磷鐵廢渣綠色循環(huán)制備三磷化錳的熱力學(xué)研究*

趙金葉，徐海超，李秋霞，荊碧，馮喬蓮

(云南師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，云南 昆明 650500)

磷鐵廢渣是生產(chǎn)黃磷和鈣鎂磷肥的主要副產(chǎn)物[1-2]，通常鐵含量為50%～75%，磷含量為18%～30%，具有較高的回收價(jià)值.目前磷鐵廢渣主要用作特種鋼的合金劑和脫氧劑，磷和鐵資源沒(méi)有得到高效利用.

磷鐵廢渣中的P以Fe的磷化物形態(tài)存在，如FeP和Fe2P等.金屬錳和磷形成的磷化合物主要有MnP、MnP3和MnP4，可用于負(fù)極材料、磁記錄原件和光電材料[3-5].過(guò)渡金屬磷化物的制備主要分為液相反應(yīng)和氣—固相反應(yīng)，反應(yīng)緩慢且大多需要高溫?zé)o水無(wú)氧的環(huán)境，部分反應(yīng)還會(huì)生成有毒的磷化氫氣體，造成環(huán)境污染[6-10].本文對(duì)以磷鐵為原料加金屬錳制備三磷化錳的反應(yīng)進(jìn)行熱力學(xué)理論計(jì)算，探究制備三磷化錳的熱力學(xué)條件，實(shí)現(xiàn)磷鐵中磷和鐵的綜合回收.

1 熱力學(xué)計(jì)算

1.1 相關(guān)化學(xué)反應(yīng)方程式

討論FeP和Fe2P與Mn直接反應(yīng)制備三磷化錳以及再投入一定量的CaO和SiO2制備三磷化錳[2]，通過(guò)熱力學(xué)計(jì)算反應(yīng)在298～1 000 K溫度范圍內(nèi)的反應(yīng)熱、吉布斯自由能變化值與溫度的關(guān)系，其設(shè)想化學(xué)反應(yīng)方程式為

3FeP+Mn=MnP3+3Fe,

(1)

3Fe2P+Mn= MnP3+6Fe,

(2)

3FeP +Mn+4CaO+2SiO2=MnP3+3Fe+3CaO·SiO2+CaO·SiO2,

(3)

3Fe2P +Mn+4CaO+3SiO2=MnP3+6Fe+3CaO·2SiO2+CaO·SiO2.

(4)

1.2 熱力學(xué)計(jì)算公式

采用吉布斯自由能函數(shù)法[11]對(duì)反應(yīng)進(jìn)行熱力學(xué)計(jì)算.計(jì)算公式為

(I)

(II)

(III)

(IV)

(V)

1.3 熱力學(xué)數(shù)據(jù)

表1 相關(guān)物質(zhì)的自由焓

2 反應(yīng)(1)-(4)的熱力學(xué)分析

表2 反應(yīng)(1)和(2)不同溫度下和ΔGT

表3 反應(yīng)(3)和(4)不同溫度下和ΔGT

3 小結(jié)

以磷化工副產(chǎn)物磷鐵(主要包括磷化鐵和磷化亞鐵)為磷源，與Mn直接反應(yīng)生成三磷化錳和鐵，熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果表明：在298～1 000 K溫度范圍內(nèi)反應(yīng)吉布斯自由能變化值均大于零，不能發(fā)生.

通過(guò)熱力學(xué)計(jì)算得出，向磷化鐵、磷化亞鐵和錳中投入一定量的CaO和SiO2后生成三磷化錳、鐵和硅酸鈣，降低了反應(yīng)的吉布斯自由能變化值.表明投入一定量的CaO和SiO2后磷鐵制備三磷化錳是可行的.隨著反應(yīng)溫度的升高，吉布斯自由能變化值越小，越有利于MnP3的生成；當(dāng)反應(yīng)的吉布斯自由能變化值為0時(shí),表明反應(yīng)即可發(fā)生,得到反應(yīng)(3)發(fā)生的理論最低溫度為552 K，反應(yīng)(4)發(fā)生的理論最低溫度為368 K.