CuZr納米顆粒對CO2加氫合成甲醇的催化性能研究

李 慧，范晉平，申艷陽

(太原理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，太原 030024)

能源和環(huán)境問題是當(dāng)今人類社會發(fā)展面臨的重要問題。一方面CO2的大量排放導(dǎo)致環(huán)境污染和溫室效應(yīng)嚴(yán)重，另一方面隨著全球經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展，人類社會對能源的需求持續(xù)上升[1-2]，目前化石燃料仍占全球一次能源消費(fèi)的84%.因此，CO2的利用和轉(zhuǎn)化就成為能夠同時解決環(huán)境和能源問題的關(guān)鍵[3-4]。當(dāng)前，關(guān)于CO2的轉(zhuǎn)化利用有大量的理論和實(shí)驗(yàn)研究，例如CO2轉(zhuǎn)化為甲醇(CH3OH)，CH3OH是當(dāng)今非常重要的化石燃料，也是一種清潔的液體燃料[5]。然而，在CO2轉(zhuǎn)化為CH3OH的過程中，催化材料的活性和選擇性至關(guān)重要，其直接決定該轉(zhuǎn)化過程的難易程度以及CH3OH的產(chǎn)量。Cu-基催化劑材料在CO2轉(zhuǎn)化為有機(jī)燃料過程中，相比其它催化材料表現(xiàn)出了良好的性能，但是其催化活性和產(chǎn)物的選擇性仍需要更多的優(yōu)化和改進(jìn)[5-6]。

研究表明，通過添加第二相金屬元素是提升Cu-基材料催化性能的一個有效方法。一些研究報(bào)告指出，當(dāng)加入K，La，Ba元素到Cu-基催化劑中，其對反應(yīng)物CO2分子的吸附，中間產(chǎn)物的穩(wěn)定性，以及對產(chǎn)物CH3OH的選擇性都明顯提升[7]。相比純凈的Cu(111)表面，當(dāng)Pd原子摻雜在表面上，CO2轉(zhuǎn)化CH3OH的效率也得到提高，同時兩個主要的副產(chǎn)物CO和CH4被有效抑制住[8]。實(shí)驗(yàn)研究還發(fā)現(xiàn)，在Cu(111)表面摻雜19%的Zn元素，其催化產(chǎn)CH3OH的效率是純凈Cu(111)表面的12倍[9]。除此之外，摻雜Zr元素也具有提升CO2轉(zhuǎn)化效率的作用。在CuZr二元催化劑材料，或是在Cu(111)或Cu(110)表面摻雜Zr元素的研究結(jié)果均說明了Zr元素對催化效率的提升作用[10]。而且，Zr元素?fù)诫s在Cu納米顆粒體系中又表現(xiàn)出其摻雜在大塊體系中的不同，這與納米顆粒本身的尺度效應(yīng)和表面可能更多的活性位點(diǎn)有關(guān)。在過去幾十年，納米材料的研究以及其獨(dú)特的尺度效應(yīng)和廣泛應(yīng)用受到了極大的關(guān)注，并且納米材料在當(dāng)今能源革命中也起到了重要的作用，例如作為電池材料、催化劑材料的應(yīng)用。在我們之前的理論計(jì)算中發(fā)現(xiàn)Zr元素?fù)诫s的Cu納米顆粒對關(guān)鍵的幾個中間產(chǎn)物，如對CO，HCO有較強(qiáng)的吸附，且反應(yīng)過程CO2→HCO需克服的能壘較低。而且，摻雜Zr元素的Cu納米顆粒其催化效率也高于純的Cu納米顆粒[11]。AUSTIN et al[12]也研究發(fā)現(xiàn)，CO2在CuZr納米顆粒上的吸附是零能壘、放熱的化學(xué)過程，這完全不同于在純Cu納米顆粒上的吸熱行為。然而，基于納米體系的尺度和表面結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，Zr元素在Cu納米體系摻雜對CO2催化還原CH3OH的性能和機(jī)理還不清楚，需要更深入的研究。

因此，本文采取密度泛函理論計(jì)算方法，研究二十面結(jié)構(gòu)CuZr納米顆粒電催化還原CO2為CH3OH的活性，通過對顆粒尺度和Zr原子在顆粒表面摻雜位點(diǎn)的分析，探索其對CuZr納米顆粒催化性能的影響機(jī)理，提出具有最佳催化活性的CuZr納米顆粒，在結(jié)構(gòu)-性能這一關(guān)系上補(bǔ)充新的認(rèn)識，為催化材料設(shè)計(jì)提供一定的理論支持。

1 計(jì)算方法

本文所采用的計(jì)算是Material Studio 8.0版本中DMol3軟件包[13]。結(jié)構(gòu)優(yōu)化中能量參數(shù)選擇收斂公差為1.0×10-5Ha，最大力為0.002 Ha/nm，最大位移為0.005 nm.電子自洽場公差設(shè)定為1.0×10-6Ha，軌道截止值設(shè)定為“Fine”精度。拖尾效應(yīng)選擇0.005 Ha(1 Ha=27.211 4 eV)以加速收斂。電子交換相關(guān)效應(yīng)采用廣義梯度近似generalized gradient approximation(GGA)和Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)泛函來描述[14]。DFT-D以及范德華力修正方法(Grimme)來描述范德華力的貢獻(xiàn)[14]。應(yīng)用DFT半核贗勢電子核心處理方法DSPP來處理代替核心電子并選擇了DNP基組[15]。采用LST/QST方法來搜索過渡狀態(tài)(TS)[16]。沿振動頻率計(jì)算了最小能量路徑(MEP)，每個過渡狀態(tài)具有單一的虛頻。引入吸附能Eads，能壘Ea和反應(yīng)能ΔE這三個參數(shù)：

Eads=E[*adsorbate]-E[*]-E[adsorbate] .

(1)

其中E[*adsorbate]表示吸附物吸附在催化劑上的總能量，E[*]表示催化劑的能量，E[adsorbate]表示吸附物的能量。吸附能值Eads越負(fù)說明吸附強(qiáng)度更大。

能壘(Ea)定義為反應(yīng)過程中過渡態(tài)與初始態(tài)之間的能量差。反應(yīng)能(ΔE)表示反應(yīng)前后的能量變化：

Ea=ETS-EIS.

(2)

ΔE=EFS-EIS.

(3)

EIS、ETS和EFS分別表示初始狀態(tài)(IS)、過渡狀態(tài)(TS)和最終狀態(tài)(FS)的總能量。

2 結(jié)果分析與討論

圖1是構(gòu)建的二十面體Cu納米粒子結(jié)構(gòu)，原子數(shù)分別是13，55和147來代表納米顆粒尺度。在每一個Cu顆粒表面，摻雜一個Zr原子，其摻雜方式是Zr原子替代位于表面上的Cu原子。二十面體結(jié)構(gòu)表面上Cu原子配位數(shù)(CN)不同，位于表面頂點(diǎn)上的原子CN=6，位于表面棱上的原子CN=7和位于(111)面上的原子CN=9，Zr原子有三個摻雜位點(diǎn)，分別標(biāo)記為′v′，′e′和′f′位。因此，根據(jù)體系原子數(shù)和Zr原子摻雜位點(diǎn)，本文所研究的CuZr顆粒分別記為：Cu12Zrv，Cu54Zrv，Cu54Zre，Cu146Zrv，Cu146Zre和Cu146Zrf納米顆粒。在Cu-基催化體系上，通常CO2加氫還原CH3OH的反應(yīng)過程有兩個路徑，一個是“RWGS+CO-hydro”路徑，另一個是“Formate”路徑[17]。在本文中，我們選擇“RWGS+CO-hydro”路徑，這一路徑的選擇在之前的研究中已確定[11]，因此，在每一個CuZr顆粒上均實(shí)施“RWGS+CO-hydro”路徑計(jì)算?！癛WGS+CO-hydro”路徑是以生成中間產(chǎn)物CO為主，并對CO進(jìn)一步加氫生成CH3OH的過程，包括7個反應(yīng)步驟：

R1：*CO2→*CO+*O
R2：*CO+*H→*HCO
R3：*HCO+*H→*H2CO
R4：*H2CO+*H→*H3CO
R5：*H3CO+*H→*CH3OH
R6：*O+*H→*OH
R7：*OH+*H→*H2O

其中′*′代表吸附物在催化體系上。在“RWGS+CO-hydro”路徑中，涉及到的反應(yīng)物、產(chǎn)物和中間物在CuZr顆粒上的吸附能和每一個反應(yīng)步的能壘和反應(yīng)能都進(jìn)行了計(jì)算。

圖1 二十面CuZr納米粒子，所含原子數(shù)分別是13，55，147Fig.1 Optimized structures for CuZr nanoparticles with icosahedral structure, including atom number 13, 55, and 147

2.1 反應(yīng)物、中間物、產(chǎn)物吸附性能

在所研究的6種CuZr納米顆粒上，密度泛函理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)，所有的吸附和反應(yīng)過程均發(fā)生在Zr原子周圍，說明Zr原子是有效的催化活性位點(diǎn)。CO2分子在顆粒表面上的各個可能的吸附位都進(jìn)行了計(jì)算，其最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)如圖2所示。計(jì)算結(jié)果表明，不論顆粒尺度以及Zr原子摻雜位置如何，CO2分子均與Zr原子形成穩(wěn)定的吸附，這種情況也出現(xiàn)在其它吸附物上，其吸附作用發(fā)生在Zr原子與吸附物之間。事實(shí)上，不同吸附物的吸附能值也不同，這是Zr原子與吸附物之間傳輸?shù)碾姾刹煌隆６?，吸附能也與CuZr納米顆粒的尺度和Zr原子摻雜位置緊密相關(guān)。以CO2吸附為例，圖3描述了CO2分子在CuZr顆粒表面吸附能隨尺度、摻雜位置的變化規(guī)律。隨著顆粒尺度的增加，CO2分子在顆粒表面的吸附強(qiáng)度減弱，這與多數(shù)納米材料熱力學(xué)性能的規(guī)律一致，因?yàn)殡S著尺度增大，CuZr顆粒的穩(wěn)定性增強(qiáng)，因而納米顆粒與CO2分子之間的電荷傳輸減少，吸附強(qiáng)度減弱。而且其它吸附物吸附強(qiáng)度的尺度依賴性均與CO2分子相同。對于大多數(shù)吸附物，尺度效應(yīng)的規(guī)律有一個前提就是Zr原子的摻雜位置是確定的，圖3顯示的另一個重要的物理規(guī)律，就是CO2分子的吸附能還與Zr原子摻雜位置有關(guān)，也就是與活性位點(diǎn)緊密相關(guān)。

圖2 CO2分子吸附于CuZr納米顆粒上的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)Fig.2 Stable structures of CO2 adsorbed on CuZr nanoparticles

從圖3中可以清晰地看到，Zr原子摻雜在棱′e′位置對CO2分子具有較高的吸附性能。這是因?yàn)?，不僅是在Cu54Zr納米體系中，CO2吸附強(qiáng)度的順序是Cu54Zre>Cu54Zrv，而且在Cu146Zr納米體系中，吸附強(qiáng)度順序仍然是Cu146Zre>Cu146Zrv>Cu146Zrf.事實(shí)上，在Cu54Zr納米體系中，所有吸附物的強(qiáng)度均復(fù)合Cu54Zre>Cu54Zrv這一規(guī)律，盡管′e′位點(diǎn)的CN大于′v′位點(diǎn)，這也說明Zr原子在′e′摻雜位點(diǎn)對吸附作用存在特殊性。而在Cu146Zr納米體系中，除了CO2分子外，H2CO和H3CO的吸附強(qiáng)度也具有類似的規(guī)律：Cu146Zre>Cu146Zrv>Cu146Zrf.而對于CH3OH和H2O，其吸附強(qiáng)度隨摻雜位點(diǎn)的變化有一些差別，主要表現(xiàn)在Cu146Zrv

圖3 CO2分子在CuZr顆粒上的吸附能隨尺度及Zr原子摻雜位置的變化Fig.3 Size change rule of the adsorption energies of CO2with the size of CuZr nanoparticles

2.2 CuZr納米顆粒上CH3OH合成反應(yīng)機(jī)理

沿著“RWGS+CO-hydro”路徑，在Cu12Zrv，Cu54Zrv，Cu54Zre，Cu146Zrv，Cu146Zre和Cu146Zrf納米顆粒上對CO2轉(zhuǎn)化CH3OH的催化過程都進(jìn)行了計(jì)算。圖4是Cu12Zrv納米顆粒上CO2催化還原CH3OH的勢能變化圖，在該結(jié)構(gòu)中，活性位點(diǎn)Zr原子只有一個摻雜位。在R1反應(yīng)步，CO2分子首先分解為CO和O，此過程的能壘僅有0.32 eV，CO2分子中與Zr原子更接近的C—O鍵斷裂，斷裂后的O原子移動到Zr原子周圍形成過度態(tài)。接下來，在R2、R3、R4反應(yīng)步，CO依次加氫形成HCO、H2CO、H3CO，其對應(yīng)的能壘是1.17 eV、1.52 eV、1.22 eV.在R5反應(yīng)步，通過H3CO進(jìn)一步加氫，克服2.08 eV的能壘而生成CH3OH.另外，在R1反應(yīng)步形成的O原子與氫進(jìn)一步結(jié)合而依次形成OH和H2O，其能壘分別為1.43 eV和2.03 eV.顯然，R5是能壘最高的反應(yīng)步，也就是速率限制步。

圖4 Cu12Zrv顆粒上CO2加氫合成甲醇反應(yīng)勢能圖Fig.4 Potential energy diagram of CO2 hydrogenation to CH3OH on Cu12Zr nanoparticle

在Cu12Zrv納米顆粒上還發(fā)現(xiàn)，R1反應(yīng)步是放熱過程，其反應(yīng)能是-0.82 eV.并且所有CuZr顆粒上R1反應(yīng)步均是放熱過程，這說明CuZr納米顆粒能夠有效激活CO2分子，并遵循“RWGS+CO-hydro”路徑。AUSTIN et al[12]也研究發(fā)現(xiàn)，在55個原子的CuZr納米粒子中，即使Zr原子數(shù)從0依次增加12，依然不會改變反應(yīng)過程從CO2到CO的放熱行為，有利于“RWGS+CO-hydro”路徑的選擇。另外，ZrO2在Cu-基催化材料中的引入也再次支持“RWGS+CO-hydro”路徑[18]，其中Zr元素對關(guān)鍵的吸附物，如CO2、CO、HCO和H2CO均有穩(wěn)定的吸附性能，進(jìn)而促進(jìn)CH3OH的形成。圖5和圖6給出了Cu54Zr和Cu146Zr納米粒子催化還原CO2的勢能變化趨勢。圖中顯示，在所有的CuZr納米顆粒上，還有一個共同的特征，那就是R5反應(yīng)步(*H3CO+*H→*CH3OH)是整個“RWGS+CO-hydro”路徑上的速率限制步，能壘值最高，這一點(diǎn)與顆粒尺度、Zr摻雜位點(diǎn)均無關(guān)。然而該反應(yīng)步的能壘值卻受尺度和Zr原子摻雜位的影響。

圖5 Cu54Zr納米顆粒上CO2加氫合成甲醇反應(yīng)勢能圖Fig.5 Potential energy diagrams of CO2 hydrogenation to CH3OH on Cu54Zr nanoparticles

圖6 Cu146Zr納米顆粒上CO2加氫合成甲醇反應(yīng)勢能圖Fig.6 Potential energy diagrams of CO2 hydrogenation to CH3OH on Cu146Zr nanoparticles

為了清晰反映R5反應(yīng)步的能壘隨尺度的變化，先將Zr原子摻雜位點(diǎn)固定，如圖7所示，分別是Zr原子摻雜在′v′和′e′點(diǎn)的情況。顯然，隨著尺度增大，能壘有所降低，但是其能壘的變化范圍比較小。當(dāng)Zr原子摻雜在′v′點(diǎn)時，能壘由2.08 eV降低到2.05 eV；而在′e′點(diǎn)時，能壘由2.01 eV降低到1.81 eV.這說明尺度對R5反應(yīng)步能壘的影響較小。但是從′v′和′e′的尺度變化趨勢上看，Zr原子摻雜位點(diǎn)對于能壘的影響不可忽視。因此，圖8給出了限制速率步能壘與Zr原子摻雜位點(diǎn)的關(guān)系。從圖中看出，不論是Cu54Zr納米顆粒，還是Cu146Zr納米顆粒，Zr原子摻雜在′e′點(diǎn)都表現(xiàn)出了R5反應(yīng)步最低的能壘，這意味著′e′點(diǎn)是具有良好催化性能的活性位點(diǎn)。而且，在Cu54Zr納米顆粒上，除R6反應(yīng)步外，Zr原子摻雜在′e′點(diǎn)的能壘值都低于其摻雜在′v′點(diǎn)的能壘。這一特點(diǎn)在Cu146Zr納米顆粒也觀察到了。但是在整個反應(yīng)過程中，速率限制步是影響CuZr納米顆粒催化活性的最關(guān)鍵一步，基于R5反應(yīng)步的能壘與Zr原子摻雜位點(diǎn)的關(guān)系，Zr原子摻雜在′e′點(diǎn)有利于CO2還原和CH3OH的生成。

圖7 CuZr納米顆粒CO2加氫合成甲醇反應(yīng)速率限制步的活化能與顆粒尺度的關(guān)系Fig.7 Relation of the energy barriers at the rate determination step for CO2 hydrogenation to CH3OH with the size of CuZr nanoparticles

圖8 CuZr納米顆粒CO2加氫合成甲醇反應(yīng)速率限制步的活化能與Zr原子摻雜位置的關(guān)系Fig.8 Relation of the energy barriers at the rate determination step for CO2 hydrogenation to CH3OH with the Zr atom doping site on CuZr nanoparticles

綜合考慮尺度和摻雜位點(diǎn)的作用，CuZr納米顆粒上催化還原CO2為CH3OH的過程中，速率限制步的能壘值具有以下規(guī)律：Cu146Zre

3 結(jié)論

本文通過密度泛函理論計(jì)算，對3個尺度和3個Zr原子摻雜位點(diǎn)的CuZr納米顆粒，沿著“RWGS+CO-hydro”路徑催化還原CO2為CH3OH的性能進(jìn)行了研究。計(jì)算了吸附物在納米顆粒上的吸附能、反應(yīng)過程中每一步的能壘和反應(yīng)能。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，顆粒尺度和Zr原子的摻雜位點(diǎn)是兩個必須考慮的因素，二者的共同作用不僅影響了吸附物在CuZr納米顆粒上的穩(wěn)定性，還直接決定了CuZr納米顆粒的催化活性。在吸附性能上，尺度作用大于摻雜位點(diǎn)，而在反應(yīng)能壘上，摻雜位點(diǎn)作用大于尺度貢獻(xiàn)。而且，′e′位點(diǎn)在二十面結(jié)構(gòu)的CuZr納米顆粒表面上是一個特殊的存在，當(dāng)Zr原子摻雜在該位點(diǎn)時，催化活性得到有效提升，并且尺度的增加也有降低能壘的作用，這為催化材料的設(shè)計(jì)提供了新的思路。