噴氣燃料中酚類抗氧劑含量的檢測(cè)方法

陳瑩瑩，朱忠朋，吳明清，李 濤

(中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

酚類抗氧劑是噴氣燃料中一類重要的添加劑，能夠與燃料氧化過程中形成的自由基結(jié)合而終止鏈反應(yīng)過程，起到緩解噴氣燃料氧化變質(zhì)的作用[1-3]。我國(guó)GB 6537—2018規(guī)定[4]噴氣燃料中允許添加的抗氧化劑是2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚抗氧劑(T501)，加入量應(yīng)在17.0～24.0 mg/L；ASTM D1655-21a(Jet A or Jet A-1)規(guī)定[5]噴氣燃料中使用的酚類抗氧劑包括2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(AO-1)、2,6-二叔丁基苯酚(AO-2)、2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚(AO-3)，單獨(dú)添加或者按一定比例混合添加，總加入量不超過24.0 mg/L。研究發(fā)現(xiàn)，噴氣燃料在實(shí)際儲(chǔ)存使用過程中抗氧劑會(huì)不斷被消耗，只有當(dāng)抗氧劑消耗殆盡后過氧化物才開始形成。因此，跟蹤分析抗氧劑含量可以預(yù)知燃料氧化情況，準(zhǔn)確測(cè)定噴氣燃料中抗氧劑含量對(duì)于生產(chǎn)質(zhì)量控制以及儲(chǔ)存燃料的安定性判斷具有重要意義。

酚類抗氧劑的含量常用的檢測(cè)方法有紫外光譜法[6]、電化學(xué)方法[7-8]、膠束電動(dòng)毛細(xì)管色譜法[9]、配合紫外或質(zhì)譜檢測(cè)器的高效液相色譜(HPLC)法[10-14]，氣相色譜-火焰電離檢測(cè)器(FID)法也用于測(cè)定食用油中的酚類抗氧化劑[15-16]。目前針對(duì)噴氣燃料中酚類抗氧劑含量分析方法主要有高效液相色譜法、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)、電化學(xué)法、光譜法等。

1 HPLC法

HPLC法是以高壓輸送流動(dòng)相，采用高靈敏度檢測(cè)器和高效固定相進(jìn)行在線檢測(cè)的色譜技術(shù)，具有高速、高效、高壓和高靈敏度的特點(diǎn)，已成為實(shí)驗(yàn)室應(yīng)用最廣的分析分離技術(shù)之一。其應(yīng)用于噴氣燃料中酚類抗氧劑含量的檢測(cè)方法主要有高效液相色譜-紫外檢測(cè)法(HPLC-UV法)、高效液相色譜-電化學(xué)檢測(cè)法(HPLC-ECD法)、液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法(LC-MS法)。

1.1 HPLC-UV法

1978年，Cunningham等[17]首次使用硅膠柱、異辛烷為流動(dòng)相分析航空燃料中的2,4-二甲基-6叔丁基苯酚含量，該法后來(lái)發(fā)展為標(biāo)準(zhǔn)方法IP 343/01(2006)《航空渦輪燃料中2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚含量的測(cè)定——高效液相色譜方法》[18]。HPLC-UV法也是我國(guó)煉廠噴氣燃料綜合鑒定法HYD-024-8中確定T501實(shí)際加入量的方法。該法使用硅膠色譜柱、正己烷為流動(dòng)相，以280 nm處的紫外吸光強(qiáng)度作為定量依據(jù)，測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確可靠[19-21]。

在部分油品測(cè)定過程中發(fā)現(xiàn)HPLC-UV法存在色譜峰漂移、干擾峰、色譜柱需要經(jīng)常再生等問題。針對(duì)以上問題，王海青[22]將柱箱溫度改為20 ℃改善了分離情況，王璐[23]等用空白噴氣燃料做溶劑配制試樣建立標(biāo)線減小了系統(tǒng)誤差。反相HPLC-UV法檢測(cè)單一組分噴氣燃料HDF-1中T501含量，以C18柱為分離柱，甲醇和乙酸緩沖液為流動(dòng)相，結(jié)果精密度良好[24]。HPLC-UV法對(duì)于剛出廠的噴氣燃料以及合成的單一組分燃料中抗氧劑檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確可靠，但對(duì)于有些組分復(fù)雜的油品可能存在T501峰與噴氣燃料基質(zhì)組分峰重疊的問題，影響測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度。

1.2 HPLC-ECD法

電化學(xué)檢測(cè)器(ECD)是測(cè)量物質(zhì)的電信號(hào)變化，用于檢測(cè)有氧化還原性質(zhì)的化合物，在兩電極之間施加一恒定電流，當(dāng)電活性組分經(jīng)過電極表面時(shí)發(fā)生氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生的電流作為信號(hào)輸出，靈敏度和選擇性非常高，但只有容易氧化還原的電活性物質(zhì)才可被檢測(cè)。由于電化學(xué)檢測(cè)器的高選擇性，HPLC-ECD法在檢測(cè)噴氣燃料中抗氧劑含量時(shí)具有更高的精確度和靈敏度。1984年，Hayes[25]提出了利用電化學(xué)檢測(cè)器的高效液相色譜方法(HPLC-ECD)檢測(cè)噴氣燃料中的2,6-二叔丁基對(duì)甲酚的含量，線性范圍為2～30 μg/g，檢測(cè)限與燃料組分中電化學(xué)活性組分有關(guān)，文獻(xiàn)評(píng)估該法檢測(cè)限小于1 mg/L。2000年,Bernabei等[26]采用HPLC-ECD法與內(nèi)標(biāo)法定量的氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(GC-MS/SIM)法同時(shí)測(cè)定航空燃料中三種酚類抗氧劑(圖1)，結(jié)果表明HPLC-ECD法的靈敏度優(yōu)于GC-MS/SIM法，前者靈敏度為0.1 mg/L，后者靈敏度2 mg/L。

圖1 HPLC-ECD法同時(shí)測(cè)定航空燃料中3種酚類抗氧劑的色譜[27]

2020年，Delfin等[27]報(bào)道了一種新型脈沖安培電檢測(cè)器結(jié)合高效液相色譜方法(HPLC-PAD)快速檢測(cè)生物航空煤油中痕量抗氧劑的方法(圖2)，整個(gè)分析過程不到10 min，該法具有很高的靈敏度和精確度，而且檢測(cè)限也很低，BPA、TBP和BHT的檢出限分別為0.026 4、0.035 0、0.017 16 mg/L。脈沖安培檢測(cè)器是電化學(xué)檢測(cè)器的一種，是氧化石墨烯和金納米顆粒修飾的玻璃碳三電極檢測(cè)器，具有良好的電氧化性能，與高效液相色譜聯(lián)用還可以用于其他復(fù)雜體系中抗氧劑的含量檢測(cè)。

圖2 HPLC-PAD法測(cè)定生物煤油中三種痕量的抗氧劑[28]BPA—N,N′-二仲丁基對(duì)苯二胺；TBP—2,6-二叔丁基苯酚；BHT—2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚

1.3 高效液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)

HPLC-UV法檢測(cè)油庫(kù)儲(chǔ)存噴氣燃料中抗氧劑實(shí)際含量時(shí)，存在油品氧化中間產(chǎn)物等復(fù)雜組分的干擾問題，因此質(zhì)譜檢測(cè)器結(jié)合高效液相色譜法被用于測(cè)定噴氣燃料中T501含量。質(zhì)譜使用的大氣壓電離源，選擇T501的特征分子離子峰m/z=219峰面積外標(biāo)法定量，通過質(zhì)譜選擇T501特征離子色譜峰進(jìn)行定量分析[28]。該法選擇性和抗干擾能力強(qiáng)，解決了HPLC-UV法存在的氧化中間產(chǎn)物干擾分析結(jié)果和檢測(cè)結(jié)果重復(fù)性差的問題。

2 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法

氣相色譜結(jié)合不同類型的檢測(cè)器可以用于不同體系化合物的檢測(cè)，還可以與多種類型的質(zhì)譜檢測(cè)器結(jié)合提高檢測(cè)的選擇性和準(zhǔn)確性，適用于復(fù)雜體系中化合物的分析。由于噴氣燃料基質(zhì)復(fù)雜，只有使用質(zhì)譜檢測(cè)器的離子監(jiān)測(cè)模式(SIM模式)才能滿足選擇性要求，GC-MS/SIM法是噴氣燃料中酚類抗氧劑檢測(cè)的重要方法之一。

1982年，Bartl等[29]用毛細(xì)管氣相色譜-質(zhì)譜法定性和定量分析航空燃料中的3種受阻酚和兩種苯胺型抗氧劑，用開口管狀玻璃毛細(xì)管柱，質(zhì)譜儀在單離子監(jiān)測(cè)模式下運(yùn)行。1988年，Pearson等[30]討論了GC-MS/SIM法具體操作參數(shù)：抗氧劑特征離子的選擇、分析條件，并給出了抗氧劑含量在0～40 mg/L時(shí)抗氧劑檢測(cè)時(shí)的線性關(guān)系、相關(guān)系數(shù)以及標(biāo)準(zhǔn)相對(duì)偏差，方法檢測(cè)限小于1 mg/L。此外，唐成國(guó)等[31]用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)檢測(cè)噴氣燃料中T501含量，結(jié)果表明用單離子掃描方式特征離子峰定量可以有效消除大量烴類組分的干擾。

在試樣進(jìn)入色譜系統(tǒng)之前進(jìn)行預(yù)處理和濃縮可以大大提高檢測(cè)的準(zhǔn)確度。固相萃取預(yù)處理法(SPE)是色譜預(yù)處理手段之一，是一種選擇性吸附、選擇性洗脫的預(yù)處理方法，可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)試樣的富集、分離和純化。2003年，Shin等[32]在試樣進(jìn)入氣相色譜系統(tǒng)之前進(jìn)行固相萃取預(yù)處理(SPE)，GC-MS/SIM法檢測(cè)限可低至0.05 mg/L，實(shí)現(xiàn)了航空燃料中酚類抗氧劑的痕量分析，檢測(cè)限低于HPLC-ECD法[26]。幾種檢測(cè)方法的檢測(cè)限大小關(guān)系為：試樣固相萃取預(yù)處理的GC-MS/SIM法

盡管氣相色譜結(jié)合離子選擇模式的質(zhì)譜檢測(cè)技術(shù)可以消除大量烴類對(duì)抗氧劑含量檢測(cè)的干擾，但仍存在部分燃料組分與抗氧劑共洗脫的問題。為解決共洗脫的問題，一方面可以進(jìn)行試樣預(yù)處理減少油品組分的干擾，另一方面改進(jìn)儀器方法。Thomas等[33]提出解決GC-MS/SIM法共洗脫的兩種方法：雙柱中心切割的二維色譜GC-MS/SIM法和化學(xué)電離源CI的GC-MS/MS法。CI電離源能保留分子離子峰，一定程度上避免了與其他燃料組分共享離子碎片的干擾，而二維色譜較單柱法有更好的分離效果。這兩種方法都能更大程度地克服燃料共洗脫的問題，干擾因素少。二維色譜雖可以減少燃料組分的干擾，但需要安裝流路切換組件和二級(jí)色譜柱，而化學(xué)電離源代替電子轟擊電離源的GC-MS/MS法，可以有效減少離子碎片干擾，且不需要改進(jìn)色譜儀器。2016年，張健健等[34]比較了單柱法和基于中心切割法的二維氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法，結(jié)果表明基于中心切割法的二維氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析法可以有效消除燃料組分共洗脫問題，內(nèi)標(biāo)法檢測(cè)限可以達(dá)到0.05 mg/L。

三重四級(jí)桿質(zhì)譜儀(QQQ)和飛行時(shí)間質(zhì)譜儀(Q-TOF)的發(fā)展也進(jìn)一步提高了氣相色譜-質(zhì)譜技術(shù)的選擇性和測(cè)定準(zhǔn)確性。三重四級(jí)桿質(zhì)譜由3個(gè)四級(jí)桿分析器串聯(lián)的多級(jí)質(zhì)譜，多反應(yīng)監(jiān)測(cè)掃描模式通過兩級(jí)離子選擇過程排除大量干擾離子，常用于復(fù)雜體系有機(jī)物的精確定量，是目前質(zhì)譜領(lǐng)域最靈敏和重現(xiàn)性最好的儀器；四級(jí)桿-飛行時(shí)間質(zhì)譜儀以四級(jí)桿為質(zhì)量過濾器、以TOF為質(zhì)量分析器，能夠提供高分辨的二級(jí)譜圖，定性能力優(yōu)于三重四級(jí)桿質(zhì)譜，非常適合復(fù)雜基質(zhì)中痕量化合物的分析。2014年，Webster等[35]開發(fā)的GC-QQQMS法和GC-QTOFMS法分析航空燃料和中間餾分燃料以及長(zhǎng)期儲(chǔ)存燃料中酚類抗氧劑含量。對(duì)于儲(chǔ)存一定時(shí)間、有一定程度氧化的燃料，其中酚類抗氧劑可能被完全消耗或化學(xué)降解，其降解產(chǎn)物會(huì)在色譜圖中產(chǎn)生干擾，與目標(biāo)酚類化合物共享質(zhì)量離子片段，一般的檢測(cè)手段在這些離子片段會(huì)干擾影響結(jié)果，而用這兩種方法分析時(shí)在研究的分析物范圍沒有遇到干擾離子，且結(jié)果都具有良好的精密度和準(zhǔn)確度。GC-QQQMS法和GC-QTOFMS法既適用于新鮮燃料中抗氧劑檢測(cè)，又適用于在役燃料中痕量的合成酚類抗氧劑分析檢測(cè)，還可以推廣到航空潤(rùn)滑油中酚類抗氧劑含量檢測(cè)、常規(guī)燃料原料中天然酚類檢測(cè)等場(chǎng)合，是適用于多種基質(zhì)中痕量酚類化合物檢測(cè)準(zhǔn)確可靠的方法，也是目前油品中酚類抗氧劑檢測(cè)方法中選擇性最高的方法，但由于QQQ質(zhì)譜儀和QTOF質(zhì)譜儀設(shè)備昂貴，目前還未廣泛使用。

3 微分伏安脈沖法

微分伏安脈沖法[36-37]是以KOH-乙醇溶液為電解質(zhì)體系、玻碳電極為工作電極，根據(jù)微分脈沖伏安特征峰強(qiáng)度與T501含量呈線性關(guān)系預(yù)測(cè)噴氣燃料中T501的含量，該法于2006年首次應(yīng)用到噴氣燃料中T501含量檢測(cè)，方法的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為7.66%，檢出限為2.5 mg/L。該法已發(fā)展為我國(guó)GB/T 34102—2017，適用于實(shí)際噴氣燃料試樣中T501含量的測(cè)定，測(cè)定范圍8～31 mg/L。2018年，Wen[38]等完善了原來(lái)的伏安法用于低濃度T501的檢測(cè)。針對(duì)T501濃度較低時(shí)峰重疊掩蓋而無(wú)法確定基線的情況，作者提出一種基于B樣條插值的數(shù)學(xué)擬合方法確定基線。微分伏安脈沖法基于T501的電化學(xué)特性作為定量依據(jù)，對(duì)于峰重疊掩蓋的情況也可以通過數(shù)學(xué)擬合的方法解決，是一種準(zhǔn)確可靠的檢測(cè)方法。

4 光譜法

光譜法是利用物質(zhì)光譜響應(yīng)進(jìn)行定性定量分析。盧純青等[39-40]建立紫外分光光度法檢測(cè)噴氣燃料中T501含量，先用氫氧化鉀-乙醇溶液萃取出噴氣燃料中T501，并在Cu2+的催化作用下使之氧化為環(huán)烯酮，然后用分光光度法測(cè)定乙醇相在368 nm處的紫外吸光度預(yù)測(cè)T501含量。萃取過程水浴加熱耗時(shí)較長(zhǎng)，后改進(jìn)為微波萃取、微波催化，雖可以使整個(gè)實(shí)驗(yàn)時(shí)間縮短為20 min左右，但需要特定的微波壓力溶樣裝置。光譜法常由于操作復(fù)雜過程繁瑣以及需要特殊的微波壓力溶樣裝置而發(fā)展受限。

5 結(jié)束語(yǔ)

檢測(cè)噴氣燃料中抗氧劑含量對(duì)于控制噴氣燃料的生產(chǎn)質(zhì)量、判斷儲(chǔ)存燃料的安定性以及確保燃料使用的安全性都具有重要意義。光譜法、微分伏安脈沖法、色譜法在多數(shù)場(chǎng)合能實(shí)現(xiàn)噴氣燃料中酚類抗氧劑的準(zhǔn)確測(cè)定，而對(duì)于長(zhǎng)期儲(chǔ)存或嚴(yán)重氧化的燃料中抗氧劑含量檢測(cè)的相關(guān)報(bào)道較少，目前主要有LC-MS法和GC-QQQMS法、GC-QTOFMS法等，但是由于質(zhì)譜儀器設(shè)備昂貴，難以推廣使用，因此，有必要開發(fā)高效便捷的檢測(cè)方法。