間接評(píng)定法評(píng)定地下水中氟化物的測量不確定度

袁平凡，董聰慧，梅祖明

（1.上海市巖土工程檢測中心有限公司,上海200072；2.自然資源部大都市區(qū)國土空間生態(tài)修復(fù)工程技術(shù)創(chuàng)新中心,上海200072）

按照檢測和校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室能力認(rèn)可準(zhǔn)則等[1-2]的要求，向社會(huì)提供具有證明作用檢測數(shù)據(jù)的實(shí)驗(yàn)室應(yīng)該具有評(píng)定測定結(jié)果不確定度的能力，因此，獲得CMA和CNAS資質(zhì)的實(shí)驗(yàn)室應(yīng)該都具備了不確定度的評(píng)定能力。有關(guān)化學(xué)檢測領(lǐng)域的不確定度評(píng)定的報(bào)告很多[3-6]，且對(duì)于各種情景下不確定度來源的分析、各不確定度分量的計(jì)算和不確定度的合成都做得非常細(xì)致到位，說明不確定度評(píng)定的技術(shù)已被廣大化學(xué)分析工作者掌握。在各類樣品的化學(xué)分析中，大多數(shù)情況下檢測參數(shù)的定量公式中只包含了加、減、乘、除四則運(yùn)算。在計(jì)算合成不確定度時(shí)，無非是遇到加減運(yùn)算時(shí)，以絕對(duì)不確定度的形式合成；而遇到乘除時(shí)則以相對(duì)不確定度的形式合成。但如果遇到四則運(yùn)算以外的其他運(yùn)算時(shí)，不確定度的合成就不那么簡單了，有時(shí)可能會(huì)導(dǎo)致不確定度合成的錯(cuò)誤。離子選擇電極法是測定水質(zhì)或土壤等樣品中氟化物的常見方法，根據(jù)能斯特方程式，氟化物濃度的對(duì)數(shù)與測量信號(hào)（電位）成正比。這對(duì)于使用離子選擇電極法測定氟化物的廣大分析者也來說是十分熟悉的。但這種非線性的關(guān)系對(duì)不確定度的評(píng)定帶來了困難，相關(guān)指導(dǎo)性標(biāo)準(zhǔn)[7]或書籍[8]中沒有相關(guān)的案例供參考。而一些分析者[9-14]在評(píng)定測量不確定度時(shí)，還是將氟化物含量對(duì)數(shù)的回歸不確定度直接作為氟化物含量的回歸不確定度來使用，然而這種簡化是不合適的，會(huì)造成氟化物含量的回歸不確定度被大大低估。由于直接評(píng)定氟化物含量的回歸不確定度存在較大的困難，因此采用間接評(píng)定法，由氟化物含量對(duì)數(shù)的回歸不確定度間接推算出氟化物含量的不確定度，我們認(rèn)為這種評(píng)定方法更貼近現(xiàn)實(shí)。

1 間接評(píng)定法的原理和步驟

1.1 間接評(píng)定法的原理

設(shè)y與x存在正相關(guān)的函數(shù)關(guān)系，即：

如果x某一不確定度分量u(xi)已經(jīng)獲得，則由x不確定度分量u(xi)引入的y不確定度分量u(yi)可用式（2）或式（3）計(jì)算:

或

這種評(píng)定不確定度的方法即為間接評(píng)定法。我們將用公式（2）計(jì)算得到的不確定度稱為yi的上不確定度，記為“u(yi,U)”，將用公式（3）計(jì)算得到的不確定度稱為yi的下不確定度，記為“u(yi,W)”。

當(dāng)y=f(x) 為線性方程時(shí)，u(yi,U)=u(yi,W)。但當(dāng)y=f(x)為線性方程時(shí)，u(yi,U)≠u(yi,W)。

1.2 間接評(píng)定法的步驟

間接評(píng)定法評(píng)定不確定度的步驟如下：

（1）先評(píng)定x的不確定度或其不確定度的某一分量，可按照常規(guī)的方法評(píng)定自變量x的不確定度u(xi)。

（2）根據(jù)計(jì)算x的測量均值計(jì)算y值：將xˉ代入公式（1），得到y(tǒng)值。

（3）+u(xi)代替代入公式（1），計(jì)算得到f(x+u(xi));用x-u(xi)代替代入公式（1），計(jì)算得到f(x-u(xi))。

（4）根據(jù)公式（2）和（3）計(jì)算u(yi,U)和u(yi,W)。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 主要試劑和儀器

2.1.1 主要試劑

純水：符合GB/T 6682 規(guī)定的二級(jí)水。

鹽酸溶液(1＋1)：將鹽酸(ρ20=1.19 g/mL)與純水等體積混合。

離子強(qiáng)度緩沖溶液：稱取檸檬酸鈉(Na3C6H5O7·2H2O)147.0 g 和 氯化 鈉（NaCl）11.7 g，用純水溶解，并稀釋到1 000 mL，再用鹽酸溶液（3.1.2）調(diào)節(jié)pH值約為5.5。

氟化物標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液[ρ(F-)=1000mg/L]：水中氟離子（GBW(E）082682/B1911045)。

氟化物標(biāo)準(zhǔn)使用溶液[ρ(F-)=10.0 mg/L]：吸取5.00 mL 氟化物標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液(3.2.1)于500 mL容量瓶中，用純水稀釋到刻度。

2.1.2 主要儀器

酸度計(jì)（精確至0.1mV）；pH 復(fù)合電極；電磁攪拌器。

2.2 實(shí)驗(yàn)步驟

2.2.1 校準(zhǔn)曲線的繪制

吸取氟化物標(biāo)準(zhǔn)使用溶液0 mL、0.50 mL、

1.00 mL、2.00 mL、4.00 mL、6.00mL、10.00 mL

和15.00 mL于一系列50 mL容量瓶中，用純水定容。此標(biāo)準(zhǔn)系列中氟化物（以F-計(jì)）的質(zhì)量分 別 為0 μg、5.00μg、10.0mμg、20.0 μg、40.0 μg、60.0 μg、100μg 和150 μg。按照標(biāo)準(zhǔn)方法DZ/T0064.54-2021的要求，逐個(gè)測定標(biāo)準(zhǔn)系列的電位值。以氟化物（以F-計(jì)）質(zhì)量的對(duì)數(shù)為橫坐標(biāo)，電位值(mV)為縱坐標(biāo)，回歸標(biāo)準(zhǔn)曲線，求得曲線的相關(guān)系數(shù)、截距和斜率。如果相關(guān)系數(shù)的絕對(duì)值達(dá)到0.999 或以上，則該曲線可用于樣品含量的計(jì)算。

2.2.2 樣品分析

樣品測定：取原水樣50 mL于聚乙烯塑料燒杯中，加入離子強(qiáng)度緩沖溶液5 mL，放入攪拌子，將塑料杯放在電磁攪拌器上。向塑料杯中插入已活化好的復(fù)合氟電極。開動(dòng)攪拌器攪拌1 min，停止攪拌，待指針穩(wěn)定后（以間隔1 min，前后兩次讀數(shù)差不超過1mV 為準(zhǔn)），讀取電位值。

空白試驗(yàn)：取50 mL 純水代替水樣，其余同“樣品測定”。

3 數(shù)學(xué)模型

按下式計(jì)算氟化物（以F-計(jì)）的質(zhì)量濃度：

式中：ρ(F-)—水樣中氟化物（以F-計(jì)）的質(zhì)量濃度，單位為毫克每升（mg/L）；

m—從校準(zhǔn)曲線上查得試樣中氟化物（以F-計(jì)）的質(zhì)量，單位為微克（μg）；

V—所取水樣體積，單位為毫升（mL）。

4 不確定度的來源分析

根據(jù)數(shù)學(xué)模型，水中氟化物的濃度由樣品溶液中氟化物的質(zhì)量(m)、移取樣品的體積(V)、以及氟化物測定的重復(fù)性(rep)等3個(gè)不確定度分量組成。

5 不確定度的量化

5.1 測定結(jié)果

5.1.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的檢測結(jié)果

標(biāo)準(zhǔn)曲線的測定結(jié)果及曲線回歸方程見表1所示。

表1 標(biāo)準(zhǔn)曲線結(jié)果

5.1.2 樣品檢測結(jié)果

3個(gè)樣品的6次檢測結(jié)果見表2所示。

表2 樣品的檢測結(jié)果

5.2 氟化物的質(zhì)量m的不確定度

使用該方法時(shí)，氟化物濃度（以F 計(jì)）與響應(yīng)量電位之間存在的定量關(guān)系為：

式中：E—樣品溶液的電位響應(yīng)值，-mV；

m—樣品溶液中氟化物的質(zhì)量，μg；

E0—標(biāo)準(zhǔn)曲線的截距，mV；

b—標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率。

上述公式可變換成：

上述氟化物與電位值的定量關(guān)系，樣品中氟化物的質(zhì)量m的測量不確定度u(m)由回歸引起的不確定度u(m0)和標(biāo)準(zhǔn)溶液及其傳遞鏈產(chǎn)生的不確定度u(C)。由于m與儀器響應(yīng)信號(hào)之間是對(duì)數(shù)關(guān)系，直接評(píng)估其不確定度分量u(m0)比較困難，因此這部分分量采用間接評(píng)定法評(píng)定，即先評(píng)定u(lgm0)，再通過u(lgm0)計(jì)算u(m0)。

5.2.1 回歸引起的不確定度u(m0)

①氟化物質(zhì)量m 對(duì)數(shù)的回歸不確定度u(lgm0)

根據(jù)CNAS-GL006 中例A5，u( )lgm0的計(jì)算公式為：

式中：p—樣品的測量次數(shù)；

n—標(biāo)準(zhǔn)曲線中點(diǎn)數(shù)；

Sy/x—標(biāo)準(zhǔn)曲線殘余標(biāo)準(zhǔn)差，按下式計(jì)算：

計(jì)算得到1#、2#、3#樣品的u( )lgm0分別為0.006174、0.005222和0.006429

②氟化物質(zhì)量m的回歸不確定度u(m0)

按照間接評(píng)定法評(píng)定，m的上回歸不確定度u( )

m0,U按照下式計(jì)算：

計(jì)算得到1#、2#、3#樣品的u(m0,U)分別為0.1587μg、0.4258μg 和1.617μg；m 的下回歸不確定度u(m0,W)按照下式計(jì)算：

計(jì)算得到1#、2#、3#樣品的u(m0,W)分別為0.1564μg、0.4207μg和1.593μg。

由于上回歸不確定度和下回歸不確定度非常接近，因此采用較大的上回歸不確定度作為氟化物質(zhì)量m 的回歸不確定度u(m0)，即0.1587μg、0.4258μg 和1.617μg，其相對(duì)不確定度分別為0.01432、0.01210和0.01491。

5.2.2 標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(c)

實(shí)際檢測過程中，氟化物標(biāo)準(zhǔn)使用溶液[ρ(F-)=10.0 mg/L]由氟化物標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液[ρ(F-)=1000 mg/L]稀釋而成。稀釋時(shí)吸取10.00 mL氟化物標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液于1000 mL 塑料容量瓶中，用純水稀釋到刻度。標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的濃度按照式（12）計(jì)算：

式中：c—標(biāo)準(zhǔn)工作液濃度；

c0—標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液濃度；

V10—吸取標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液的體積，10mL；

V1000—溶液定容體積，1000mL。

由式（12）可知，標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的不確定度主要來自于儲(chǔ)備液濃度、1 次移液體積和1 次定容體積3個(gè)不確定度分量。

①標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液的的不確定度u(c0)

已知氟化物標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液濃度均為1000 mg/L，由標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書上查知各元素的相對(duì)擴(kuò)展不確定度Urel均為1.0%，且k=2。因此儲(chǔ)備液濃度的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為urel(c0)=1.0%/2=0.0050，標(biāo)準(zhǔn)不確定度均為u(c0)=5.0 mg/L。

②標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液稀釋過程中各體積的不確定度

此過程涉及1 次的分取體積（10mL）和1次定容體積（1000mL）共2 個(gè)不確定度分量。每個(gè)體積分量的不確定度均由校準(zhǔn)、溫度變化和重復(fù)性3個(gè)不確定度的子分量組成。

a.移液管體積刻度（校準(zhǔn)）引入的不確定度：通過查閱《常用玻璃量器》計(jì)量檢定規(guī)程JJG 196，10mL 移液管和1000mL 容量瓶的容量允差分別為±0.02 mL 和±0.40mL，假設(shè)為三角分布，則其標(biāo)準(zhǔn)不確定度用公式：計(jì)算求到，分別為0.0082 mL 和0.164mL，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分別0.00082和0.000164。

b.溫度變化引入的不確定度：假設(shè)操作時(shí)環(huán)境溫度變化為±4℃，水體膨脹系數(shù)為2.1×10-4/℃，則10mL移液管的體積變化區(qū)間為：±1 0mL×2.1×10-4×4=±0.0084mL（玻璃容器的膨脹系數(shù)遠(yuǎn)小于水，因此忽略），同理1000mL 容量瓶體積變化區(qū)間為±0.84mL，按均勻分布計(jì)算，10mL 移液管和1000mL 容量瓶因溫度變化引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分別為0.0048mL 和0.48mL，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度均為4.8×10-4。

c.操作重復(fù)性引入的不確定度：用萬分之一天平稱量6 次移取10mL 純水的質(zhì)量，來分別計(jì)算10mL移液管移液操作的重復(fù)性。同樣用稱量法，用百分之一天平稱量6 次反復(fù)定容1000mL 容量時(shí)容量瓶和水的總質(zhì)量（事先稱得干容量瓶質(zhì)量），來計(jì)算定容操作的重復(fù)性。實(shí)驗(yàn)時(shí)溫度為20℃，按照文獻(xiàn)[3]的表8-8 換算稱量體積后計(jì)算6次操作的標(biāo)準(zhǔn)偏差，10mL移液管和1000mL容量瓶定容操作的標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.010mL和0.12mL，因此的各體積的重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量分別為0.010 mL 和0.12mL，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量分別為0.0010、0.00012。

d.各體積的合成不確定度：各體積的合成不確定度，按照各自的不確定度分量的平方和再開根號(hào)，計(jì)算的結(jié)果見表3所示。

表3 各體積的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度按照下式進(jìn)行計(jì)算：

5.2.3 氟化物質(zhì)量m的合成不確定度

樣品中氟化物質(zhì)量的相對(duì)合成不確定度按照下式計(jì)算：

計(jì)算得到1#、2#、3#樣品氟化物質(zhì)量的相對(duì) 合 成 不 確 定 度urel(m)分 別 為0.01523、0.01317和0.01579。

5.3 取樣體積V的不確定度u(V)

取樣體積為50.00mL，另外還加了5.00mL的離子強(qiáng)度緩沖液。因此V 的不確定度實(shí)際上因該是2個(gè)體積不確定度的合成。由于移液的重復(fù)性會(huì)在檢測結(jié)果的重復(fù)性中體現(xiàn)，因此體積的不確定度分量只考慮校準(zhǔn)和溫度變化2個(gè)部分。50.00mL 和5.00 mL移液管的允許誤差分別為0.05mL和0.015mL，校準(zhǔn)的不確定度分別為0.0204mL 和0.0062mL，溫度變化引起的不確定度分別為：0.024 mL和0.0024 mL。2個(gè)體積的合成不確定度為：

V的相對(duì)不確定度為：

5.4 重復(fù)性不確定度u(rep)

可用兩種方法評(píng)定重復(fù)性不確定度u(rep)，第一種就是直接計(jì)算水中氟化物濃度測定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差；另一種就是用計(jì)算得到的氟化物質(zhì)量對(duì)數(shù)的不確定度，再采用間接評(píng)定法評(píng)定氟化物質(zhì)量的不確定度，從而得到了氟化物濃度的不確定度。

根據(jù)表2 中的數(shù)據(jù)，計(jì)算得到3 個(gè)樣品lg(m)的重復(fù)性（標(biāo)準(zhǔn)偏差）不確定度分別為0.006074、0.007335 和0.007497，用間接評(píng)定法得到1#、2#、3#樣品的氟化物質(zhì)量m的不確定度分別為0.1562、0.5993和1.8775，氟化物濃度的相對(duì)重復(fù)性不確定度與之相同，即0.01410、0.01703和0.01733。

而直接計(jì)算得到的3個(gè)樣品氟化物濃度的標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.0031mg/L、0.0120 mg/L、0.0372 mg/L，相對(duì)重復(fù)性不確定度分別為0.01394、0.01691和0.01718。

從上述兩種方法來看，結(jié)果應(yīng)該是一致的，只不過由于采用間接評(píng)定法時(shí)只使用上不確定度，因此略有偏高。

5.5 樣品中氟化物濃度的相對(duì)合成不確定度u( ρ)

按照下面公式計(jì)算水樣中氟化物濃度相對(duì)合成不確定度u(ρ)：

計(jì)算得到1#、2#和3#樣品氟化物濃度的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度和標(biāo)準(zhǔn)不確定度見表4 所示，各分量貢獻(xiàn)見圖1。

表4 地下水樣品中氟化物濃度的不確定度

圖1 相對(duì)不確定度分量及合成相對(duì)不確定度

6 擴(kuò)展不確定度

取包含因子k=2（95%置信水平），按照U = k×u(ρ)或Urel= k×urel(ρ)計(jì)算各樣品氟化物濃度的擴(kuò)展不確定度或相對(duì)擴(kuò)展不確定度。計(jì)算得到1#、2#和3#樣品氟化物濃度的擴(kuò)展不確定度分別為0.010mg/L、0.030 mg/L 和0.11mg/L，相對(duì)擴(kuò)展不確定度分別為4.2%、4.3%和5.1%。

7 檢測結(jié)果的報(bào)出

離子選擇電極法測定水中氟化物時(shí)，當(dāng)氟化物濃度分別為0.222mg/L、0.704mg/L 和2.17mg / L，擴(kuò) 展 不 確 定 度（k=2）分 別 為0.010mg/L、0.030 mg/L 和0.11mg/L，報(bào)出的結(jié)果見表5所示。

表5 各樣品報(bào)出的檢測結(jié)果

8 結(jié)論

（1）采用間接評(píng)定法評(píng)定水中氟化物的不確定度，由氟化物含量對(duì)數(shù)的回歸不確定度間接推算出氟化物含量的不確定度，可以避免引入復(fù)雜的偏微分等數(shù)學(xué)知識(shí)，使得回歸不確定度的評(píng)定簡單化。

（2）通過計(jì)算驗(yàn)證，使用間接評(píng)定法得到的水中氟化物重復(fù)性不確定度，與換算成濃度后得到的重復(fù)性不確定度是一致的。

（3）盡管用間接法得到的上不確定度和下不確定度存在一定的差異，一般情況下回歸不確定度較小，這種差異或以忽略。但當(dāng)不確定度較大時(shí)，不適合用一般的方式來評(píng)定不確定度。

（4）通過評(píng)定可知，離子選擇電極法測定水中氟化物的不確定度，主要由樣品氟化物測得量的不確定度和樣品分析的重復(fù)性2個(gè)不確定度分量控制，而樣品體積的不確定度可以忽略。樣品氟化物濃度的不確定度主要以標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸的不確定度為主，氟化物標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的不確定度基本也可以忽略。