山東濟(jì)南劉家莊遺址商代青銅器科學(xué)分析研究

蔡友振，龍莎莎，王慶鑄，郭俊峰

(1． 山東省文物保護(hù)修復(fù)中心，山東濟(jì)南 250102； 2． 山東大學(xué)文化遺產(chǎn)研究院，山東青島 266237；3． 哥倫比亞大學(xué)東亞系，美國(guó)紐約 10027； 4. 濟(jì)南市考古研究院，山東濟(jì)南 250014)

0 引 言

2010年6月至2011年2月，為配合濟(jì)南市劉家莊棚戶區(qū)改造工程，濟(jì)南市考古研究所對(duì)其進(jìn)行了搶救性考古發(fā)掘，共發(fā)現(xiàn)商代墓77座。其中主要隨葬青銅禮器墓6座，出土了大量的青銅器，且大多有銘文族徽，是濟(jì)南市區(qū)內(nèi)首次發(fā)現(xiàn)并發(fā)掘的商代遺址，表明晚商時(shí)期劉家莊區(qū)域居住著至少一支與商都殷墟有密切關(guān)系的氏族[1]，這自然也引起了學(xué)者們的關(guān)注。劉宇林[2]、蔣尚武[3]、宮瑋[4]等對(duì)該遺址的動(dòng)植物遺存研究，取得了豐富資料。王慶鑄等(下文簡(jiǎn)稱(chēng)王文)比較分析了劉家莊遺址39件青銅器鉛同位素比值與其他商代數(shù)據(jù)的關(guān)系[5]。本研究則針對(duì)該遺址出土青銅器合金成分、金相組織、鉛同位素比值及微量元素等內(nèi)容，綜合開(kāi)展分析研究。

青銅器科學(xué)分析有利于了解青銅器鑄造工藝，鉛同位素比值和微量元素特征，為科學(xué)認(rèn)知古代青銅器成分和產(chǎn)地提供信息。濟(jì)南劉家莊遺址地處華北地區(qū)，與安陽(yáng)殷墟相距約250 km(圖1)，二者可能存在密切關(guān)系[6]。本研究結(jié)合筆者主持的“濟(jì)南劉家莊遺址出土青銅器保護(hù)修復(fù)項(xiàng)目”，取樣分析青銅器合金成分、觀察金相組織及鉛同位素比值與微量元素特征分析，補(bǔ)充晚商時(shí)期濟(jì)南地區(qū)銅器科學(xué)分析數(shù)據(jù)，探討其制作技術(shù)特征及與商都殷墟遺存的關(guān)系，以期能豐富山東濟(jì)南地區(qū)商代銅器研究信息。

圖1 濟(jì)南劉家莊遺址與安陽(yáng)殷墟位置示意圖

1 文物樣品

濟(jì)南劉家莊遺址發(fā)掘出土青銅禮器墓共6座，其中M109、M121、M122三座墓葬年代推斷為殷墟三期，銅器年代多為殷墟二期晚段至三期早段[1]。這批銅器破損十分嚴(yán)重，存在礦化、瘤狀物及變形等多種病害，有些器物呈碎片狀，雖然為考古發(fā)掘出土，但少數(shù)器物墓葬號(hào)及出土編號(hào)不甚明確。為了便于分析及討論，每件銅器均以實(shí)驗(yàn)號(hào)為準(zhǔn)。本研究選取三座墓葬中56個(gè)銅器樣品(29件器物)為研究對(duì)象，第一批樣品30個(gè)用于合金分析與金相觀察；第二批樣品26個(gè)用于鉛同位素比值和微量元素分析。

2 儀器與分析方法

2．1 合金技術(shù)

1) 合金成分。儀器：山東省文物保護(hù)修護(hù)中心，飛納(荷蘭)Phenom XL能譜版掃描電鏡，美國(guó)EDAX公司Genesis 2000 XMS型X-射線能譜儀。

方法：文物制樣后經(jīng)打磨拋光，鍍碳后使用掃描電子顯微鏡能譜儀進(jìn)行無(wú)標(biāo)樣半定量分析。高真空模式6×10-4Pa，15 kV加速電壓和配套電流條，分辨率：≤15 nm；能譜探測(cè)器能量分辨率：<137 eV。分析結(jié)果中去除碳、氧。每個(gè)樣品選取多個(gè)區(qū)域面掃描，取平均值作為該樣品的成分。

2) 金相組織。儀器：山東省文物保護(hù)修護(hù)中心，徠卡DM4P顯微鏡。

方法：樣品用環(huán)氧樹(shù)脂包埋，經(jīng)打磨和拋光，用3%H2O2、25%氨水溶液1∶1混合后浸蝕，再用純凈水清洗樣品，最后用濾紙吸干水分放在金相顯微鏡下觀察。在徠卡DM4P顯微鏡下，以標(biāo)準(zhǔn)放大倍數(shù)為50～1 000，攝像頭為8.8 mm×6.6 mm CCD芯片，1 394卡采集，500萬(wàn)物理像素，位深12 bit，觀察拍照。

2．2 鉛同位素比值

儀器：北京大學(xué)地球與空間學(xué)院，VG Elemental型多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(MC-ICP-MS)，分析精度：207Pb/206Pb、208Pb/206Pb和206Pb/204Pb的相對(duì)誤差分別小于0.01%、0.01%和0.1%。

方法：根據(jù)測(cè)得Pb含量數(shù)值，加去離子水將Pb含量稀釋到2.5×10-7～1×10-6左右。之后取5 mL待測(cè)溶液加入1 mL 1×10-6的國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)鉈(Tl)溶液作為內(nèi)標(biāo)。為保證儀器的穩(wěn)定性和精確度，在測(cè)量過(guò)程中每間隔8個(gè)樣測(cè)量一次國(guó)際鉛標(biāo)準(zhǔn)SRM981進(jìn)行儀器校正。國(guó)際鉛標(biāo)準(zhǔn)SRM981的測(cè)定值分別是207Pb/206Pb=0.914 585，208Pb/206Pb=2.167 01，206Pb/204Pb=16.935 6，207Pb/204Pb=15.489 1。

2．3 微量元素分析

儀器：北京大學(xué)考古文博學(xué)院，利曼Prodigy電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法開(kāi)展銅器樣品科技分析。工作條件如下：射頻功率1.1 kW；氬氣流速為20 L/min，噴霧器氣體流速為20 MPa。本實(shí)驗(yàn)共測(cè)量了12種可能對(duì)青銅研究有用的元素，包括錫、鉛、砷、銻、銀、鎳、鐵、鋅、硒、碲、金和鉍。

方法：去除金屬樣品表面銹蝕和污染，使用超聲波洗凈、烘干、稱(chēng)重，得到大約5mg左右樣品。然后將樣品放入王水中，用電熱板(LabTech EG37B)加熱溶解。完全溶解后，溶液用去離子水稀釋至100 mL。根據(jù)前述銅器合金成分，選取Au、Ag、Se、Te、As、Sb、Bi、Ni、Co等微量元素?cái)?shù)據(jù)比對(duì)分析。

3 結(jié)果與討論

3．1 合金技術(shù)分析

本工作采用冶金史界常用的標(biāo)準(zhǔn)對(duì)青銅合金劃分，當(dāng)合金中某一種元素含量達(dá)到或者超過(guò)2%時(shí)，即認(rèn)為其為合金元素，視為古代工匠有意添加，稱(chēng)此類(lèi)合金為某青銅。按照此標(biāo)準(zhǔn)，本次分析30個(gè)樣品(29件器物)中有容器20件、兵器9件，其中4件完全銹蝕難以分辨合金材質(zhì)(表1)。結(jié)果表明，1件戈(M122：30-LJZ153)為銅鉛合金，1件斝(M121：62-LJZ63)分襠處本體為純銅，分襠處補(bǔ)鑄材料為銅砷鉛合金，1件容器與2件兵器為銅錫合金，其余20件器物為銅錫鉛三元合金(圖2)。

圖2 劉家莊青銅器合金材質(zhì)分類(lèi)直方圖Fig.2 Alloy material classification histogram of the bronzes from Liujiazhuang site

金相組織顯示，30個(gè)樣品中(4件器物未做金相分析)，26個(gè)樣品為鑄造成型，包括鼎、簋、觚、爵等容器和兵器戈、刀。1件鼎(M109-LJZ146)和1件戈((M122：37-LJZ70))金相組織內(nèi)部存在滑移線。大部分青銅器金相組織為以α固溶體為基體，呈樹(shù)枝狀偏析，枝晶間分布(α+δ)共析體，部分共析體完全腐蝕，Pb相呈顆粒狀零散分布或者完全腐蝕，局部區(qū)域有析出銅晶粒。個(gè)別器物完全腐蝕。部分器物金相組織詳述如圖3。

表1 濟(jì)南劉家莊遺址商代青銅器合金成分分析

1) 鑄后冷加工。當(dāng)器物在再結(jié)晶溫度以下加工處理后，其金相組織內(nèi)部晶?；蛑а匾欢ǚ较蚺帕衃7]，并形成滑移線或滑移帶，判斷其經(jīng)過(guò)鑄后冷加工處理。

兵器戈(M122：37-LJZ70)后緣邊沿處樣品基體金相組織表現(xiàn)為樹(shù)枝晶結(jié)構(gòu)，晶粒沿一定方向規(guī)則排列，基體內(nèi)部遍布滑移線(圖3a、3b)，推測(cè)鑄造后應(yīng)經(jīng)過(guò)冷加工鍛打處理。

鼎(M109-LJZ146)腹下部基體金相組織為樹(shù)枝晶結(jié)構(gòu)，樣品表層0．5 mm區(qū)域范圍內(nèi)滑移線均勻分布，而基體內(nèi)部基本無(wú)滑移線(圖3c、3d)。推測(cè)器物表面經(jīng)過(guò)冷加工處理，因腐蝕易優(yōu)先在青銅器受應(yīng)力區(qū)域發(fā)生，故滑移線區(qū)域可以看到明顯的腐蝕現(xiàn)象。

2) 鉛的形態(tài)與分布。在固態(tài)下鉛與銅互溶十分有限，一般以孤立的相存在于銅基α固溶體上，鉛的形態(tài)隨鉛的含量和鑄件冷卻速度的不同而有差異[8]。金相分析顯示，大多銅器鉛含量相對(duì)較少，鉛的形態(tài)或呈細(xì)顆粒狀彌散分布于鑄造枝晶間；抑或呈球狀、條狀沿鑄造枝晶不均勻分布。

3) 硫化物夾雜分布。觚(M109-LJZ94)口沿下方樣品、戈(M121：24-LJZ41)前端碎片金相組織內(nèi)發(fā)現(xiàn)夾雜物零散分布，經(jīng)掃描電子顯微鏡與能譜儀檢測(cè)，其硫元素含量分別約17.68%、13.15%，其中銅戈夾雜物檢測(cè)出鐵元素，含量為7.68%，故推測(cè)分別存在硫化物夾雜與含鐵硫化物夾雜。

4) 銅晶粒分布。金相分析顯示，銅晶粒呈球狀、條狀、塊狀、不規(guī)則形狀沉淀于鉛腐蝕后留下的孔洞、枝干中與縫隙間，如簋(M109：LJZ112)殘片樣品基體內(nèi)裂縫與孔洞中沉積許多不規(guī)則形狀銅晶粒(圖3e)。

5) 銅砷固溶體。斝(M121：62-LJZ63)分襠處補(bǔ)鑄為低鉛低砷青銅，由于砷含量低，故固溶于銅，形成銅砷α固溶體枝晶，細(xì)小黑色鉛顆粒彌散分布。純銅相與腐蝕相網(wǎng)狀交錯(cuò)，樣品局部腐蝕，晶間腐蝕為主(圖3f、3g，表2)。

6) 高錫區(qū)域。爵(M109：13-LJZ68)樣品取自尾部斷茬處，經(jīng)金相顯微鏡與掃描電子顯微鏡觀察，樣品基本完全腐蝕，晶間處有少量δ相殘留，經(jīng)能譜儀面掃描分析，基本為銅、錫元素，含量分別為47.8%、48.2%(圖3h，表2)，其中錫元素含量過(guò)高，推測(cè)可能為銅優(yōu)先于錫腐蝕且銅流失造成錫富集所致[9]。

表2 部分器物樣品掃描電鏡能譜分析結(jié)果

3．2 鉛同位素比值

劉家莊銅器樣品中4件兵器完全腐蝕，但銅器在銹蝕過(guò)程中，鉛同位素的分餾效應(yīng)或埋藏環(huán)境中鉛的污染對(duì)銹蝕產(chǎn)物的鉛同位素組成的影響甚小，基本可以忽略不計(jì)[10]，故其銹蝕物也可指征鉛同位素來(lái)源。普通鉛、特殊鉛的區(qū)分以207Pb/206Pb值為0．82為界[11]。即這批銅器中20個(gè)樣品均屬高放射成因鉛，206Pb/204Pb值集中于20.513～22.435，207Pb/206Pb值集中分布于0.724～0.772 3區(qū)間內(nèi)。矛(M122-LJZ143)、斝(M121：62-LJZ63)(分襠處本體)207Pb/206Pb比值分別為0.848 4、0.823 5，隸屬于普通鉛范疇(表3，圖4)。文獻(xiàn)[5]報(bào)道了分析劉家莊遺址6座墓葬(M38、M112、M109、M121、M122和M56)的39件銅器結(jié)果，結(jié)果顯示29件銅器屬于所謂的高放射成因鉛。劉家莊遺址出土高放射成因鉛青銅器占據(jù)較高比例。

表3 濟(jì)南劉家莊遺址商代銅器的鉛同位素比值分析結(jié)果

圖4 劉家莊青銅器鈾鉛-釷鉛圖Fig.4 Uranium lead-thorium lead diagram of the bronzes from Liujiazhuang site

3．3 微量元素分析結(jié)果及討論

3．3．1微量元素分析結(jié)果 選取青銅器中含量小于1%，且與冶煉所得金屬銅礦可以保持較好相關(guān)性的Au、Ag、Se、Te、As、Sb、Bi等親銅元素以及Ni、Co既親銅又親鐵元素，以示蹤銅礦料來(lái)源。在利用微量元素法探索銅礦料來(lái)源過(guò)程中，因銅料在青銅合金中比重遠(yuǎn)大于錫料與鉛料，因此錫料和鉛料帶入的微量元素，相對(duì)銅料帶入的微量元素影響較小，一般可予忽略[12]。劉家莊26個(gè)樣品微量元素分析測(cè)試(表4)，考慮樣品銹蝕較嚴(yán)重，僅采用有效數(shù)據(jù)15個(gè)，并選取Au、Ag、Se、Te、As、Sb、Bi、Ni、Co等微量元素的測(cè)試結(jié)果比對(duì)分析。

表4 濟(jì)南劉家莊青銅器微量元素分析結(jié)果

3．3．2微量元素特征分析 將所得測(cè)試數(shù)據(jù)利用OriginPro軟件繪制微量元素相關(guān)圖(圖5)，因斝(M121：62-LJZ63)、箭鏃(M121：10-LJZ151)砷含量大于1%，數(shù)據(jù)處理時(shí)未分析該元素。結(jié)果表明，劉家莊青銅器微量元素特征均具有高含量的Bi、As與Ag，但這三種元素變化范圍較大。而Sb、Te、Ni、Au、Sn、Co等元素含量基本較低。異常數(shù)據(jù)方面，斝(M121：62-LJZ63)分檔處本體與分檔處補(bǔ)鑄部位樣品Ni元素均異常，含量相對(duì)較高，可能與銅斝合金組成相關(guān)，其分檔處本體為純銅質(zhì)地，分檔處補(bǔ)鑄為鉛砷銅三元合金。

運(yùn)用社會(huì)科學(xué)統(tǒng)計(jì)學(xué)軟件SPSS對(duì)劉家莊青銅器微量元素進(jìn)行因子分析(圖6)。M109與M122青銅器樣品基本集中在一個(gè)區(qū)域，說(shuō)明這批器物的礦料來(lái)源可能一致，但M121中3件青銅器(斝、甑、觚)離其它樣品遠(yuǎn)且各自分布較分散。其中斝(M121：62-LJZ63)分檔處本體為純銅，Ni元素含量高于其它樣品，甑(M121：39-LJZ78)與觚(M121：18-LJZ87)樣品Bi、As、Ag含量皆相對(duì)較高，但前者所含Co、Ni元素含量多，與后者相區(qū)分。對(duì)于上述Co、Ni含量特殊的青銅器樣品，因Bi、As、Ag、Co、Ni皆是親銅元素，都反映了母礦特征，暫不能判定其礦料來(lái)源。M121青銅器與其它墓葬青銅器的來(lái)源是否一致，由于數(shù)據(jù)有限還需分析更多樣品。

圖5 劉家莊青銅器微量元素相關(guān)圖Fig.5 Correlation curves of trace elements of the bronzes from Liujiazhuang site

圖6 劉家莊青銅器因子分析散點(diǎn)圖Fig.6 Diagram of factor analysis of the bronze samples from Liujiazhuang site

3．4 與殷墟青銅器的關(guān)系

3．4．1合金成分分析 安陽(yáng)殷墟二期銅兵器以錫青銅為主，銅容器材質(zhì)主要有銅錫二元合金和銅錫鉛三元合金兩類(lèi)，且高錫合金比例普遍較高，大多數(shù)器物的錫含量介于15%～20%之間，甚至有過(guò)度用錫的現(xiàn)象，而鉛含量多在10%以下且變化幅度相對(duì)較大[13]。殷墟三期容器材質(zhì)大部分為銅錫鉛三元合金，可能由于錫礦資源的缺乏，銅錫合金被純銅和銅鉛合金代替。銅兵器以鉛青銅與鉛錫青銅占主導(dǎo)地位，高鉛合金比例高[14]。由此，隨文化分期不同，高錫青銅合金與高鉛青銅合金數(shù)量出現(xiàn)明顯變化[15]。劉家莊銅容器以銅錫鉛三元合金材質(zhì)為主，含錫量區(qū)間主要介于10.61%～31.4%，平均值為18.7%；鉛含量主要介于3.8%～20.3%，平均值為8.1%(個(gè)別器物因腐蝕嚴(yán)重，鉛錫含量異常)。銅兵器主要為銅錫二元合金、銅錫鉛三元合金，兵器含錫量介于12.2%～16.3%，平均值為14.5%；鉛含量介于5.7%～7.9%，平均值為6.4%。劉家遺址中墓葬年代定為殷墟三期，青銅器從類(lèi)型學(xué)角度分析則殷墟二、三期均有[1]。由于本次對(duì)合金成分取樣可能偏少，且部分樣品腐蝕嚴(yán)重易導(dǎo)致錫、鉛含量偏高，因此僅從合金分析結(jié)果難以判斷這批器物與殷墟分期的關(guān)系。

3．4．2鉛同位素比值分析 古代遺址中，青銅器中含高放射成因鉛的年代上限可溯至商早期，金正耀先生總結(jié)殷墟一二期含特殊鉛器物占比80%左右，三期只有不到40%，殷墟四期即西周以后，此類(lèi)含高放射成因鉛的器物很少甚至于無(wú)。目前已知出土含高放射成因鉛的銅器遺址地域分布廣泛[16]，主要有：鄭州商城[11]、偃師商城[11]、湖北盤(pán)龍城[11]、安陽(yáng)殷墟[11]、江西新干大洋洲[17]、四川三星堆[18]、金沙遺址[19]、漢中地區(qū)[20]、正陽(yáng)閏樓[21]、炭河里[22]、高臺(tái)山文化的灣柳遺址[23]等。本次所檢測(cè)的三座墓葬的26件青銅器，含高放射成因鉛的銅器占比高達(dá)90%。文獻(xiàn)[5]報(bào)道劉家莊遺址殷墟第三期高放射性鉛同位素銅器占比約為78．8%，與金正耀提出的晚商高放射成因鉛資源的使用和消長(zhǎng)過(guò)程不同。本研究樣品總數(shù)相對(duì)文獻(xiàn)[5]樣品數(shù)量少一些，在鉛資源比例上也與其略有差異。但總體來(lái)看，劉家莊青銅器的高放射成因鉛比例是較高的，或許表明此批墓葬出土青銅器很多為殷墟二期特征，它們的鑄造年代早至二期，但也如文獻(xiàn)[5]所報(bào)道的，新資源分配獨(dú)占性和銅器風(fēng)格滯后性亦是造成這種差異的潛在因素。劉家莊遺址晚商墓葬含大量特殊鉛的銅器群，探究其與殷墟文化的關(guān)系，為研究古代的經(jīng)濟(jì)貿(mào)易、物料交流、文化來(lái)往有重要價(jià)值。

選用61個(gè)安陽(yáng)殷墟青銅器樣品鉛同位素值[16]與劉家莊青銅器鉛同位素值對(duì)比分析。圖7、圖8以207Pb/206Pb為X軸，208Pb/206Pb為Y軸，使用OriginPro繪制，分別顯示了劉家莊青銅器與殷墟二期、殷墟三期以及與殷墟一期、四期青銅器鉛同位素比值分布情況。劉家莊青銅器與殷墟二三期含高放射成因鉛器物數(shù)據(jù)分布范圍相對(duì)吻合，與殷墟一期、殷墟四期分布范圍稍有差異。由此，從鉛同位素比值也印證了考古發(fā)掘報(bào)告對(duì)這批青銅器年代上的測(cè)定。以往研究表明，某一特定礦體或礦區(qū)同位素比值在鉛的演化圖上的位置都接近一條直線[24]。劉家莊青銅器與殷墟二期、三期相似的線性擬合關(guān)系，以及相近的鉛同位素比值，說(shuō)明劉家莊高放射性成因鉛青銅器與殷墟高放射成因鉛青銅器其礦料來(lái)源具有較高的一致性，或?yàn)橥欢嘟饘俚V源。

圖7 劉家莊青銅器與殷墟二期、三期青銅器鉛同位素比值分布圖Fig.7 Distribution map of lead isotope ratios of bronzes from Liujiazhuang site and Phase Ⅱ and Ⅲ of Yin Ruins

圖8 劉家莊青銅器與殷墟一期、四期青銅器鉛同位素比值分布圖Fig.8 Distribution map of lead isotope ratios of bronzes from Liujiazhuang site and Phase Ⅰ and Ⅳ of Yin Ruins

圖9、圖10以207Pb/206Pb為X軸，208Pb/206Pb為Y軸，使用OriginPro繪制，分別顯示了劉家莊青銅器與殷墟二期以及殷墟三期青銅器鉛同位素比值分布情況。由圖9知，殷墟二期青銅器207Pb/206Pb比值分布在0.70～0.86，主要為高放射成因鉛，劉家莊青銅器207Pb/206Pb比值分布在0.72～0.84，兩者在207Pb/206Pb值為0.72～0.74區(qū)間時(shí)，重合性較高。由圖10知，殷墟三期青銅器207Pb/206Pb比值分布在0.72～0.87，殷墟三期含高放射成因鉛與普通鉛的青銅器幾乎均量分布，劉家莊青銅器207Pb/206Pb比值分布在0.72～0.84，兩者在207Pb/206Pb值為0.72～0.74區(qū)間時(shí)，重合性較高。

圖9 劉家莊銅器與殷墟二期青銅器鉛同位素比值分布圖Fig.9 Distribution map of lead isotope ratios of bronzes from Liujiazhuang site and Phase Ⅱ of Yin Ruins

圖10 劉家莊銅器與殷墟三期青銅器鉛同位素比值分布圖Fig.10 Distribution map of lead isotope ratios of bronzes from Liujiazhuang site and Phase Ⅲ of Yin Ruins

為了再次研判劉家莊與殷墟二期、三期青銅器的關(guān)系，利用箱線圖比對(duì)劉家莊與殷墟二期、三期青銅器鉛同位素比值(圖11)。殷墟三期青銅器鉛同位素比值數(shù)據(jù)波動(dòng)程度大，而殷墟二期與劉家莊銅器鉛同位素比值數(shù)據(jù)波動(dòng)程度相近。且比之殷墟三期，殷墟二期與劉家莊銅器箱子中間所代表樣本數(shù)據(jù)平均水平的中位數(shù)線相近，表明劉家莊青銅器年代可能多處于殷墟二期。

圖11 劉家莊與殷墟二期、三期青銅器鉛同位素比值箱線圖Fig.11 Box plots of lead isotope ratios of bronzes from Liujiazhuang site and Phase Ⅱ and Ⅲ of Yin Ruins

3．4．3微量元素分析 選用經(jīng)中科院地質(zhì)與地球物理研究所ICP-AES檢測(cè)分析的14個(gè)安陽(yáng)殷墟青銅器樣品微量元素?cái)?shù)據(jù)[14]，利用OriginPro繪制其與劉家莊青銅器微量元素相關(guān)圖(圖12)。

圖12 劉家莊青銅器與殷墟青銅器微量元素相關(guān)圖Fig.12 Correlation curves of trace elements of bronzes from Liujiazhuang site and Yin Ruins

這批殷墟青銅器以高含量Ag、As、Bi微量元素為特征，Se、Te元素含量較少，與劉家莊青銅器微量元素特征相似，但前者Ag含量相對(duì)更高，而后者Bi與As含量高。采用社會(huì)科學(xué)統(tǒng)計(jì)學(xué)軟件SPSS，以Co、Ni、As、Te、Ag、Au、Bi元素為基礎(chǔ)變量，將安陽(yáng)殷墟青銅器與劉家莊青銅器做多元統(tǒng)計(jì)分析(圖13)，發(fā)現(xiàn)二者樣品相對(duì)集中于一處區(qū)域，分布模式相較接近。圖中劉家莊青銅器異常值為斝(M121：62-LJZ63)(分檔處本體)，其材質(zhì)為純銅，隸屬普通鉛。結(jié)合上述鉛同位素分析，微量元素結(jié)果輔助說(shuō)明了劉家莊青銅器與殷墟青銅器的主體原料可能相同。

圖13 安陽(yáng)殷墟與劉家莊遺址青銅器因子分析散點(diǎn)圖Fig.13 Diagram of factor analysis of bronzes from Yin Ruins and Liujiazhuang site

3．4．4器物類(lèi)型分析 劉家莊青銅器文化因素與殷墟文化因素相似性較大，在較多出土鼎、簋、觚的紋飾與形制上皆有體現(xiàn)(圖14)。圓鼎(M121：16-LJZ102)，腹部飾獸面紋，雙角兩端內(nèi)卷，圓睛突出，以扉棱為鼻梁，尾部向下卷，軀干下有腳，分爪，以雷紋襯底。與之形制相似器物如戚家莊M269爰鼎[25]、殷墟西區(qū)第七墓區(qū)共鼎(GM907：3)[26]，流行于殷墟三期。圓鼎(M121：40-LJZ85)腹部飾一周蟬紋，具有大眼，蟬吻突出，軀干飾四條波浪形體節(jié)，尾部飾豎線的特征，流行于殷墟中期至西周早期[27]，如花園莊東地圓鼎(M48：1)[28]與之近同。簋(M122-LJZ103)敞口，圓唇較厚，上腹一周紋飾帶，帶內(nèi)均勻分布三獸首，其兩側(cè)各兩條朝向獸首的夔紋，腹中下部均為乳釘紋。類(lèi)似紋飾與形制的銅簋在殷墟多有發(fā)現(xiàn)，如大司空M51：32[29]、范家莊M4：5[30]及新安莊M225：2[31]等銅簋。從形制來(lái)看，劉家莊銅簋(M122-LJZ103)與新安莊出土銅簋更為接近，年代應(yīng)當(dāng)相當(dāng)，約在殷墟三期。

本次分析樣品中觚數(shù)量最多(圖15)，其中觚(M122：10-LJZ114)與觚(M121：18-LJZ87)分別為殷墟二期早段、晚段[1]。觚(M109-LJZ94)器體較矮略粗，略鼓腹，圈足較高，且有粗“十”字形鏤孔。鼓腹飾獸面紋與連珠紋且飾以扉棱，鏤空下兩周連珠紋之間似飾獸面紋。類(lèi)似形制在殷墟時(shí)期均有發(fā)現(xiàn)，但有連珠紋的多見(jiàn)于殷墟四期，偶見(jiàn)于殷墟三期早段[32]。因此可推測(cè)劉家莊M109-LJZ94觚的年代應(yīng)在殷墟三期早段。觚(M109-LJZ110)銹蝕嚴(yán)重難以分辨紋飾。觚(M121：2-LJZ91)形制及紋飾與觚(M121：18-LJZ87)較相似且同出一墓，可能也為殷墟二期晚段器。觚(M122-LJZ140)體高腹細(xì)，紋飾特征鮮明，可能屬于殷墟三期，冉丁觚[33]與其近同。因此，在銅器紋飾風(fēng)格和形制上，劉家莊青銅器與殷墟文化二、三期青銅器保持較高的一致性。

圖14 劉家莊青銅容器與殷墟青銅容器對(duì)比圖Fig.14 Comparison of bronze vessels from Liujiazhuang site and Yin Ruins

圖15 劉家莊銅觚Fig.15 Bronze goblets from Liujiazhuang site

4 結(jié) 論

本研究補(bǔ)充完善了濟(jì)南劉家莊青銅器科技分析內(nèi)容及考古學(xué)研究信息。銅器合金成分為鉛錫青銅、錫青銅、鉛青銅、純銅及鉛砷青銅。容器大多為銅錫鉛三元合金，1件容器為銅錫二元合金，斝(M121：62-LJZ63)本體為純銅，補(bǔ)鑄材料為鉛砷青銅。兵器中4件完全腐蝕，其余兵器戈(M121：34-LJZ46)和戈(M121：24-LJZ41)為銅錫鉛三元合金，戈(M122：37-LJZ70)和刀(M121：64-03116)為銅錫二元合金，1件戈(M122：30-LJZ153)為銅鉛合金。容器與兵器的合金成分中錫元素含量相對(duì)較高。器物成型工藝為鑄造，其中戈(M122：37-LJZ70)與鼎(M109-LJZ146)存在鑄后冷加工痕跡。

考古資料顯示，濟(jì)南劉家莊青銅器墓葬的殷商文化因素非常突出。本研究發(fā)現(xiàn)劉家莊青銅器鉛同位素比值結(jié)果中高放射成因鉛占比高達(dá)90%，僅矛(M122-LJZ143)、斝(M121：62-LJZ63)(分襠處本體)為普通鉛。鉛同位素比值情況與殷墟二、三期關(guān)聯(lián)性較強(qiáng)，似與殷墟二期相關(guān)性更緊密。雖然未對(duì)所有器物全部取樣分析，可能存在數(shù)量的局限性，但從整體分析結(jié)果看，高放射成因鉛的占比也相當(dāng)高。劉家莊青銅器微量元素特征為具有較高含量的Bi、As、Ag元素，個(gè)別器物如斝(M121：62-LJZ63)(分襠處本體)Co、Ni元素含量相對(duì)偏高。整體上看，絕大多數(shù)青銅器的微量元素亦與殷墟青銅器微量元素分布特征較相似。另外在銅器紋飾風(fēng)格和形制上，劉家莊青銅器與殷墟文化二、三期青銅器保持較高的一致性。這些特征表明，晚商時(shí)期山東地區(qū)與殷墟中原地區(qū)交流密切，為商晚期青銅器生產(chǎn)來(lái)源與流通關(guān)系提供了新的證據(jù)。

致 謝：本研究銅器樣品鉛同位素比值與微量元素測(cè)試結(jié)果由北京大學(xué)考古文博學(xué)院崔劍鋒教授、馬仁杰博士提供，銅器合金成分結(jié)果由山東省文物保護(hù)修復(fù)中心王云鵬、劉芳志同志提供。山東大學(xué)文化遺產(chǎn)研究院馬清林教授對(duì)本文寫(xiě)作給予了悉心指導(dǎo)。山東省文物保護(hù)修復(fù)中心王傳昌主任、濟(jì)南市考古研究院李銘院長(zhǎng)對(duì)該項(xiàng)目實(shí)施給予了大力支持，在此一并表示誠(chéng)摯感謝！