聚苯醚/鈣鑭鈦微波復合基板

姚曉剛, 彭海益, 顧忠元, 何飛, 趙相毓, 林慧興

聚苯醚/鈣鑭鈦微波復合基板

姚曉剛, 彭海益, 顧忠元, 何飛, 趙相毓, 林慧興

(中國科學院 上海硅酸鹽研究所, 上海 201899)

微波復合基板兼具樹脂基體的高韌性和陶瓷填料優(yōu)異的介電和熱學性能, 是航空航天、電子對抗、5G通訊等領域的關鍵材料。本工作采用螺桿造粒與注塑成型相結合的新技術制備了聚苯醚(簡寫為PPO)為基體、鈣鑭鈦(Ca0.7La0.2TiO3, 簡寫為CLT)陶瓷為填料的新型微波復合基板, 并對基板的顯微結構、微波介電性能、熱學性能和力學性能進行表征。結果表明, 采用這種新技術制備的微波復合基板組成均勻且結構致密。隨著CLT陶瓷的體積分數從0增大至50%, 基板的介電常數從2.65提高到12.81, 介電損耗從3.5×10–3降低至2.0×10–3(@10 GHz); 同時熱膨脹系數從7.64×10–5℃–1顯著降低至1.49×10–5℃–1, 熱導率從0.19 W·m–1·K–1提高至0.55 W·m–1·K–1; 此外抗彎強度從97.9 MPa提高至128.7 MPa。填充體積分數40% CLT陶瓷的復合基板綜合性能優(yōu)異:r=10.27, tan=2.0×10–3(@10 GHz),=2.91×10–5℃–1,=0.47 W·m–1·K–1,s=128.7 MPa, 在航空航天、電子對抗、5G通信等領域具有良好的應用前景。

注塑成型; 微波復合基板; 介電性能; 聚苯醚

進入21世紀以來, 我國的微波通信技術得到了迅猛發(fā)展。日益增長的通信需求和鋪天蓋地的數據傳輸亟需更高的通信頻率和更寬的通信頻帶, 新一代微波通信已步入超高頻階段(3～30 GHz)。與此同時, 小型化、輕量化、高性能、高可靠性是新一代微波器件、系統(tǒng)、裝備的重要發(fā)展趨勢, 對高介電、低損耗的微波基板提出了迫切的需求[1]。

以低損耗樹脂為基體, 介質陶瓷、玻纖(布)、熔融石英等無機功能組分為填料組成的微波復合基板兼具樹脂的高韌性、低密度、可加工性和無機填料優(yōu)異的介電、熱學性能等優(yōu)點, 是微波通信領域的關鍵材料[2-4]。目前, 高性能的高介電常數(r>10.0)微波復合基板主要被美國的Rogers公司壟斷, 其典型產品有RO3010、RT6010和AD1000。近二十年來, 我國不斷從Rogers公司進口這幾類高性能板材, 用于航空、航天、導航、電子對抗等軍用領域。在美國對我國進行技術封鎖和產品禁運的背景下, 研制在超高頻下(～10 GHz)具有高介電常數的國產化高性能微波復合基板對我國發(fā)展新一代微波通信技術和保障國防建設意義重大。

國內外的多個研究團隊報道了高介電常數微波復合基板的研究工作。Ratheesh等[5]將質量分數67%的金紅石TiO2填入PTFE基體中, 制備的復合基板在X波段(8～12 GHz)具有優(yōu)異的介電性能:r=10.2, tan=2.2×10–3。Hu等[6]和Jin等[7]分別采用CaTiO3和SrTiO3作為填料, 制備的PTFE基復合材料介電常數分別為13.0和12.2, 但是介電損耗均在4.0×10–3以上, 其主要原因是未能有效解決化學穩(wěn)定性極高的PTFE基體和陶瓷填料之間的有機/無機界面結合問題。Zhang等[9]通過采用十三氟辛基三乙氧基硅烷對陶瓷粉體改性, 有效解決了PTFE和陶瓷的界面結合問題; 制備的PTFE/Na1/2Nd1/2TiO3[8]和PTFE/Na1/2Sm1/2TiO3復合材料具有優(yōu)異的介電性 能, 分別為r=9.45, tan=2.40×10–3和r=4.95, tan= 1.47×10–3。

從以上報道中可以看到, 已有的高介電常數微波復合材料的樹脂基體均為PTFE, 因為PTFE具有極低的高頻介電損耗(tan=2.0×10–4, 10 GHz)[10]。然而, PTFE也存在以下不足: 1) 介電常數低(r=2.1)、密度大(=2.1 g·cm–3), 不利于提高基板的介電常數并實現輕量化的器件設計; 2) 熱膨脹系數大(= 1.16×10–4/℃)[11], 通常需加入介電常數低、介電損耗更高的玻纖布, 以降低其熱膨脹系數, 但不利于制備高性能的高介微波復合基板。因此, 尋找一種具有相同優(yōu)異高頻介電性能, 兼具密度低、熱膨脹系數小等優(yōu)點的聚合物基體, 是研制國產化的新型高介電常數微波復合基板的關鍵。

聚苯醚(PPO)是一種能夠滿足以上條件的重要工程塑料, 不僅密度低(=1.06 g·cm–3)、熱膨脹系數較PTFE更低(=7.64×10–5/℃), 而且在10 GHz下具有優(yōu)異的介電性能(r=2.65, tan=3.8×10–3)[12-16]。此外, PPO樹脂的玻璃化轉變溫度較低(g=210 ℃), 更有利于成型, 是一種理想的制備高介微波復合基板的樹脂基體。

本工作以PPO樹脂為基體、高介電常數Ca0.7La0.2TiO3(CLT)陶瓷為填料, 采用螺桿造粒與注塑成型相結合的新技術, 制備不同體積分數的CLT陶瓷填充的PPO基微波復合基板; 系統(tǒng)研究CLT陶瓷填充比例的變化對PPO/CLT微波復合基板的顯微結構、微波介電性能、熱學和力學性能的影響規(guī)律。

1 實驗方法

1.1 Ca0.7La0.2TiO3(CLT)陶瓷粉體制備

以CaCO3、La2O3和TiO2為原料, 通過固相反應法制備CLT陶瓷粉體。按化學計量比稱取各原料, 經球磨混合、烘干后, 在1150 ℃煅燒4 h, 得到CLT煅燒粉體。將質量分數6%的PVA水溶液加入CLT煅燒粉體中造粒, 然后將造粒粉體在1350 ℃燒結4 h, 得到CLT陶瓷粉體。采用行星球磨控制CLT陶瓷粉體的粒徑。CLT陶瓷粉體的粒徑分布曲線如圖1所示, 主要物理性能見表1, 其中介電性能測試頻率約為3 GHz, 熱膨脹系數的測試溫度范圍為30～300 ℃, 熱導率的測試溫度為25 ℃。

1.2 PPO/CLT微波復合基板制備

采用偶聯劑KH550對CLT陶瓷粉體表面改性, 用量為陶瓷粉體質量的1.0%。將一定重量的PPO樹脂和改性后的CLT陶瓷粉體按表2中的組成加入雙螺桿擠出機中造粒, 然后在210 ℃注塑成型、脫模冷卻后得到PPO/CLT微波復合基板樣品。

圖1 CLT陶瓷粉體的粒徑分布曲線

表1 CLT陶瓷的主要物理性能

表2 PPO/CLT微波復合基板的組成

1.3 表征測試

采用激光粒度儀(Malvern 3000)分析CLT陶瓷粉體的粒徑分布。采用阿基米德法測定CLT陶瓷和PPO/CLT基板的密度。同時采用掃描電子顯微鏡(SEM, Hitachi TM3030)觀察基板斷面的顯微形貌; 采用網絡分析儀(Agilent E8362B)測定CLT陶瓷和基板的介電性能: 其中采用Hakki-Coleman法測定陶瓷的介電性能, 樣品為12 mm×8 mm的圓柱體, 測試頻率約為3 GHz; 采用分離諧振腔(Split Post Dielectric Resonator, SPDR)測定基板的介電性能, 樣品為40 mm×40 mm×1 mm的方片, 測試頻率為10 GHz。采用熱膨脹儀(Netzsch DIL402C)和激光導熱儀(LFA 467)分別測定陶瓷和基板的熱膨脹系數和熱導率。

2 結果與討論

圖2是PPO/CLT基板的密度與CLT陶瓷填充比例的關系曲線?；宓睦碚撁芏雀鶕?1)[17]求得。

其中,f,m分別表示基板、陶瓷和樹脂的密度,f是陶瓷的體積分數。從圖中可以看到, 隨著密度更高的CLT陶瓷體積分數從15%增加至50%, 基板的實驗密度從1.55 g·cm–3顯著提高至2.56 g·cm–3。值得注意的是, 當CLT陶瓷的體積分數不超過40%時, 基板的實驗密度接近理論密度, 相對密度均達到98%以上, 表明采用這種新技術制備的PPO/CLT復合基板具有高致密的結構。當CLT陶瓷的體積分數達到50%時, 基板的相對密度驟降, 這是因為陶瓷填充比例過高導致粉體發(fā)生團聚, 同時形成大量的有機/無機界面, 產生較多的氣孔和空隙[18]。

圖3是PPO/CLT基板的斷面顯微形貌照片。從圖3(a～c)中可以觀察到PPO/CLT基板均具有致密的顯微結構, 且CLT陶瓷粉體均勻地分布在PPO基體中。原因包括兩個方面: 一是通過螺桿造粒能夠實現樹脂和陶瓷之間微米級的均勻混合; 二是采用KH550對CLT陶瓷粉體改性后, 在陶瓷和樹脂之間產生了化學鍵作用, 增強了界面結合, 通過對陶瓷粉體的表面包覆, 有效阻止粉體之間的團聚, 使粉體在樹脂基體中的分散更均勻。當陶瓷粉體填充比例過高時, 粒徑較小的粉體之間不可避免地產生團聚現象, 形成氣孔或空隙, 如圖3(d)所示, 該現象正好解釋了基板的相對密度在CLT填充比例達到50%時發(fā)生驟降的原因。

圖2 PPO/CLT基板的密度與CLT陶瓷體積分數的關系曲線

圖3 填充不同體積分數CLT陶瓷的PPO/CLT基板的斷面顯微形貌照片

(a) 15%; (b) 30%; (c) 40%; (d) 50%

圖4是PPO/CLT基板的介電性能隨CLT陶瓷填充比例的變化曲線。從圖4(a)中可以看到, 當CLT陶瓷的填充比例從0增加至50%, 基板的介電常數從2.65顯著提高至12.81。為了更詳細地討論基板介電常數的變化規(guī)律, 引入幾個常用的計算復合材料介電常數的模型。

Lichtenecker模型[6]:

Maxwell-Wagner模型[19]:

有效介質理論(Effective medium theory, EMT)模型[20]:

圖4(b)是PPO/CLT復合基板在10 GHz下的介電損耗隨CLT陶瓷體積分數的變化曲線, 可以看到, PPO在10 GHz下的介電損耗約為3.5×10–3; 隨著CLT陶瓷的填充比例提高至40%, 基板的介電損耗顯著降低至2.0×10–3; 進一步提高陶瓷的填充比例至50%時, 基板的介電損耗又略微上升至2.2×10–3。復合材料的介電損耗受本征因素和非本征因素影響[21-22], 前者主要與復合材料中包含的各物相的組成和結構有關, 后者則與填料的形貌和粒徑、材料內部的氣孔、兩相界面等因素有關。CLT陶瓷具有較低的介電損耗(7.40×10–4), 通過KH550改性后增強了陶瓷與樹脂的界面結合, 因此在合適的填充比例下, 能顯著降低基板的介電損耗。但是當陶瓷的填充比例達到50%時, 基板內部產生的氣孔和團聚的陶瓷粉體均會導致介電損耗的增加。

圖4 PPO/CLT基板的介電性能隨CLT陶瓷體積分數的變化曲線

(a) Experimental and theoretical dielectric constants; (b) Dielectric loss curves of the PPO/CLT substrates

圖5是PPO/CLT基板的熱學性能隨CLT陶瓷填充比例的變化曲線。從圖5(a)中可以看到, 復合基板的實測CTE值比理論計算值低得多, 且隨著陶瓷填充比例從0增加至50%, 實測CTE值從7.64×10–5/℃大幅降低至1.49×10–5/℃。原因包括兩個方面: 一方面, 由PPO樹脂、CLT陶瓷組成的雙組分復合材料的理論CTE可由下式計算[23]:

式中, αc, αm和αf分別為基板、樹脂基體和陶瓷填料的CTE, vf是填料的體積分數, 考慮到CLT陶瓷的CTE僅為1.04×10–5/℃, 加入后必然會大幅降低基板的CTE; 另一方面, 在大多數樹脂基復合材料中, 陶瓷填料被松弛結合和緊密結合的兩種分子鏈包裹, 隨著填料體積分數增加, 填料的平均間距減小, 使大部分松弛結合的分子鏈轉變成緊密結合的分子鏈[9], 限制復合基板的膨脹, 從而降低了其CTE。此外, 采用螺桿造粒結合注塑成型制備的這類“0-3”型復合基板組成均勻[24], 使基板在X/Y方向和Z方向的熱膨脹系數差異很小。

(a) Theoretical and experimental CTE; (b) Thermal conductivity

圖5(b)是PPO/CLT基板的熱導率隨CLT陶瓷填充比例的變化曲線。大部分樹脂是熱的不良導體, 熱導率普遍低于0.30 W·m–1·K–1, PPO的熱導率約為0.19 W·m–1·K–1。提高復合基板熱導率的有效途徑是使熱導率更高的陶瓷在基板內部形成導熱網絡。當陶瓷的填充比例不超過15%時, 陶瓷顆粒之間的距離較遠, 難以形成有效的導熱網絡, 因此基板的熱導率提升不明顯; 隨著陶瓷填充比例提高至30%以上, 陶瓷顆粒之間的距離減小甚至直接接觸, 較大程度地構建起導熱網絡, 從而使基板的熱導率提高至0.55 W·m–1·K–1, 比純樹脂的熱導率提高了約2倍。

圖6是PPO/CLT基板的抗彎強度隨CLT陶瓷填充比例的變化曲線, 可以看到, 純樹脂的抗彎強度約為97.9 MPa; 隨著陶瓷粉填充比例逐漸增大, 基板的抗彎強度先顯著提升再驟降, 最高達到128.7 MPa。這是因為PPO純樹脂為熱塑性材料, 在外力作用下因發(fā)生變形而失效, 導致測試結果僅為97.9 MPa; 隨著陶瓷粉含量增大, 粒徑小且分布均勻的陶瓷粉起到了彌散增強的作用, 從而顯著提升了基板的抗彎強度, 最高可達128.7 MPa。當陶瓷比例達到50%時, 基板內部出現了較多的缺陷, 為應力傳輸提供了通道, 導致基板強度驟降。

圖6 不同體積分數CLT陶瓷填充的PPO/CLT基板的抗彎強度柱狀圖

3 結論

采用螺桿造粒與注塑成型相結合的新技術制備了組成均勻、結構致密的PPO/CLT微波復合基板。隨著CLT陶瓷填充比例增大, PPO/CLT基板的介電常數和熱導率顯著提升, 介電損耗和熱膨脹系數明顯降低。填充40% CLT陶瓷的PPO/CLT微波復合基板綜合性能優(yōu)異:r=10.27, tan=2.0×10–3(@10 GHz),=2.91×10–5/℃,=0.47 W·m–1·K–1,s= 128.7 MPa, 在航空航天、電子對抗、5G通信等領域具有良好的應用前景。

[1] DONALD S F, ANDREW M S, MARK D P. Manufacturing experience with high performance mixed dielectric circuit boards., 1999, 22(2): 153–159.

[2] YANG C H, XING C F, ZHAO L,Effect of Co-substitution on the sintering characteristics and microwave dielectric properties of Li2MgTiO4ceramics., 2018, 44(6): 7286–7290.

[3] BIAN J J, ZHANG X H. Structural evolution, grain growth kinetics and microwave dielectric properties of Li2Ti1–x(Mg1/3Nb2/3)O3., 2018, 38(2): 599–604.

[4] LI C, XIANG H, XU M,. Li2AGeO4(A = Zn, Mg): two novel low-permittivity microwave dielectric ceramics with olivine structure., 2018, 38(4): 1524–1528.

[5] RAJESH S, MURALI K P, JANTUNEN H,The effect of filler on the temperature coefficient of the relative permittivity of PTFE/ceramic composites., 2011, 406(22): 4312–4316.

[6] HU Y, ZHANG Y, LIU H,Microwave dielectric properties of PTFE/CaTiO3polymer ceramic composites., 2001, 37(5): 1609–1613.

[7] JIN S Q, WANG, L X, WANG Z F,Dielectric properties of modified SrTiO3/PTFE composites for microwave RF antenna applications.., 2015, 26(10): 7431–7437.

[8] YAO M H, YUAN Y, LI E Z,Effects of (Na1/2Nd1/2)TiO3on the microstructure and microwave dielectric properties of PTFE/ ceramic composites.., 2018, 29(24): 20680–20687.

[9] LUO F C, TANG B, YUAN Y,. Microstructure and microwave dielectric properties of Na1/2Sm1/2TiO3filled PTFE, an environmental friendly composites., 2018, 436(1): 900–906.

[10] PENG H Y, REN H S, DANG M Z,The dimensional effect of MgTiO3ceramic filler on the microwave dielectric properties of PTFE/MgTiO3composite with ultra-low dielectric loss.., 2019, 30: 6680–6687.

[11] REN J Q, YANG P, PENG Z J,. Novel Al2Mo3O12-PTFE composites for microwave dielectric substrates., 2021, 47(15): 20867–20874.

[12] YANG K, XIN C, HUANG Y,Effects of extensional flow on properties of polyamide-66/poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide) blends: a study of morphology, mechanical properties, and rheology., 2017, 57(10): 1090–1098.

[13] IKARI S, KASHIWADE H, MATSUOKA T,Improvement of copper plating adhesion of PPE printed wiring board by plasma treatment., 2008 202(22): 5583–5585.

[14] HWANG H J, HSU S W, WANG C S. Synthesis and physical properties of low-molecular-weight redistributed poly(2,6-dimethyl- 1,4-phenylene oxide) for epoxy resin., 2008, 110(3): 1880–1890.

[15] GAO R, GU A, LIANG G,Properties and origins of high-performance poly(phenylene oxide)/cyanate ester resins for high-frequency copper-clad laminates., 2011, 121(3): 1675–1684.

[16] LOMBADI M, FINO P, MONTANARO L. Influence of ceramic particle features on the thermal behavior of PPO-matrix composites., 2014, 21(1): 23–28.

[17] RAMAJO L, CASTRO M S, REBOREDO M M. Dielectric response and relaxation phenomena in composites of epoxy resin with BaTiO3particles., 2005, 36(9): 1267–1274.

[18] LUO F, TANG B, YUAN Y,Microstructure and microwave dielectric properties of Na1/2Sm1/2TiO3filled PTFE, an environmental friendly composites., 2018, 436(1): 900–906.

[19] SUN Y Y, ZHANG Z Q, WONG C P. Influence of interphase and moisture on the dielectric spectroscopy of epoxy/silica composites., 2005, 46(7): 2297–2305.

[20] RAO Y, QU J M, MARINIS T,A precise numerical prediction of effective dielectric constant for polymer–ceramic composite based on effective-medium theory., 2000, 23(4): 680–683.

[21] IM D H, JEON C J, KIM E S. MgTiO3/polystyrene composites with low dielectric loss.,2012, 38(1): S191–S195.

[22] LI B W, SHEN Y, YUE Z X,Influence of particle size on electromagnetic behavior and microwave absorption properties of Z-type Ba-ferrite/polymer composites., 2007, 313(2): 322–328.

[23] GEORGE S, ANJANA P S, SEBASTIAN M T. Dielectric, mechanical, and thermal properties of low-permittivity polymer– ceramic composites for microelectronic applications., 2010, 7(4): 461–474.

[24] SEBASTIAN M T. Polymer-ceramic composites of 0-3 connectivity for circuits in electronics: a review., 2010, 7(4): 415–434.

Polyphenylene Oxide/Ca0.7La0.2TiO3Microwave Composite Substrate

YAO Xiaogang, PENG Haiyi, GU Zhongyuan, HE Fei, ZHAO Xiangyu, LIN Huixing

(Shanghai Institute of Ceramics, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 201899, China)

Microwave composite substrates are the key materials in the fields of aerospace, electronic countermeasure and 5G communication,., as they have combined high toughness of resin matrix and excellent dielectric and thermal properties of ceramic filler. Here, a new category of microwave composite substrates with polyphenylene oxide (PPO) as matrix and Ca0.7La0.2TiO3(CLT) ceramic as filler were prepared by a novel technology which combined screw granulating and injection molding. The microstructure, microwave dielectric properties, thermal and mechanical properties of the substrates were characterized. The results show that such microwave composite substrates prepared by this technology maintain homogeneous composition and compact structure. As volume fraction of CLT ceramic increases from 0 to 50%, the dielectric constant of the substrate increases from 2.65 to 12.81 and the dielectric loss decreases from 3.5×10–3to 2.0×10–3(@10 GHz). Meanwhile, coefficient of thermal expansion (CTE) of the substrate significantly decreases from 7.64×10–5℃–1to 1.49×10–5℃–1and the thermal conductivity increases from 0.19 W·m–1·K–1to 0.55 W·m–1·K–1. Additionally, bending strength of the substrate is improved from 97.9 MPa to 128.7 MPa. The PPO/CLT composite substrate filling with 40% CLT (in volume) ceramic exhibits excellent properties:r=10.27, tan=2.0×10–3(@10 GHz),=2.91×10–5/℃,=0.47 W·m–1·K–1,s=128.7 MPa, so that it has good application prospects in aerospace, electronic countermeasure, 5G communication and other fields.

injection molding; microwave composite substrate; dielectric properties; polyphenylene oxide

1000-324X(2022)05-0493-06

10.15541/jim20210225

TQ174

A

2021-04-02;

2021-08-19;

2021-10-21

上海市自然科學基金(19ZR1421900); 上海市科技創(chuàng)新行動(19511107500)

Natural Science Foundation of Shanghai (19ZR1421900); Science and Technology Innovation Action of Shanghai (19511107500)

姚曉剛(1985–), 男, 博士, 副研究員. E-mail: yaoxiaogang@mail.sic.ac.cn

YAO Xiaogang (1985–), male, PhD, associate professor. E-mail: yaoxiaogang@mail.sic.ac.cn

林慧興, 研究員. E-mail: huixinglin@mail.sic.ac.cn

LIN Huixing, professor. E-mail: huixinglin@mail.sic.ac.cn