薄荷醇在“南海Ⅰ號”飽水木質(zhì)文物上安全脫除方法的實(shí)驗(yàn)室研究

黃琦鈞，韓向娜，張治國，王 昊，孫 鍵

(1． 北京科技大學(xué)科技史與文化遺產(chǎn)研究院，北京 100083； 2． 國家文物局考古研究中心，北京 100013)

0 引 言

薄荷醇作為一種新興的考古現(xiàn)場出土脆弱文物提取時的臨時固型材料，近5年來在越來越多的考古工地得到應(yīng)用。2021年2月之前，CCTV10《探索發(fā)現(xiàn)·考古進(jìn)行時》欄目累計(jì)報(bào)道薄荷醇技術(shù)提取文物16次，在一些知名的考古工地多有使用，如秦始皇兵馬俑一號坑[1]、海昏侯大墓、青海烏蘭泉溝壁畫墓、陜西劉家洼墓地、河北行唐故郡中山國墓地、魯國故城墓地、寧夏姚河塬西周遺址[2]等，提取的文物材質(zhì)類型多種多樣[3]，均取得良好的提取效果。薄荷醇提取技術(shù)在潮濕糟朽有機(jī)質(zhì)文物[4]、揭取壁畫[5]，碎片狀無機(jī)質(zhì)文物、復(fù)雜的多層疊壓文物和僅存土質(zhì)的遺跡遺物[6]上具有獨(dú)特優(yōu)勢，逐漸成為極端脆弱質(zhì)文物安全提取的有力手段。

薄荷醇提取文物的原理是利用薄荷醇具有較高的飽和蒸氣壓(25 ℃，0.032 3 mmHg)，易揮發(fā)的特點(diǎn)，在室溫下可升華去除。薄荷醇是白色針狀固體，當(dāng)加熱到熔點(diǎn)(40～42 ℃)以上，薄荷醇變成熔體；熔體在接觸到文物時(通常低于40 ℃)滲透進(jìn)入文物內(nèi)部(滲透深度根據(jù)熔體黏度而定)，隨后快速固化起到加固文物的作用，方便將脆弱文物提取、脫離考古現(xiàn)場，搬運(yùn)到實(shí)驗(yàn)室內(nèi)進(jìn)行后續(xù)保護(hù)。固化后的薄荷醇不斷向空氣中揮發(fā)，直至完全揮發(fā)(純薄荷醇可以達(dá)到全揮發(fā)、“零殘留”，有時發(fā)現(xiàn)的痕量殘留是商業(yè)產(chǎn)品不純混入的雜質(zhì)帶來的)，留下文物和剛出土?xí)r的原始狀態(tài)幾乎一模一樣，考古資料信息被比較完整保存下來，此時薄荷醇臨時固型的任務(wù)結(jié)束[7]。薄荷醇技術(shù)提取脆弱文物有以下6個優(yōu)點(diǎn)：1)薄荷醇的揮發(fā)性可以使前期進(jìn)入文物中的所有薄荷醇不需要人為干預(yù)就可以全部自動脫除，極大便利了實(shí)驗(yàn)室后期處理；2)薄荷醇固體向氣體轉(zhuǎn)變是升華過程，沒有固—液界面，避免了毛細(xì)管作用下的應(yīng)力，不會造成多孔材料的孔壁坍塌，因此是比較安全；3)薄荷醇熔體的黏度隨著溫度升高而急速下降，在80 ℃時已經(jīng)和水的黏度接近，因此很容易滲透進(jìn)文物內(nèi)部，有利于提高加固能力[8]；4)薄荷醇熔點(diǎn)較低，容易加熱到液體，對許多文物來說薄荷醇熔體溫度尚可以接受，因此適用文物材質(zhì)和種類范圍較大；5)薄荷醇施工操作簡單，刷涂后數(shù)分鐘內(nèi)即可固化，便捷性高[9]；6)薄荷醇是常用的日用香料和食品添加劑，綠色安全，商業(yè)產(chǎn)品品質(zhì)較好，價格便宜，供貨穩(wěn)定，容易購買[10]。

薄荷醇技術(shù)已逐漸成為考古現(xiàn)場脆弱文物提取的常用手段，更多珍貴、復(fù)雜文物使用薄荷醇提取，但薄荷醇的快速推廣應(yīng)用帶來了新問題，即如何便捷、安全、可控地脫除前期進(jìn)入文物中的薄荷醇。首選的方法是利用薄荷醇的揮發(fā)性任其在自然環(huán)境下自動升華[11]，或者人為加速、減緩薄荷醇的揮發(fā)速度。但是自然揮發(fā)與通風(fēng)條件、溫度、空間場地等關(guān)系較大，有時持續(xù)時間較長。此外，還可以利用薄荷醇易溶于有機(jī)溶劑的特點(diǎn)，使用乙醇、丙酮等常見試劑進(jìn)行溶解去除，但乙醇溶解的方法存在薄荷醇返遷重結(jié)晶等問題。另外，自然揮發(fā)去除薄荷醇的同時水分也會揮發(fā)帶走，隨著水分的揮發(fā)，對水敏感文物，如飽水木質(zhì)文物、漆皮、彩繪等會發(fā)生強(qiáng)烈的收縮、變形和碎裂，造成二次破壞。最后，薄荷醇的去除方法離不開被加固文物自身的材質(zhì)類型特征，被提取文物的出土/出水環(huán)境、保存環(huán)境、后期實(shí)驗(yàn)室條件和操作人員素質(zhì)等諸多因素均需考慮在內(nèi)。

隨著水下考古的蓬勃發(fā)展，出水文物的提取和保護(hù)需求日益增多。作為見證中國水下考古事業(yè)發(fā)展重要里程碑的“南海Ⅰ號”沉船，是迄今為止中國已發(fā)現(xiàn)的眾多古沉船中，體型最大、保存最完整、載貨量最多的遠(yuǎn)洋貿(mào)易商船，是海上絲綢之路的重要實(shí)證材料[12]。2007年“南海Ⅰ號”整體打撈移入廣東海上絲綢之路博物館，從2013年開始全面考古發(fā)掘。薄荷醇自2017年起被用于“南海Ⅰ號”船體糟朽木構(gòu)件、船載物竹籠、藤條編織物等的臨時固型和提取[13]。為探討對失水敏感的飽水木質(zhì)文物上薄荷醇的安全脫除技術(shù)，本研究選取“南海Ⅰ號”沉船出水的兩種典型的飽水木質(zhì)文物：樹皮和糟朽散木作為實(shí)驗(yàn)對象，評估5種不同的薄荷醇脫除方法對于兩種木質(zhì)材料的影響，探索最安全的脫除技術(shù)，以期為其他出水飽水木質(zhì)文物或陸地考古高濕環(huán)境出土對水敏感的脆弱質(zhì)文物用薄荷醇提取后，后期如何安全脫除上提供借鑒。

1 樣品和方法

1．1 實(shí)驗(yàn)樣品、試劑與儀器

樣品來自“南海Ⅰ號”出水飽水樹皮和散木，樹皮堅(jiān)硬，強(qiáng)度較大，對失水的敏感程度較低；散木呈松軟海綿狀，極端糟朽，含水率高達(dá)1184%，對水分變化非常敏感。分別從樹皮和散木上取6個小樣作為平行樣品進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。薄荷醇(純度99.5%，阿拉丁試劑有限公司)、無水乙醇(分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)、去離子水。分析天平(上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司，型號JA2003)、超景深三維視頻顯微鏡(VHX-6000，日本基恩士公司)、紅外線理療燈(華能仕公司，理療燈HNS)，相機(jī)(奧林巴斯TG-6)。紗布、培養(yǎng)皿等。

1．2 實(shí)驗(yàn)操作

1．2．1施加薄荷醇的方法 取若干薄荷醇白色針狀固體置于燒杯中，水浴加熱至薄荷醇熔化，樹皮和散木樣品四面包覆紗布，用塑膠滴管吸取薄荷醇熔液2 mL滴加到紗布上，數(shù)分鐘后薄荷醇固化，紗布和木材樣品緊密粘結(jié)在一起，可以任意拿放，說明薄荷醇起到臨時固型作用。薄荷醇加固后的樣品作為脫除實(shí)驗(yàn)的研究對象。

1．2．2薄荷醇的脫除實(shí)驗(yàn) 設(shè)計(jì)5種薄荷醇的脫除方法，分別如下：1)空白對照組：木材樣品不做任何處理，直接置于通風(fēng)櫥中；2)自然揮發(fā)組：將薄荷醇加固后的樣品置于通風(fēng)櫥中使薄荷醇自然揮發(fā)；3)補(bǔ)水揮發(fā)組：薄荷醇自然揮發(fā)的揮發(fā)過程中不斷對樣品進(jìn)行噴霧補(bǔ)水；4)乙醇去除組：將浸有無水乙醇的脫脂棉覆蓋在樣品上，不斷更換脫脂棉直至薄荷醇完全去除；5)乙醇去除+補(bǔ)水組：在4)更換脫脂棉的間隙，對樣品進(jìn)行噴霧補(bǔ)水；6)加熱+補(bǔ)水組：用紅外理療燈照射樣品加速薄荷醇揮發(fā)，期間不斷噴霧補(bǔ)水。

1．2．3脫除效果評價方法 1)外觀狀態(tài)觀察：每隔若干時間，用相機(jī)記錄各組木材樣品的形態(tài)變化，直至薄荷醇完全去除，對比實(shí)驗(yàn)前后樣品外形狀態(tài)；2)質(zhì)量損失：在去除實(shí)驗(yàn)前后對各組木材樣品進(jìn)行稱重，用質(zhì)量損失率來表示木材失水/掉渣的損失程度。

ω=(Ga-Gb)÷Gb×100%

式中，ω為質(zhì)量損失率；Gb為樣品初始質(zhì)量；Ga為去除薄荷醇后樣品質(zhì)量。

3) 尺寸穩(wěn)定性：用超景深三維視頻顯微鏡自帶的方格比例尺對樣品進(jìn)行拍照和標(biāo)記，將實(shí)驗(yàn)前后的樣品照片進(jìn)行疊加，測量木材尺寸變化。設(shè)定比例尺為2 mm。

2 結(jié)果與討論

2．1 薄荷醇在樹皮上的脫除實(shí)驗(yàn)

2．1．1樹皮樣品的形態(tài)變化 圖1為各組樹皮樣品在實(shí)驗(yàn)前后的外觀形狀對比，發(fā)現(xiàn)所有樣品均發(fā)生了不同程度的改變。圖1a是空白對照組，16 d后樹皮樣品出現(xiàn)了嚴(yán)重的開裂掉渣現(xiàn)象；圖1b薄荷醇經(jīng)過12 d的自然揮發(fā)后完全去除，樹皮局部出現(xiàn)開裂與掉渣，但基本保持了原有形態(tài)。圖1c采用補(bǔ)水方式16 d后薄荷醇揮發(fā)完全，樹皮未產(chǎn)生裂痕，掉渣程度較輕，仍具有較好的光澤感。圖1d乙醇去除薄荷醇后樹皮形狀保持良好，有輕微開裂掉渣，但由于水分散失失去光澤感。圖1e乙醇去除薄荷醇的同時不斷進(jìn)行補(bǔ)水，去除薄荷醇后樹皮形態(tài)無變化，光澤度較好。圖1f紅外加熱提高薄荷醇揮發(fā)速度，同時補(bǔ)水防止高溫時水分過快逸散，相較于自然揮發(fā)去除方法，加熱+補(bǔ)水法只需6 d即可完全脫除薄荷醇，并且這種去除方法對樹皮表面形態(tài)影響較小，除了有輕微掉渣現(xiàn)象外，樹皮基本上保持原有狀態(tài)。從外觀形態(tài)來看，補(bǔ)水揮發(fā)，乙醇去除+補(bǔ)水，加熱+補(bǔ)水，這3種去除方法都能在樹皮上取得較好的效果。

圖1 各組樹皮樣品實(shí)驗(yàn)前后的外觀形態(tài)變化Fig.1 Appearances of the bark samples before and after treatments

2．1．2樹皮樣品的質(zhì)量變化 各組樹皮樣品的質(zhì)量損失率如表1所示，實(shí)驗(yàn)后都存在不同程度的質(zhì)量損失，由大到小排序?yàn)椋旱?組>第2組>第6組>第4組>第5組>第3組?？瞻讓φ战M和薄荷醇自然揮發(fā)組樹皮質(zhì)量損失最大，是補(bǔ)水揮發(fā)組質(zhì)量損失率的兩倍。對比乙醇去除的第4和第5組，第5組的樹皮樣品的質(zhì)量損失率遠(yuǎn)小于第4組，這是因?yàn)榈?組在用乙醇去除的同時，還進(jìn)行了補(bǔ)水，減少了樹皮樣品的失水。另外，對比第3組與第6組的質(zhì)量損失率可以發(fā)現(xiàn)，盡管在去除薄荷醇過程中都補(bǔ)水，但是第6組樹皮的質(zhì)量損失率大于第3組，是因?yàn)闇囟壬仙龑?dǎo)致水分散失速度加快，樹皮水分散失速度大于補(bǔ)水速度導(dǎo)致增大了質(zhì)量損失。結(jié)合以上現(xiàn)象可以說明采用補(bǔ)水揮發(fā)或乙醇去除+補(bǔ)水去除薄荷醇可以有效減少樹皮質(zhì)量損失。

表1 各組樹皮樣品的質(zhì)量損失變化

2.2 薄荷醇在散木上的脫除實(shí)驗(yàn)

2.2.1散木樣品的外觀形態(tài)變化 圖2為散木樣品在實(shí)驗(yàn)前后的形態(tài)對比圖，各組樣品均出現(xiàn)了不同程度的顏色變深。圖2a是將散木樣品直接置于通風(fēng)櫥12 d后木材樣品發(fā)生了嚴(yán)重的干縮形變。圖2b散木樣品表面的薄荷醇經(jīng)過10 d自然揮發(fā)后基本全部脫除，木材出現(xiàn)嚴(yán)重的干縮崩解，周圍有大量細(xì)碎的木渣掉落。圖2c經(jīng)過12 d薄荷醇揮發(fā)完全，木材表面有比較明顯的干縮現(xiàn)象和細(xì)小木渣，但是由于在揮發(fā)過程中不斷補(bǔ)水,與圖2b相比，已經(jīng)有了較大改善。圖2d和圖2e用無水乙醇去除薄荷醇后，散木的形態(tài)基本維持不變。圖2f散木發(fā)生干縮變形，有木渣碎屑掉落，說明通過紅外加熱并補(bǔ)水的方法去除薄荷醇，會對散木樣品的形態(tài)造成影響。綜合以上去除效果，對極端糟朽飽水散木來說，最佳的去除薄荷醇的方法是乙醇快速去除和乙醇去除的同時進(jìn)行補(bǔ)水。

圖2 各組散木樣品的外觀形態(tài)變化Fig.2 Appearances of the wood samples before and after treatments

2．2．2散木樣品質(zhì)量變化 表2是散木樣品質(zhì)量損失率數(shù)據(jù)，由大到小排序?yàn)椋旱?組>第2組>第3組>第6組>第4組>第5組。空白對照組的散木樣品質(zhì)量損失率最大，達(dá)到了89．4%。對比第2組和第3組的質(zhì)量損失率顯示，無論在薄荷醇揮發(fā)過程中是否補(bǔ)水，木材在實(shí)驗(yàn)后都有較大的質(zhì)量損失，但是很明顯，補(bǔ)水揮發(fā)去除薄荷醇后的木材質(zhì)量損失率較小。由第4組和第5組可知，用乙醇去除薄荷醇后木材的質(zhì)量損失率較小，這是因?yàn)橛靡掖既コ『纱妓俣瓤?，減少了飽水散木在空氣中的暴露時間，在乙醇溶解薄荷醇過程中不間斷補(bǔ)水可以有效減少水分損失。對比第3組和第6組，由于紅外光照射下溫度升高薄荷醇揮發(fā)速度加快，減少了薄荷醇的揮發(fā)時間，并且能夠及時補(bǔ)水，所以第6組飽水木材的質(zhì)量損失較少。綜合以上5種去除方法，效果最佳的是用乙醇去除或乙醇去除+補(bǔ)水的方法。

表2 各組散木樣品的質(zhì)量損失變化

2．2．3散木尺寸穩(wěn)定性 由于“南海Ⅰ號”古沉船的散木糟朽程度不均勻，難以獲得形狀規(guī)則的樣品，導(dǎo)致薄荷醇去除前后尺寸變化的表征比較困難。在本實(shí)驗(yàn)中嘗試采用VHX-6000超景深三維顯微鏡自帶的方格標(biāo)尺標(biāo)記木材樣品尺寸，通過前后照片對比直觀反映樣品尺寸變化。

圖3是各組散木樣品在實(shí)驗(yàn)前后的尺寸對比圖。底部為散木在薄荷醇涂覆前的原始尺寸照片，在上面疊加相同標(biāo)尺的薄荷醇脫除后的散木照片，通過統(tǒng)計(jì)格子面積估算樣品尺寸變化率。除乙醇去除和乙醇去除+補(bǔ)水兩組尺寸基本保持不變外(圖3d和3e)，其余各組樣品在實(shí)驗(yàn)后的尺寸均發(fā)生了較大的變化。圖3a是空白對照組，樣品尺寸約收縮到原始尺寸的25%。圖3b中的散木在實(shí)驗(yàn)過程中斷為兩段，尺寸約變?yōu)樵嫉?0%，圖3c約為原始的67%，圖3f約為原始的70%。綜合以上分析，飽水散木尺寸穩(wěn)定性保持最好的是乙醇去除法，其中乙醇去除+補(bǔ)水既能保持散木的高含水性又能維持散木的尺寸不變，是最佳的薄荷醇去除方法。

圖3 各組散木樣品的尺寸變化對比Fig.3 Dimensional comparison of the wood samples before and after treatments

3 在較大型飽水木質(zhì)文物上的應(yīng)用

為了更好地驗(yàn)證上述結(jié)論，將乙醇去除+補(bǔ)水方法應(yīng)用于“南海Ⅰ號”較大型木質(zhì)文物上。選取重185.57 g，長9.6 cm，寬4.7 cm，含水率約為704.8%的“南海Ⅰ號”出水飽水木質(zhì)文物作為應(yīng)用對象。提取和去除的流程如圖4所示：圖4a是飽水木質(zhì)文物的原始狀態(tài)；圖4b是熱水浴熔融薄荷醇；圖4c是在飽水木質(zhì)文物上隔紗布涂覆薄荷醇；圖4d是薄荷醇凝固后的飽水木質(zhì)文物；圖4e是乙醇去除+補(bǔ)水去除表面薄荷醇；圖4f是薄荷醇完全去除后飽水木質(zhì)文物的狀態(tài)。

在整個提取過程中使用了約13.4 g薄荷醇，去除時消耗了約300 mL的乙醇。實(shí)驗(yàn)前后飽水木質(zhì)文物的外觀形態(tài)無明顯變化，說明乙醇去除+補(bǔ)水的方法有效地去除了薄荷醇，沒有對飽水木質(zhì)文物產(chǎn)生不良影響。另外，課題組曾在“南海Ⅰ號”考古發(fā)掘現(xiàn)場使用薄荷醇提取長1.5 m，寬0.35 m，高0.08 m的糟朽隔艙板，提取到室內(nèi)后用30%乙醇溶液浸泡2 d后成功去除了薄荷醇，可見乙醇法在去除飽水木質(zhì)文物上的薄荷醇便捷性好，具有較強(qiáng)的實(shí)用性[13]。

圖4 “南海Ⅰ號”飽水木質(zhì)文物實(shí)驗(yàn)前后形態(tài)變化Fig.4 Appearance of waterlogged wood from the Nanhai Ⅰ shipwreck before and after treatments

4 結(jié) 論

根據(jù)薄荷醇的特性，自然揮發(fā)是脫除前期進(jìn)入文物中的薄荷醇最常用的方法，但這種方法不能用于對水敏感的飽水木質(zhì)文物。本研究以“南海Ⅰ號”沉船出水的飽水樹皮和糟朽散木為對象，研究薄荷醇提取飽水木質(zhì)文物后如何安全、快速去除薄荷醇的方法。

1) 對于保存狀況較好的樹皮，5種薄荷醇脫除方法由好至差分別為：補(bǔ)水揮發(fā)>乙醇去除+補(bǔ)水>乙醇去除>加熱+補(bǔ)水>自然揮發(fā)。采用自然揮發(fā)過程中補(bǔ)充水分效果最好。

2) 對于極端糟朽的散木，5種薄荷醇脫除效果由好至差分別為：乙醇去除+補(bǔ)水>乙醇去除>加熱+補(bǔ)水>補(bǔ)水揮發(fā)>自然揮發(fā)。采用乙醇快速去除的同時進(jìn)行補(bǔ)水方法效果最好。

造成樹皮和散木最佳去除方法不同的原因是，樹皮質(zhì)地堅(jiān)硬，收縮形變余地小，可以接受較長時間曝露在空氣中，及時補(bǔ)水即可安全脫除薄荷醇；而散木質(zhì)地松軟，強(qiáng)度極低，對失水極其敏感，收縮變形巨大，不能長時間曝露在空氣中，因此脫除薄荷醇所耗時間很關(guān)鍵，必須迅速去除薄荷醇并及時補(bǔ)充流失的水分，所以乙醇快速去除較為合適，再配合補(bǔ)水效果佳。在考古現(xiàn)場實(shí)際應(yīng)用時，對于較大型的飽水木質(zhì)文物，或高度潮濕環(huán)境出土對水分變化敏感的有機(jī)質(zhì)文物，采用乙醇去除+補(bǔ)水或者乙醇溶液浸泡的方法可以快捷、安全地去除薄荷醇。