原料種類對氮化物結(jié)合碳化硅磚用泥漿性能的影響

劉 勇，李 勇，孫衍爍，閆磊鑫，曹會彥，秦紅彬

（1.中鋼集團洛陽耐火材料研究院有限公司 先進耐火材料國家重點實驗室，河南 洛陽 471039；2.鞍鋼股份煉焦總廠，遼寧 鞍山 114021；3.中冶焦耐（大連）工程技術(shù)有限公司，遼寧 大連 116085）

碳化硅火泥用于高爐碳化硅鑲磚、 干熄焦牛腿磚、鋁電解槽碳化硅磚以及陶瓷窯碳化硅的砌筑或粘接[1-3]。 目前，碳化硅泥漿主要以碳化硅顆粒和細粉為主要原料，以液體酚醛樹脂為結(jié)合劑，具有養(yǎng)護強度高、砌體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和氣密性好、理化性能穩(wěn)定的優(yōu)點。部分廠商使用碳化硅廢磚料進行氮化硅結(jié)合碳化硅磚用火泥的制作[4]，用戶也希望火泥的化學組成與磚相近。 但是，氮化硅相對于碳化硅更易氧化，因此，含有氮化硅成分的泥漿的性能是否滿足長期使用尚待驗證。 本工作采用碳化硅、氮化硅和氮化硅結(jié)合碳化硅廢磚粉為主要原料對氮化硅結(jié)合碳化硅磚用泥漿錐入度、粘結(jié)強度和抗氧化性能進行對比研究。

1 試驗

1.1 原料與配比

所用原料主要為：粒度0.5～0 mm和≤0.074 mm、ω（SiC）=98.31%的碳化硅，粒度≤0.074 mm、ω（Si3N4）=93.26%的氮化硅， 粒度0.5～0 mm和≤0.074 mm、ω（SiC）=74.42%、ω（Si3N4）=20.26%的氮化硅結(jié)合碳化硅廢磚粉，結(jié)合劑選為液體酚醛樹脂，外加少量添加劑。

試樣配料組成如表1所示。將碳化硅原料試樣標記為A，碳化硅復合氮化硅原料試樣標記為B，氮化硅結(jié)合碳化硅廢磚粉原料試樣標記為C。

表1 試驗配料組成 （%）

1.2 試樣制備及性能檢測

將配好的物料倒入攪拌機中干混1 min，然后加入液體酚醛樹脂濕混6 min，制備成泥漿，以初始錐入度450 mm左右為評定標準確定結(jié)合劑加入量，三組試樣結(jié)合劑加入量分別是26%、31%和33%。 然后按照GB/T 22459-2008進行稠度（錐入度法）和抗折粘接強度（110 ℃和180 ℃烘干24 h，600 ℃、800 ℃和1 300 ℃空氣氣氛和埋炭條件下熱處理3 h），并制作50 mm×50 mm×50 mm立方體試塊進行抗氧化性能測試（600 ℃和800 ℃空氣氣氛）。

2 結(jié)果與討論

2.1 原料對泥漿錐入度的影響

在溫度為（25±5） ℃，濕度為20%～25%的條件下，按照GB/T 22459.1-2008對三組試樣進行錐入度測試，在不同時間下的錐入度如圖1所示。

圖1 不同原料火泥試樣錐入度隨時間的變化曲線圖

可以看出，將三組泥漿按照450 mm左右的錐入度攪拌完成后，隨著時間的推移，錐入度出現(xiàn)了較大的變化。 合成碳化硅原料和碳化硅復合氮化硅原料的A和B試樣的錐入度隨著時間的延長呈現(xiàn)出先增大后變小的變化趨勢。 但在5 h的時間內(nèi)，錐入度的數(shù)值保持在435 mm以上，材料具有較長的可施工時間。分析認為酚醛樹脂中具有一定量的水、酒精和揮發(fā)分，初期水分與碳化硅原料的潤濕不完全，隨著時間的推移水分逐漸潤濕原料，材料的錐入度增加；另外， 水分、 酒精和揮發(fā)分的揮發(fā)會增加泥漿的粘稠度，導致錐入度減小。 以廢磚粉為主要原料的C試樣的錐入度基本呈現(xiàn)出逐漸減小的變化趨勢， 可能是由于磚在使用過程中滲入了少量堿性物質(zhì)， 在混料完成后被水逐漸溶出，導致酚醛樹脂出現(xiàn)固化，進而降低了泥漿的錐入度。

2.2 原料對泥漿抗折粘結(jié)強度的影響

將粘結(jié)樣條在不同溫度和氣氛下進行熱處理，空氣環(huán)境下熱處理后的抗折粘結(jié)強度測試結(jié)果如圖2所示。

圖2 原料在空氣氣氛中熱處理后抗折粘結(jié)強度的變化圖

可以看出， 三組試樣在110 ℃烘干后的抗折粘結(jié)強度差別較大，其中全碳化硅原料的A試樣的粘結(jié)強度超過了25 MPa， 碳化硅與氮化硅原料的B試樣的強度接近25 MPa， 而以廢磚粉為主要原料的C試樣的強度不足20 MPa。 180 ℃烘干后的強度差別不大，均在22 MPa左右。 分析認為，低溫下泥漿的抗折粘結(jié)強度主要由酚醛樹脂提供， 因此三組試樣的抗折強度均比較高。

由圖2還可以看出，三組試樣的強度在三種溫度下熱處理后的強度均比較低， 且隨著熱處理溫度的升高而升高，其中以純碳化硅為原料的試樣A的強度最高，B試樣和C試樣的強度差別不大。 分析認為，中高溫條件下酚醛樹脂在空氣中逐漸氧化分解， 已經(jīng)起不到粘結(jié)劑的作用， 體系中的強度主要由原料間的燒結(jié)提供，氮化硅相對于碳化硅更易氧化，少量氧化產(chǎn)生的二氧化硅保護膜可以提高試樣常溫抗折強度，但大量的氧化會導致其結(jié)構(gòu)疏松，降低強度。

不同溫度和氣氛下熱處理后的抗折粘結(jié)強度對比如圖3所示。

圖3 不同熱處理條件對抗折粘結(jié)強度的影響對比圖

可以看出， 三組試樣在三種熱處理溫度下的抗折粘結(jié)強度均以埋炭試樣的略高，尤其是1 300 ℃熱處理時， 其抗折粘結(jié)強度由不足5 MPa升高到了10 MPa以上，其中A試樣的強度超過了14 MPa。 在全部的熱處理條件下，均以A試樣的抗折粘結(jié)強度最高，可能是由于A試樣泥漿所需結(jié)合劑的量相對較少，結(jié)合劑中揮發(fā)分揮發(fā)后留下的孔隙較少， 泥漿在熱處理過程中試樣燒結(jié)效果優(yōu)于B試樣和C試樣所致。

2.3 原料對泥漿抗氧化性能的影響

為了研究不同原料配置氮化硅結(jié)合碳化硅磚用泥漿的耐用性能， 對三組耐火泥漿試樣在800 ℃條件下進行抗氧化性能對比實驗， 氧化后試樣剖面照片如圖4所示。

圖4 800 ℃時抗氧化試樣剖面照片

可以看出， 三組試樣在800 ℃氧化后照片均在試樣四周出現(xiàn)一層氧化層，氧化層厚度以B試樣的最厚，A試樣和C試樣的氧化層厚度差別不大，A試樣的抗氧化性能相對更好。 分析認為800 ℃時，氮化硅相對于碳化硅更容易氧化，且試樣中氮化硅/碳化硅氧化后不能在試樣表面形成一層穩(wěn)定的釉層， 因此以氮化硅原料引入的B試樣的氧化更為嚴重，C試樣中氮化硅以結(jié)合相存在于原料中， 其抗氧化性能相對于B試樣略好，仍不如以純碳化硅為原料的A試樣。

3 結(jié)論

（1）碳化硅為原料的試樣所需粘結(jié)劑較少，廢磚粉為原料的試樣所需粘結(jié)劑較多， 以合成原料為主原料的兩種泥漿的錐入度隨時間延長衰減較小，以廢磚粉為原料的泥漿的錐入度隨時間延長大幅衰減，且不穩(wěn)定。

（2）三組試樣在低溫下烘干后的抗折粘結(jié)強度均比較高，180 ℃烘干后試樣的強度基本相同，約為22 MPa。但中高溫熱處理后的強度較低，空氣氣氛下600 ℃和800 ℃熱處理后試樣的強度不足5 MPa。 埋炭條件下熱處理后試樣的強度大幅增加。1 300 ℃埋炭熱處理后試樣的強度均超過了10 MPa。

（3）以純碳化硅為原料的試樣的抗氧化性能最好，以廢磚粉為原料試樣的抗氧化性能居中，加入氮化硅原料試樣的抗氧化性能最差。