線(xiàn)型低密度聚乙烯的結(jié)構(gòu)與性能研究

宋美麗 李瑞龍 王林 王俊杰 宋程鵬

(1.國(guó)家能源集團(tuán)寧夏煤業(yè)有限責(zé)任公司煤炭化學(xué)工業(yè)技術(shù)研究院，寧夏 銀川，750411；2.國(guó)家能源集團(tuán)寧夏煤業(yè)有限責(zé)任公司煤制油化工烯烴二分公司，寧夏 銀川，750411)

線(xiàn)型低密度聚乙烯(LLDPE)具有較好的抗穿透性和抗撕裂性，其加工性能和光澤度優(yōu)于高密度聚乙烯，耐穿刺性、抗撕裂強(qiáng)度和耐環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂性等好于普通低密度聚乙烯，且由于生產(chǎn)成本較低，近年來(lái)得到了快速發(fā)展，2015年～2019年，LLDPE產(chǎn)能連續(xù)五年保持增長(zhǎng)，產(chǎn)能共計(jì)增加1 560萬(wàn)t[1]。LLDPE主要用于制作薄膜與片材，2019年用于生產(chǎn)薄膜與片材的LLDPE消費(fèi)量占LLDPE總消費(fèi)量的79.9%，被廣泛地應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、工業(yè)和包裝行業(yè)。

LLDPE薄膜料按開(kāi)口性不同可分為不開(kāi)口、開(kāi)口和高開(kāi)口3種類(lèi)型。不開(kāi)口LLDPE主要有上海賽科公司LL0220AA、獨(dú)山子石化DFDA-7042、國(guó)能寧夏煤業(yè)公司DFDA-7042等，主要用于地膜、纏繞膜等領(lǐng)域；開(kāi)口LLDPE主要有撫順石化和蘭州石化開(kāi)發(fā)的DFDA-7042等，主要用于自動(dòng)生產(chǎn)線(xiàn)上的內(nèi)襯袋等；高開(kāi)口LLDPE主要有鎮(zhèn)海煉化公司DFDC-7050H、上海賽科公司LL0220KJ、蘭州石化公司DFDA-7042H等，主要用于高速自動(dòng)包裝膜，用于在高速生產(chǎn)線(xiàn)上包裝食品、衛(wèi)生用品、紡織品、雜志等[2-3]。

下面對(duì)采用相同生產(chǎn)工藝的不開(kāi)口、開(kāi)口及高開(kāi)口3種LLDPE產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)和性能差異進(jìn)行研究，對(duì)LLDPE薄膜料產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)及應(yīng)用具有重要的指導(dǎo)意義。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要原料及儀器設(shè)備

不開(kāi)口LLDPE(記為1#)，DFDA-7042，國(guó)家能源集團(tuán)寧夏煤業(yè)有限責(zé)任公司；開(kāi)口LLDPE(記為2#)，DFDA-7042，中國(guó)石油天然氣股份有限公司撫順石化分公司；高開(kāi)口LLDPE(記為3#)，DFDC-7050H，中國(guó)石油化工股份有限公司鎮(zhèn)海煉化分公司。其中，1#以煤基石腦油為原料，通過(guò)UNIPOL工藝生產(chǎn)；2#和3#以石油為原料，通過(guò)UNIPOL工藝生產(chǎn)。

注塑機(jī)，BT80V-Ⅱ，博創(chuàng)機(jī)械股份有限公司；萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)，5966，美國(guó)Instron公司；熔融指數(shù)儀，MFI-2322，承德市金建檢測(cè)儀器有限公司；差示掃描量熱儀，200F3，德國(guó)耐馳公司；吹膜機(jī)，LF 400，泰國(guó)Labtech公司；霧度儀，EEL 57D，英國(guó)Diffusion公司；黃色指數(shù)測(cè)定儀，LabScan XE，美國(guó)HunterLab公司；同步熱分析儀，SETSYS Evolution 16，法國(guó)塞塔拉姆公司；旋轉(zhuǎn)流變儀，HR-2，美國(guó)TA公司；摩擦系數(shù)儀，RR/FT，英國(guó)Ray-Ran公司；高溫凝膠滲透色譜儀，PL-220，美國(guó)安捷倫科技公司。

1.2 測(cè)試與表征

拉伸性能按照GB/T 1040.2—2006進(jìn)行測(cè)試；熔體流動(dòng)速率(MFR)按照GB/T 3682—2000進(jìn)行測(cè)試；黃色指數(shù)按照HG/T 3862—2006進(jìn)行測(cè)試；密度按照GB/T 1033.1—2008進(jìn)行測(cè)試；霧度按照GB/T 2410—2008進(jìn)行測(cè)試；摩擦系數(shù)按照GB/T 10006—1988進(jìn)行測(cè)試。

熔融結(jié)晶性能按照GB/T 19466.3—2004進(jìn)行測(cè)試。在氮?dú)鈿夥障?，?0 ℃/min從40 ℃升到180 ℃，恒溫5 min；以-10 ℃/min降到20 ℃，得到結(jié)晶曲線(xiàn)；再以10 ℃/min從40 ℃升到180 ℃，得到熔融曲線(xiàn)。

氧化誘導(dǎo)期(OIT)按照GB/T 19466.6—2009進(jìn)行測(cè)試，溫度200 ℃，升溫速率20 ℃/min。

熱失重分析：在氮?dú)鈿夥障拢?0 ℃/min從40 ℃升到600 ℃。

相對(duì)分子質(zhì)量及其分布按照ISO 16014-4：2012進(jìn)行測(cè)試，以1,2,4-三氯苯為溶劑，流速1 mL/min(150 ℃)。

流變性能測(cè)試：平行板夾具直徑25 mm，板間距1 mm，應(yīng)變0.5%，頻率范圍0.03～100.00 s-1，溫度分別為170，190，210 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 基本物理性能

2.1.1 薄膜開(kāi)口和透明性能

表1為3個(gè)LLDPE試樣吹塑薄膜的開(kāi)口和透明性能。

表1 3個(gè)LLDPE試樣吹塑薄膜的開(kāi)口和透明性能

從表1可以看出，1#的摩擦系數(shù)遠(yuǎn)大于2#和3#，3#的摩擦系數(shù)最小，開(kāi)口性能最好，這是因?yàn)樵陂_(kāi)口和高開(kāi)口LLDPE產(chǎn)品中均添加了開(kāi)口劑[4-7]。45 ℃處理72 h后3個(gè)樣品的薄膜摩擦系數(shù)變大，開(kāi)口性能變差，這是因?yàn)闃悠分械挠袡C(jī)開(kāi)口劑受溫度影響較大，溫度較低時(shí)會(huì)向薄膜表面遷移，溫度較高時(shí)則會(huì)向內(nèi)部遷移，使得摩擦系數(shù)升高。45 ℃處理72 h后，2#的靜、動(dòng)摩擦系數(shù)均大于0.20，不易開(kāi)口，而3#的靜、動(dòng)摩擦系數(shù)仍小于0.20，易開(kāi)口。所以，3種樣品的應(yīng)用領(lǐng)域不同，3#適用于對(duì)開(kāi)口性能需求較高的食品復(fù)合包裝薄膜等。

3個(gè)樣品的透光率和光澤度相當(dāng)，2#和3#的霧度大于1#，這是因?yàn)闊o(wú)機(jī)開(kāi)口劑的折光率與LLDPE不同[8-9]，且使薄膜表面粗糙度增加。在下游應(yīng)用領(lǐng)域中，透明包裝薄膜要求霧度越低越好，可選用折光率低且與LLDPE接近的無(wú)機(jī)開(kāi)口劑。

2.1.2 其他物理性能

表2為3個(gè)LLDPE試樣的其他物理性能。

由表2可以看出，3個(gè)樣品的拉伸斷裂應(yīng)力均高于拉伸屈服應(yīng)力，說(shuō)明由于非晶區(qū)內(nèi)系帶分子的作用，出現(xiàn)了應(yīng)變硬化現(xiàn)象。其中1#的抗拉性能最好，3個(gè)樣品的拉伸斷裂標(biāo)稱(chēng)應(yīng)變、密度、黃色指數(shù)和MFR相當(dāng)。

2.2 相對(duì)分子質(zhì)量及其分布

表3為3個(gè)LLDPE試樣的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布。

從表3可以看出，3#的Mw和PDI最大，相對(duì)分子質(zhì)量分布最寬，因此,其低相對(duì)分子質(zhì)量部分相當(dāng)于優(yōu)良的增塑劑，對(duì)高相對(duì)分子質(zhì)量部分可以起到增塑作用，降低樹(shù)脂熔體對(duì)溫度的敏感性，有利于溫度波動(dòng)時(shí)保持薄膜的平穩(wěn)生產(chǎn)。

2.3 流變性能

圖1為不同溫度下3個(gè)LLDPE試樣復(fù)數(shù)黏度與剪切速率的關(guān)系。

由圖1可以看出，在不同溫度下，3個(gè)樣品復(fù)數(shù)黏度均隨著剪切速率的增大而減小，表現(xiàn)出剪切變稀行為[10-12]。說(shuō)明3個(gè)樣品對(duì)剪切速率的敏感性相當(dāng)。隨溫度升高，1#樣品的復(fù)數(shù)黏度下降最快，2#和3#樣品相當(dāng)，說(shuō)明1#樣品對(duì)溫度的剪切敏感性最大。在相同溫度和剪切速率下復(fù)數(shù)黏度越低越利于減少加工能耗，降低生產(chǎn)成本。

圖2為170 ℃下3個(gè)LLDPE試樣儲(chǔ)能模量和損耗模量與剪切速率的關(guān)系。

從圖2可以看出，3個(gè)樣品的儲(chǔ)能模量和損耗模量均隨著剪切速率的增大而增大，假塑性熔體在受到外力作用時(shí)，其非牛頓性是黏性和彈性行為的綜合，在整個(gè)剪切范圍內(nèi)損耗模量高于儲(chǔ)能模量，未出現(xiàn)交點(diǎn)，說(shuō)明流體以黏性占主導(dǎo)。

2.4 熱性能

表4為3個(gè)LLDPE試樣的熱性能。

表4 3個(gè)LLDPE試樣的熱性能

由表4可以看出，3個(gè)樣品的Tpm相當(dāng)，1#和2#的Tpc低于3#，3個(gè)樣品的Xc：1#>3#>2#，Xc越高，拉伸性能越好，這與3個(gè)試樣的拉伸性能相吻合。3個(gè)試樣的OIT：2#>3#>1#，且3個(gè)樣品的Tstart，Tmax，Tend均相當(dāng)，表明3個(gè)樣品的熱穩(wěn)定性能相當(dāng)。3個(gè)試樣的Y：3#>2#>1#，這是因?yàn)?個(gè)樣品無(wú)機(jī)開(kāi)口助劑的添加量不同。

3 結(jié)論

a) 1#的摩擦系數(shù)最大，3#的摩擦系數(shù)最小，開(kāi)口性能最好。45 ℃處理72 h后，3個(gè)樣品的薄膜摩擦系數(shù)均變大，其中2#的摩擦系數(shù)上升幅度較大，不易開(kāi)口， 3#仍具有較好的開(kāi)口性。2#和3#的霧度高于1#。

b) 3個(gè)樣品的其他基本物理性能和熱穩(wěn)定性能相當(dāng)，1#的Xc最大，抗拉性能最好。3#的Tpc最高，質(zhì)量殘余率最大。

c) 3#的Mw和PDI最大，相對(duì)分子質(zhì)量分布最寬。3個(gè)樣品對(duì)剪切速率的敏感性相當(dāng)，1#對(duì)溫度的剪切敏感性最大。