浮法玻璃表面無機(jī)鹽保護(hù)層的研究

郭麗華

（浮法玻璃新技術(shù)國家重點實驗室 中國洛陽浮法玻璃集團(tuán)有限責(zé)任公司 洛陽 471009）

0 引言

國內(nèi)許多浮法玻璃生產(chǎn)線存在沾錫、錫霜、擦傷等玻璃下表面的缺陷。這些缺陷會給玻璃的使用者帶來多種困擾，在下游環(huán)節(jié)鍍制各種薄膜時，往往會導(dǎo)致所鍍薄膜產(chǎn)生破裂、黑點等缺陷，進(jìn)而影響到玻璃的再加工［1-2］。作為一種補(bǔ)救措施，國內(nèi)許多浮法玻璃生產(chǎn)線采用SO2在線處理浮法玻璃下表面的技術(shù)，這是因為在高溫下SO2與玻璃帶下表面的Na+反應(yīng)主要生成Na2S O4無機(jī)鹽保護(hù)層，該保護(hù)層能減少附著在過渡輥臺、退火窯輥道上的錫渣等雜質(zhì)造成的玻璃下表面缺陷，該技術(shù)在生產(chǎn)線上已經(jīng)得到較為廣泛的應(yīng)用［3］。從目前各浮法玻璃生產(chǎn)線使用SO2氣體的情況來看，主要是想利用它來消除虹彩、消除錫灰對下表面的污染及提高浮法玻璃表面的化學(xué)穩(wěn)定性。但大多玻璃廠商對該技術(shù)的應(yīng)用不是特別規(guī)范，只是簡單地模仿，可能并沒有采用最佳的工藝制度。SO2是揮發(fā)性具有刺激性氣味的有害氣體，易污染環(huán)境，SO2過量使用時會對玻璃下表面造成二次污染，出現(xiàn)霧斑。另外，SO2容易侵蝕輥子表面，并在輥子上產(chǎn)生沉積物，可能造成長期的問題［4］。反之，SO2使用量不足時，玻璃下表面形成的無機(jī)鹽保護(hù)層往往較薄，且不均勻，對玻璃表面的保護(hù)作用不夠，當(dāng)玻璃經(jīng)過輥子時，依然會對玻璃下表面造成錫劃傷等缺陷，也不利于后期玻璃表面附著物的清洗。因此，尋求浮法玻璃生產(chǎn)過程中SO2合適的使用方法是有必要的。

本研究目的是通過對比國內(nèi)外浮法玻璃表面無機(jī)鹽保護(hù)層存在的差距，綜合考慮實際生產(chǎn)中過渡輥臺的工況條件，在控制SO2流量、濃度配比、處理溫度、處理時間、管道孔徑大小及分布等因素的情況下，在實驗室利用自制裝備在浮法玻璃表面進(jìn)行無機(jī)鹽保護(hù)層的噴涂實驗，在玻璃樣品表面形成無機(jī)鹽保護(hù)層。對在不同條件下獲得的樣品，進(jìn)行表面性能測試，并分析討論實驗結(jié)果，尋求合適的SO2使用方法，為如何在浮法玻璃表面形成質(zhì)量優(yōu)益的無機(jī)鹽保護(hù)層提供有價值的參考。

1 國內(nèi)外浮法玻璃表面無機(jī)鹽保護(hù)層對比

為尋求浮法玻璃生產(chǎn)過程中SO2的合理用量，提高對玻璃表面缺陷的控制，本研究對比了國內(nèi)外浮法玻璃表面無機(jī)鹽保護(hù)層的分布情況。如圖1、圖2所示。

從圖1可以看出，國內(nèi)某生產(chǎn)線浮法玻璃表面無機(jī)鹽保護(hù)層存在分布不均勻的現(xiàn)象，有些部位還存在裸露的玻璃表面，雖然采用了SO2在線處理技術(shù)，但并未對玻璃表面起到良好的保護(hù)作用。而相比之下，國外某生產(chǎn)線浮法玻璃表面無機(jī)鹽保護(hù)層的分布較均勻。在電鏡下，對其保護(hù)層顆粒大小及間距進(jìn)行測量，結(jié)果如圖3所示。

從圖3中可以看出，保護(hù)層顆粒大小和間距分布都比較均勻，顆粒大小在3 mm左右，顆粒間距為2～4 mm。

對國外浮法玻璃表面的無機(jī)鹽保護(hù)層進(jìn)行刮除，采用能譜分析儀（EDS）對國外浮法玻璃表面的無機(jī)鹽保護(hù)層主要化學(xué)成分進(jìn)行分析，如圖4所示，無機(jī)鹽保護(hù)層的主要成分為Na2S O4。

同時，利用Dektak XT探針式輪廓儀對國外浮法玻璃表面的無機(jī)鹽保護(hù)層厚度進(jìn)行測量，如圖5所示，錫面膜層厚度2524 ?，非錫面也存在著較大的膜層厚度，為3505 ?。因國內(nèi)浮法玻璃表面的無機(jī)鹽保護(hù)層分布不均，沒能準(zhǔn)確檢測到膜層厚度。

從對比情況可以看出，無論是無機(jī)鹽保護(hù)層分布的均勻性還是膜層的厚度，國內(nèi)浮法玻璃和國外浮法玻璃相比都存在不小的差距。因此，對浮法玻璃表面無機(jī)鹽保護(hù)層進(jìn)行進(jìn)一步的研究很有必要。

2 實驗裝置及方法

2.1 實驗儀器及器材

在本研究中，實驗所需的儀器如表1所示。

表1 實驗所需儀器

本研究中，實驗所需的器材如表2所示。

表2 實驗所需器材

2.2 實驗方法

在高溫爐中進(jìn)行實驗，具體步驟如下：

（1）將一定規(guī)格的浮法玻璃表面按照自來水、酒精、蒸餾水的順序清洗干凈后烘干水分，放入高溫爐中，隨爐一起升至設(shè)定溫度；

（2）利用帶孔噴頭將SO2∶ N2＝1∶10的混合氣體噴涂在浮法玻璃表面，氣體流量控制在1～1.5 L/min；

（3）噴涂后，關(guān)閉高溫爐，玻璃隨爐冷卻；

（4）對樣品表面無機(jī)鹽保護(hù)層分布情況及膜層厚度進(jìn)行測量。

另外還進(jìn)行了Na2S O4溶液在玻璃表面的噴涂實驗，具體步驟如下：

（1）將一定規(guī)格的浮法玻璃表面按照自來水、酒精、蒸餾水的順序清洗干凈后烘干水分，放入高溫爐中，隨爐一起升溫至設(shè)定溫度；

（2）配置Na2S O4飽和溶液。在100 mL蒸餾水中加入Na2S O4固 體，不斷攪拌，直到Na2S O4不能再溶解為止，濾紙過濾后待用；

（3）待爐溫升至所設(shè)定溫度后，將所配置的Na2S O4溶液加入噴槍中，以氮氣為載氣，將Na2S O4霧化后噴在玻璃表面；

（4）關(guān)閉高溫爐，玻璃隨爐冷卻；

（5）對樣品表面無機(jī)鹽保護(hù)層分布情況進(jìn)行測量。

3 結(jié)果與討論

3.1 SO 2、 N 2混合氣體噴涂實驗及所形成無機(jī)鹽保護(hù)層分析

利用帶孔噴頭將SO2∶ N2＝1∶10的混合氣體噴涂在浮法玻璃表面，氣體流量控制在1～1.5 L/min。噴頭上孔徑直徑約1 mm，間距約1 cm。對不同實驗條件下所獲玻璃樣品表面無機(jī)鹽保護(hù)層形貌采用S-3400N掃描電子顯微鏡進(jìn)行觀察，同時利用Dektak XT探針式輪廓儀對樣品表面無機(jī) 鹽保護(hù)層厚度進(jìn)行測量，結(jié)果見圖6。

圖6 不同溫度不同氣體流量下玻璃表面無機(jī)鹽保護(hù)層表面形貌

從圖6可以看出，當(dāng)在同樣的溫度環(huán)境下，SO2∶ N2＝1∶10的混合氣體流量由1 L/min增加至1.5 L/min時，玻璃表面所形成無機(jī)鹽保護(hù)層存在明顯不同。當(dāng)氣體流量較小時，圖（a）中保護(hù)層顆粒大小和間距分布都不太均勻，顆粒尺寸148 nm～2.29 mm不等，顆粒間距653 nm～2.33 mm。當(dāng)氣體流量為1.5 L/min時，圖（b）中保護(hù)層相對比較致密，顆粒尺寸大部分集中在492 nm～967 nm，顆粒間距最大的也僅有1.72 mm。由圖（c）中可以看出，當(dāng)噴涂的環(huán)境溫度上升至590 ℃時，仍以1.5 L/min的氣體流量進(jìn)行噴涂，玻璃表面形成了一層致密的保護(hù)層，保護(hù)層顆粒之間基本不存在空隙，且顆粒大小也非常均勻，都在1.3 mm左右。

利用Dektak XT探針式輪廓儀對上述浮法玻璃表面的無機(jī)鹽保護(hù)層厚度進(jìn)行測量，如圖7所示，膜層厚度分別為：1839 ?、 2693 ?、5265 ?，圖7（c）中保護(hù)層厚度已經(jīng)超出了國外浮法玻璃表面的保護(hù)層厚度。

圖7 不同溫度不同氣體流量下玻璃表面無機(jī)鹽保護(hù)層厚度

由此可以看出，無機(jī)鹽保護(hù)層的厚度不僅與氣體流量有關(guān)，還與溫度有關(guān)。在氣體流量一定的情況下，溫度越高所形成的保護(hù)層厚度越厚。但在實際應(yīng)用過程中選擇適當(dāng)?shù)哪雍穸燃纯桑绻┘覵O2的部位過于靠前接近錫槽，有可能造成錫槽內(nèi)出現(xiàn)嚴(yán)重的硫污染，給生產(chǎn)帶來損害，同時也應(yīng)避免造成SO2的過量使用。

綜合分析，建議在540 ℃溫度附近，氣體濃度配比SO2∶ N2＝1∶10，氣體流量控制在1.5 L/min，噴頭上孔徑直徑約1 mm，孔徑間距約1 cm，噴頭距離玻璃表面2 cm之內(nèi)進(jìn)行一定時間的噴涂之后，即可在浮法玻璃表面形成分布均勻，厚度適宜的無機(jī)鹽保護(hù)層。

3.2 Na 2S O 4溶液噴涂實驗及所形成無機(jī)鹽保護(hù)層分析

本部分實驗嘗試?yán)肗a2S O4水溶液對浮法玻璃表面進(jìn)行噴涂形成無機(jī)鹽保護(hù)層，該實驗方案的設(shè)計主要是因為檢測到國外浮法玻璃表面的無機(jī)鹽保護(hù)層的主要成分為Na2S O4。 Na2S O4又稱元明粉、無水芒硝。相對密度2.68，熔點884 ℃。溶于水，水溶液呈中性。溶于甘油，不溶于乙醇。想要通過Na2S O4的 使用減少SO2對環(huán)境造成的污染，并考慮到目前生產(chǎn)的浮法玻璃并非都為鈉鈣硅玻璃，本實驗希望可以通過Na2S O4水溶液的噴涂直接形成無機(jī)鹽保護(hù)層。

對噴涂后玻璃樣品表面無機(jī)鹽保護(hù)層形貌采用S-3400N掃描電子顯微鏡進(jìn)行觀察，并用掃描電鏡自帶的能譜分析儀（EDS）分析氧化產(chǎn)物的主要化學(xué)成分，結(jié)果見圖8～圖10。

圖8 Na 2S O 4溶液噴涂玻璃樣品表面裸露處EDS分析

圖9 Na 2S O 4溶液噴涂玻璃樣品表面無機(jī)鹽保護(hù)層處EDS分析

圖10 590 ℃Na 2S O 4飽和溶液噴涂后玻璃表面無機(jī)鹽保護(hù)層形貌

從圖8、圖9中數(shù)據(jù)可以看出，與玻璃樣品表面裸露處相比，有保護(hù)層處的Na和S含量明顯增加，Na由8.41%增加至12.58%，S由0.15%增加至4.03%。因為采用的是水溶液，在實驗過程中玻璃容易出現(xiàn)炸裂的現(xiàn)象。從圖10中可以看出，采用Na2S O4溶液進(jìn)行噴涂實驗時，所形成的無機(jī)鹽保護(hù)層顆粒大小不均，顆粒間距較大，為7～20 mm。這可能是因為噴涂過程中玻璃容易炸裂，噴涂時間不足；也可能是因為在一定的溫度下，隨著水分的揮發(fā)，Na2S O4較容易形成結(jié)晶的緣故，并沒有在玻璃表面形成優(yōu)益的無機(jī)鹽保護(hù)層。該方法可以在玻璃表面形成一定的無機(jī)鹽保護(hù)層是肯定的，但還需要在霧化器的使用、溶液的用量、載氣的加熱和保溫等方面進(jìn)行探索研究，在此提出該實驗方案，僅希望為制備浮法玻璃表面無機(jī)鹽保護(hù)層的噴涂方法提供參考。

4 結(jié)語

通過與國外浮法玻璃表面無機(jī)鹽保護(hù)層的對比，發(fā)現(xiàn)國內(nèi)浮法玻璃表面無機(jī)鹽保護(hù)層存在薄且分布不均的現(xiàn)象，通過在實驗室模擬浮法玻璃生產(chǎn)SO2在線處理浮法玻璃表面的技術(shù)，在過渡輥臺附近的溫度環(huán)境下，當(dāng)氣體濃度配比為SO2∶ N2＝1∶10，氣體流量控制在1.5 L/min，噴頭上孔徑直徑約1 mm，孔徑間距約1 cm，噴頭距離玻璃表面2 cm之內(nèi)進(jìn)行一定時間的噴涂之后，即可在玻璃表面形成一定厚度且致密的無機(jī)鹽保護(hù)層。而隨著環(huán)保嚴(yán)控以及玻璃品種的多樣化，利用Na2S O4水溶液對浮法玻璃表面進(jìn)行噴涂形成無機(jī)鹽保護(hù)層的方法也具有一定的研究價值，但因容易造成玻璃板炸裂，還需要在使用方法上進(jìn)行進(jìn)一步的研究。