù)的影響

測(cè)試制備得到的1#～ 5#玻璃樣品，得到玻璃膨脹系數(shù)見(jiàn)表4。

表4 不同硼引入原料下玻璃的膨脹系數(shù)

由表4可知，1#～ 5#玻璃膨脹系數(shù)由大到小排列為：5#（硼引入物十水硼砂）＞1#（硼引入物硼酸）＞4#（硼引入物五水硼砂）＞3#（硼引入物零水硼砂）＞2#（硼引入物硼酸酐）。

在一定條件下，硼硅酸鹽玻璃正三價(jià)硼離子會(huì)奪取游離氧形成硼氧四面體［BO4］，使玻璃結(jié)構(gòu)趨向緊密，進(jìn)而玻璃膨脹系數(shù)降低。

綜上可知，在本文實(shí)驗(yàn)條件下，棕色硼硅酸鹽玻璃隨著B(niǎo)2O3含量的增加，玻璃膨脹系數(shù)下降。

3 結(jié)論

（1）在同等實(shí)驗(yàn)條件下，棕色硼硅酸鹽玻璃引入不同硼原料的玻璃，硼揮發(fā)量按由大到小排列為：含“十水硼砂”玻璃＞含“硼酸”玻璃＞含“五水硼砂”玻璃＞含“零水硼砂”玻璃＞含“硼酸酐”玻璃；

（2）隨著玻璃中B2O3含量的增加，玻璃光學(xué)透過(guò)率下降、玻璃高溫黏度下降、玻璃膨脹系數(shù)下降。