生物質催化制備5-羥甲基糠醛的研究進展

馬李亞，何知行，孫 鑫

(安徽新華學院，安徽 合肥 230088)

目前化石燃料仍在世界能源需求方面發(fā)揮著重要作用，然而不斷增長的需求使得儲備進一步減少，因此急需開發(fā)新的替代品[1-2]。生物質具有可再生、可生物降解、儲量豐富、價格低的優(yōu)點，可作為燃料油和化學中間體的合成原料。截至2018年，可再生資源占全球能源消耗總量的近18%，其中72.3%是由生物質貢獻的[3-4]。

5-羥甲基糠醛(5-HMF)具有優(yōu)異的化學反應活性，可用于制備多種化學品(圖1)，其衍生物被廣泛用于藥物、抗真菌劑以及聚合物。5-HMF可通過酸催化的葡萄糖異構化用于生產液體生物燃料和多種化學品。5-HMF經選擇性氫化得到燃料添加劑，其燃燒性能類似于乙醇，具有優(yōu)異的柴油混溶性。5-HMF再水化使其分解成乙酰丙酸和甲酸，這兩種都是有價值的商業(yè)化學品。此外，乙酰丙酸是液體燃料γ-戊內酯的前體[5]。羥甲基的氧化可以制備2,5-二甲?；秽?DFF)和2,5-呋喃二甲酸(FDCA)[6-7]。

1 果糖制備5-HMF

1.1 非均相催化劑

5-HMF可以通過酸催化果糖脫水制得，目前制備的催化劑大致可分為兩大類：1)均相催化劑，如無機酸(硫酸、鹽酸、硝酸)和有機酸(乳酸、脂肪酸、乙酸)等；2)非均相催化劑如固體酸、離子交換樹脂、H型沸石、金屬磷酸鹽等。研究表明均相催化劑可以實現5-HMF的生產，然而它們對反應設備具有腐蝕性，回收困難并且對人體有害。

與均相催化劑相比，非均相催化劑更易于分離和再循環(huán)，并且在5-HMF的選擇性方面表現出優(yōu)異的性能。為了實現綠色和可持續(xù)發(fā)展，目前人們越來越多地使用非均相催化劑作為果糖脫水反應的催化劑[8]。

文獻[9]報道了以固體酸磷酸鈰為催化劑，在溫和的條件下催化果糖在水中制造5-HMF的工藝。發(fā)現當反應5.5 h時達到產率為52%，選擇性為93%。具有多孔結構的金屬氧化物是最常用的非均相催化劑。Wang等[10]以二甲亞砜作溶劑在微波輔助下將果糖脫水成5-HMF時發(fā)現，硫酸鹽2-/WOx-ZrO2固體催化劑的活性最高，在150 ℃和較短的反應時間內，果糖轉化率為95.80%，5-HMF產率為83.90%。Testa等[11]研究了不同固體磺酸鈦基催化劑對果糖水熱脫水成5-HMF的催化作用：以TiO2-SO3H為催化劑、水作溶劑時，可使1.1 mol/L果糖完全轉化(99%)，5-HMF選擇性為50%，產率50%；當使用較低的果糖濃度(0.1 mol/L)和較低的溫度(140 ℃)進行反應時，5-HMF的選擇性可提高到71%。Zhang等[12]利用改性鋁-鉬混合氧化物(S-AlMo)作為固體酸催化劑，將果糖直接轉化為5-HMF，產率為49.8%。Sonsiam等[13]以離子交換樹脂為催化劑，成功地證明了連續(xù)填充床反應器對果糖雙相脫水的潛力。在反應溫度為120 ℃、停留時間為30 min、NMP-水比為7∶3、有機-水比為4∶1時，果糖轉化率為91.67%、5-HMF選擇性為99.76%，5-HMF產率為91.45%。Gan等[14]以LDMC-SO3H為催化劑，在DMSO中，140 ℃下反應2 h，5-HMF的產率為98.0%，果糖完全轉化。Wang等[15]以OMC-SO3H為催化劑將果糖脫水為5-HMF，在120 ℃和30 min內，DMSO的產率高達89.4%。Wang等[16]制備了一種介孔SBA-15載體硫酸催化劑(SBA-15-SO3H)，用于果糖選擇性轉化為5-HMF，在溫和的條件下(120 ℃，60 min，DMSO作為溶劑)，果糖轉化率100%，5-HMF選擇性96%。甲基異丁基酮(MIBK)-水雙相體系被報道是最好的溶劑體系，提高了特別是果糖脫水到5-HMF的活性[17]。Pande等[18]在MIBK-水雙相體系中，采用10%磷酸(10P-Y)處理的H-USY催化劑，120 ℃條件下5-HMF產率和選擇性分別為65%和89%。

1.2 離子液體

離子液體(ILs)是指由所有離子組成的液體，通常是由陰離子和陽離子組成的鹽，在室溫或接近室溫時出現液體，也稱為低溫熔融鹽[19]。近年來，由于離子液體的超低揮發(fā)性，高熱穩(wěn)定性，低熔點和強大的溶解多種材料的能力，它們?yōu)槔蒙镔|高效清潔生產5-HMF提供了新的機會[20]。

2 葡萄糖制備5-HMF

相對于儲量豐富的葡萄糖，果糖并不是理想的制備5-HMF的原料，其來源相對較窄，制備過程較為復雜，成本較高，難以投入到實際的大規(guī)模工業(yè)生產中。最近的研究工作已經將葡萄糖作為5-HMF生產的原料。葡萄糖形成5-HMF是一個兩步過程，即葡萄糖異構化為果糖，然后將果糖脫水為5-HMF，在催化劑存在下消除3個水分子[24](圖2)。

圖2 葡萄糖轉化為5-HMF的途徑

2.1 非均相催化劑

Huang等[28]以非均相催化劑SiO2-ATS-PTA催化葡萄糖轉化，在160 ℃下處理140 min，HMF的產率為78.31%。Jiménez-Morales等[29]以水/MIBK作為反應介質，介孔鋁摻雜MCM-41二氧化硅作為催化劑，在195 ℃、反應150 min條件下葡萄糖的轉化率87%，5-HMF產率36%。此外，當使用氯化鈉水溶液(20%)和MIBK做反應介質時，葡萄糖轉化率和5-HMF產率提高，30 min內分別達到98%和63%。Atanda等[30]以磷酸化的二氧化鈦做催化劑，在175 ℃反應3 h后，葡萄糖轉化率為97%，5-HMF產率為81%。Chung等[31]報道了一種很有前途的固體酸催化劑Cu-Cr/ZSM-5，用于將葡萄糖衍生生物質轉化為5-HMF。反應溫度140 ℃，反應時間4 h，DMSO為溶劑，5-HMF產率為50.4%。

2.2 離子液體

目前，使用離子液體作為溶劑將葡萄糖轉化為5-HMF得到了大量的研究，商業(yè)生產的成本較高。因此，葡萄糖轉化為5-HMF的大規(guī)模生產需要一個更高效、經濟和環(huán)保的體系。Qiu等[32]采用Sn改性離子液體聚合物(PIL-Sn)，作為一種新型高效的5-HMF生產催化劑，以二甲亞砜作溶劑，反應溫度130 ℃，5-HMF產率為51.1%，葡萄糖轉化率為99%。Ramli等[33]利用離子液體將葡萄糖轉化為5-HMF和左旋氨酸(LA)，以1-磺酸-3-甲基四氯鐵酸咪唑([SMIM][FeCl4])的催化性能最高，在150 ℃條件下，4 h后，5-HMF和LA的產率分別高達18%和68%。Guo等[34]合成了一系列Br?nsted-Lewis酸性雙陽離子離子液體(BLAILs)，發(fā)現以三氯化鋁為劉易斯酸陰離子的離子液體(BLAIL-5)具有良好的催化性能，葡萄糖轉化為5-HMF的轉化率為71%。

3 其他生物質制備5-HMF

在各種可再生的資源中，纖維素是生物質能源中最豐富的成分。纖維素可以通過3步反應轉化為5-HMF，包括纖維素水解為葡萄糖，葡萄糖異構化為果糖，果糖脫水為5-HMF。Shi等[35]通過在濃縮的NaHSO4和ZnSO4作為助催化劑的雙相系統(tǒng)中直接降解纖維素，在60 min內伴隨96%的纖維素轉化，5-羥甲基糠醛(HMF)產率為53%。zhang等[36]使用HOCH2CH2N(CH3)3)xH3-xPW12O40作多相催化劑,在140 ℃下8 min內，在含有甲基異丁基酮和H2O的雙溶劑體系中將纖維素轉化為5-HMF，產率為75.0%。

4 結束語

隨著人們對可再生資源需求量的增大，由生物質脫水制備5-HMF具有非常大的研究前景。目前，由生物質脫水制備5-HMF大多還停留在研究階段，缺少較為成熟的工業(yè)生產應用。與此同時，5-HMF的分離仍存在著較大的挑戰(zhàn)。這些都在一定程度上制約著5-HMF的應用，非均相催化劑是實現大規(guī)模應用的關鍵。展望未來，5-HMF生產需要開發(fā)新的溶劑系統(tǒng)，以抑制發(fā)生在水中的副反應，同時避免昂貴的離子液體溶劑。此外，還需要開發(fā)高效的多相催化劑，使產品易于分離，催化劑易于重復使用。