低氧化度石墨烯的制備及表征

劉 克,段詠欣

(青島科技大學 高分子科學與工程學院,山東 青島266042)

石墨烯具有優(yōu)異的力學性能(強度和模量分別可以達到130 GPa和1 TPa)、大的比表面積(2 630 m2·g－1)、優(yōu)良的導電性能(最高可達108S·m－1)和導熱性能(5 000 W·(m·K)－1)以及良好的光學特性等,已在各種領域顯示出巨大的應用潛力[1-2]。然而,目前缺乏高效大規(guī)模生產(chǎn)高品質(zhì)石墨烯的工藝,同時石墨烯制備產(chǎn)率低、水分散性差,需要分散在大量有機溶劑或者使用大量表面活性劑,生產(chǎn)1 kg石墨烯大約需要1 t溶劑,大量的有機試劑對環(huán)境造成巨大污染,不利于環(huán)保[3]。而氧化石墨烯由于已實現(xiàn)高效高產(chǎn)率制備,且具有良好的水分散性、較高的反應活性,已成為目前應用最為廣泛的石墨烯種類[4]。但是由于氧化過程造成了石墨烯片層共軛結(jié)構(gòu)的破壞,導致氧化石墨烯不具有導熱性和導電性,力學性能也嚴重下降[5-6]。雖然通過還原制備的還原氧化石墨烯含氧官能團較少,但依然對石墨烯的結(jié)構(gòu)造成了嚴重影響,整體缺陷增多,并且對氧化石墨烯進行高度還原一般需要水合肼這樣的有毒、有污染的試劑,對人體和環(huán)境都有影響,或者是進行高溫熱還原,需要幾百攝氏度的高溫進行還原,并不利于工業(yè)化應用[4]。低氧化度石墨烯由于具有較完整的π-π共軛結(jié)構(gòu),因此相比氧化石墨烯具有更好的導電性。又因為表面依然存在少量含氧官能團,因此其相比石墨烯具有更好的水分散性,同時較為完整的石墨化結(jié)構(gòu)還拓寬了其在更多領域的應用。低氧化度石墨烯由于含氧官能團少,無法像氧化石墨烯一樣通過除酸的方式實現(xiàn)剝離,因此需要外力輔助剝離。目前關于低氧化度石墨烯的研究并不多,就制備方式上主要以超聲為主,但這種方式大規(guī)模生產(chǎn)而言并不是合適的方法[3,7]。因此,探索更為簡單、更高產(chǎn)率的制備高濃度低氧化度石墨烯依然是目前重要的研究方向。在此,本課題組通過對石墨進行先膨脹后氧化的預處理,再輔助球磨的方式,制備高產(chǎn)率、高濃度、高導電的低氧化度石墨烯分散液。并通過X-射線光電子能譜(XPS)、熱重分析(TGA)和紫外光譜(UV-vis)對其進行表征。

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

原料:100目(粒徑150μm)天然鱗片石墨,青島金日來石墨有限公司;過硫酸銨(APS)、濃硫酸(H2SO4)、氫氧化鈉(NaOH)、高錳酸鉀(KMn O4)、過氧化氫(H2O2),國藥集團化學試劑有限公司。

行星式球磨機,MITR-YXQM-2L 型,長沙米淇儀器設備有限公司;冷凍干燥機,FD-1A-50 型,北京博醫(yī)康儀器有限公司;p H 計,PHS-3E 型,上海儀電科學儀器股份有限公司;掃描電子顯微鏡,JSM7500F 型,日本電子株式會社;熱重分析儀,Perkin Elmer TGA 6型,珀金埃爾默儀器有限公司;X射線衍射,Uitima IV 型,日本Rigaku 公司;原子力顯微鏡,Dimension Icon 型,德國BRUKER 公司;紫外-可見吸收光譜儀,Shimadzu UV-2550 型,日本島津公司;動態(tài)光散射,NanoBrook Omni型,美國布魯克海文儀器公司;X 射線光電子能譜儀,AXIS SUPRA 型,日本島津。

1.2 低氧化度石墨烯(LGE)的制備

預處理:首先將6 m L H2SO4和6 g APS放入燒杯中攪拌混合均勻,然后加入2 g的石墨(即石墨膨脹步驟采用V(H2SO4)∶m(APS)∶m(石墨)＝3 m L∶3 g∶1 g的體系),將溫度升至40 ℃并靜置2 h以獲得膨脹石墨(EG)。

微氧化:向上一步驟中所得膨脹石墨中加入100 m L的H2SO4和2 g(1.5 g或1 g)的KMn O4,分別在30和50 ℃下反應2 h。氧化后將懸浮液倒入孔徑220μm 篩中,以除去大部分酸,并篩出低氧化膨脹石墨(LOEG)。

球磨:在獲得的LOEG中,加入一定量去離子水使總體積為250 mL,然后用NaOH 溶液將p H 調(diào)節(jié)至12(GO在弱堿性環(huán)境下具有最穩(wěn)定的分散情況,因此弱堿性條件有利于LOEG的剝離及穩(wěn)定分散)。將混合物用行星式球磨機以185 r·min－1的速度研磨24 h。該球磨機中,不銹鋼研磨室的容積為0.5 L,有4種尺寸的不銹鋼磨球:直徑為10 mm的8個,直徑為5 mm的28個,直徑為2 mm的100個和直徑為1 mm的300個。球磨后無需任何后續(xù)處理(例如離心和透析)即可獲得穩(wěn)定的LGEx水分散體。其中x是石墨與高錳酸鉀的質(zhì)量比,例如,用于制備LGE1.0的石墨與高錳酸鉀的質(zhì)量比為1∶1。

1.3 氧化石墨烯(GO)的制備

GO 的制備:作為對比,GO 的制備中與LGE基本相同,僅在氧化過程中將KMn O4的使用量增至3 g,即KMn O4與初始石墨的質(zhì)量比為3∶1,(根據(jù)文獻調(diào)研,目前GO 制備過程中KMn O4與初始石墨的質(zhì)量比為一般大于等于3∶1[8-10])。氧化完成后將H2O2加入混合物中,直到?jīng)]有氣泡產(chǎn)生以除去未反應的KMn O4。最后,進行重復離心以除去酸,直到GO 穩(wěn)定地分散在水中。

2 結(jié)果與討論

2.1 天然鱗片石墨與膨脹石墨的表征

為了實現(xiàn)石墨的均勻氧化以及更好的剝離,本工作使用APS和濃硫酸對天然鱗片石墨進行膨脹。圖1(a)是質(zhì)量為10 g的石墨實物圖,圖1(b)是相同質(zhì)量的石墨經(jīng)過膨脹后的實物圖。從圖1看出,膨脹后石墨的體積顯著增大。

圖1 天然鱗片石墨與膨脹石墨實物圖Fig.1 Photos of natural flake graphite

圖2為天然鱗片石墨和膨脹石墨的掃描電子顯微鏡照片(SEM)。

由圖2看出,未膨脹的天然鱗片石墨整體呈塊狀,片層之間排列緊密;而EG 呈蠕蟲狀,片層之間被撐開,片層間空隙增大,并且片層由原來較為平整的狀態(tài)變?yōu)榘欛逘?因此EG 體積顯著增大。而石墨片層之所以被撐開是因為硫酸可以與APS插層到石墨片層中,在片層間APS與硫酸反應產(chǎn)生O2和N2,從而將石墨片層撐開[11-12]。顯而易見,這樣蓬松的石墨片層更有利于剝離以及均勻氧化,也是能夠成功實現(xiàn)高產(chǎn)率制備低氧化度石墨烯的關鍵。常規(guī)的GO 制備過程中的氧化過程首先需要濃硫酸對石墨片層進行插層,進而使高錳酸鉀可以進入,而且整個片層的氧化過程是由外圍向內(nèi)延伸。而本工作中先對石墨進行膨脹,增大片層間隙,減少了硫酸的插層阻力,有利于氧化劑向內(nèi)部擴散,進而有利于實現(xiàn)均勻氧化并減少氧化劑的用量,從而節(jié)省成本。

圖2 天然鱗片石墨和膨脹石墨照片的SEM 照片F(xiàn)ig.2 SEM images of natural flake graphite and expanded graphite

X-射線衍射(XRD)可以檢測石墨的結(jié)晶結(jié)構(gòu)以及石墨層間距離,圖3所示為石墨和EG 的XRD譜圖。從圖3看出,石墨在27°附近具有尖而強的衍射峰,可知石墨層間的距離是0.34 nm,具有完美的石墨晶體結(jié)構(gòu),而EG 在相同的位置只有一個較寬而又非常小的衍射峰,說明EG 中只有少部分片層的層間距離還是較小的,但整體大部分上已經(jīng)被撐開了,這與SEM 觀察的結(jié)果是一致的。

圖3 天然鱗片石墨與膨脹石墨的XRD譜圖Fig.3 XRD spectra of natural flake graphite and expanded graphite

2.2 低氧化度石墨烯分散液的穩(wěn)定性

為了探索維持低氧化度石墨烯在水中穩(wěn)定分散所需達到的最低氧化程度,本研究通過改變氧化劑高錳酸鉀的用量,制備了3種不同氧化程度低氧化度石墨烯,其穩(wěn)定性表征結(jié)果見圖4。

圖4(a)為氧化石墨烯和低氧化度石墨烯水分散液的實物照片,從顏色來看,GO 分散液呈暗褐色而3種LGE 分散液均為黑色。分散液的顏色與氧化程度有關,石墨烯或石墨由于具有完美π-π共軛結(jié)構(gòu),對光具有強的吸收能力,因此呈現(xiàn)黑色;而氧化過程中石墨原有的π-π共軛結(jié)構(gòu)被破壞,從而削弱其對可見光的吸收能力,因此氧化程度高的GO 一般都是褐色或金黃色[13]。由此可知,LGE 的氧化程度要比GO 低,并且整體片層的共軛結(jié)構(gòu)也更為完整。圖4(b)為GO 和LGE水分散液靜置一個月后實物照片,所有LGE樣品在球磨完成后未經(jīng)任何后處理,從圖4(b)中 可 以 看 出,GO、LGE1.0 以 及LGE0.75 均可以在長時間放置下呈現(xiàn)穩(wěn)定的狀態(tài),而LGE0.5 在靜置一個月后出現(xiàn)沉降,這說明LGE0.5的穩(wěn)定性較差。從產(chǎn)率來看,若是存在較大的石墨塊,短時間內(nèi)就會在下層出現(xiàn)沉淀以及會發(fā)現(xiàn)明顯的石墨顆粒,然而本研究的兩種LGE分散液樣品均未出現(xiàn)沉淀,分散液均勻穩(wěn)定、無明顯石墨顆粒,因此可以間接斷定,本工作制備LGE產(chǎn)率是非常高的。

圖4 3種不同氧化程度低氧化度石墨烯的穩(wěn)定性Fig.4 Stability of low-oxidized graphene with three different oxidation degree

zeta電位可以用于表征物質(zhì)在溶劑中分散的穩(wěn)定性,當電位的絕對值大于30 m V 時就說明此種物質(zhì)可以在溶劑中穩(wěn)定分散。幾種分散液的zeta電位如圖4(c)所示。3種LGE 水分散液的電位絕對值均小于GO,說明其穩(wěn)定性相比GO 要差一些,而隨著在氧化過程中高錳酸鉀用量的降低,zeta電位的絕對值逐漸降低,這說明隨著氧化程度降低含氧官能團逐漸減少,在分散液中所能電離出的離子減少,造成石墨烯片層之間的靜電相互作用降低,因此穩(wěn)定性會有所下降。然而氧化程度最低的LGE0.5的電位絕對值也在30 m V 以上,說明本工作所制LGE在水中均具有較好的分散能力,但LGE0.5靜置后出現(xiàn)沉降的原因可能在于其片層氧化程度太低,片層之間靜電斥力相互作用較弱,較完整的石墨烯結(jié)構(gòu)導致片層之間有較強的π-π共軛作用,會吸引片層相互團聚在一起,LGE0.5 的片層之間π-π共軛作用若大于片層之間的靜電斥力,長時間靜置下就會出現(xiàn)沉降。LGE0.5雖然長時間放置會出現(xiàn)沉降,但經(jīng)超聲處理或攪拌仍可再次在水中均勻分散,因此并不影響其使用。為了了解低氧化度石墨烯可穩(wěn)定分散的p H 范圍,本研究測試了不同p H下LGE1.0分散液的zeta電位。通過圖4(d)可知,在p H 為9～12之間,LGE 分散液可以在水中穩(wěn)定分散,因此本工作在進行球磨前進行堿處理,目的即在于在球磨完成后可以直接得到穩(wěn)定的石墨烯分散液。LGE中含氧官能團少,p H 過高或過低都會導致LGE中所能電離的羧基進一步減少,因此在強堿性、酸性或中性條件下都不能穩(wěn)定分散。

2.3 低氧化度石墨烯不同氧化度的探究

紫外光譜(UV-vis)吸收峰的位置取決于石墨烯基材料π-π共軛結(jié)構(gòu)的完整性。根據(jù)文獻調(diào)研所知,GO 在230 nm 附近會有一個明顯的尖峰,在300 nm 處有一個小肩峰,這分別與CC 的π-π?躍遷和羧基官能團的n-π?躍遷有關;而石墨烯則會在270 nm 附近出現(xiàn)一個尖峰,300 nm 附近沒有肩峰[14]。CC的π-π?躍遷引起的紫外可見吸收峰位置取決于離域π-π共軛結(jié)構(gòu)的完整程度,共軛結(jié)構(gòu)越完整,π-π?躍遷的紫外可見吸收峰的紅移。因此,石墨烯在270 nm 處具有UV-vis吸收峰,而GO的UV-vis吸收峰則出現(xiàn)在230 nm 處。從圖5(a)可以看出,GO 與LGE相比,出現(xiàn)明顯的紅移現(xiàn)象,并且300 nm 處的小肩峰也也有所減弱。GO、LGE1.0、LGE0.75和LGE0.5的UV-vis吸收峰的位置 依 次 為228、250、259 和265 nm,由 此 可 見LGE 具有比GO 更完整的共軛結(jié)構(gòu),并且隨著KMn O4用量的減少,氧化程度降低,LGE 的UVvis吸收峰出現(xiàn)更大程度的紅移,這也表明共軛結(jié)構(gòu)變得越來越完整。常規(guī)而言,在高于8 000 r·min－1離心后分散液中一般只剩下單片層,少片層的石墨烯會全部沉淀。進一步對所得的LGE 分散液進行了8 000 r·min－1離心后,發(fā)現(xiàn)有少量沉淀,但依然有大量單片層石墨烯存在于分散液中,表明本研究方法不但產(chǎn)率高,同時具有良好的剝離效果。進而又測試了離心后LGE 分散液的UV-vis譜圖,如圖5(b)所示,可知離心后僅剩單片層的LGE1.0和LGE0.75的UV-vis吸收峰在241和252 nm 附近,與未離心的LGE 相比,紫外峰出現(xiàn)明顯的藍移現(xiàn)象。造成上述現(xiàn)象可能的原因是,在未離心的LGE水分散液中片層的氧化程度有所不同,較高氧化程度的片層被由于含氧基團多,在水中電離產(chǎn)生的電荷多,相互間靜電斥力較大,且與水可產(chǎn)生更多的氫鍵相互作用,在水中的分散穩(wěn)定性更高。低氧化程度的片層之間靜電相互作用較弱,與水的氫鍵相互作用也較小,強大的離心力使氧化程度低的片層發(fā)生團聚沉降。而8 000 r·min－1轉(zhuǎn)離心使LGE0.5全部沉淀,其主要原因在于氧化程度過低,LGE0.5分散液中,片層較厚,且片層間斥力較小,這與前面靜置后會沉降的實驗結(jié)果一致,這也表明LGE0.5 分散液中的單片層LGE 含量遠低于LGE1.0和LGE0.75。

圖5 GO、LGE1.0、LGE0.75和LGE0.5的紫外光譜圖Fig.5 UV-vis spectrum of GO,LGE1.0,LGE0.75 and LGE0.5

圖6 GO、LGE1.0、LGE0.75和LGE0.5的XPS C 1s譜圖Fig.6 C 1s spectra of XPS of GO,LGE1.0,LGE0.75 and LGE0.5

圖7 GO、LGE1.0、LGE0.75和LGE0.5的C/O比率和TGA數(shù)據(jù)Fig.7 GO,LGE1.0,LGE0.75 and LGE0.5 C/O ratio and TGA data

2.4 低氧化度石墨烯的形貌表征

為了真實地了解所制備的LGE的形貌情況,本研究對樣品進行了原子力顯微鏡(AFM)測試,結(jié)果見圖8。通過圖8可知,LGE1.0、LGE0.75片層的橫向尺寸均在幾微米到十幾微米,通過對大量的AFM 圖片進行統(tǒng)計,可知此方法可以制備較大尺寸的單片層LGE,大部分LGE 片層都是幾微米甚至到十幾微米的較大片層,但由于球磨過程中球磨珠的強大的沖擊力,會對一些片層尺寸造成破壞,導致整個體系的尺寸存在較寬的分布范圍。圖8(b)和(d)為LGE 片層橫截面高度圖,可以看到LGE1.0的厚度尺寸大約1.0 nm,而LGE0.75 的厚度尺寸只有0.9 nm,常規(guī)以云母片制樣的方法制備的GO 的平均厚度尺寸在1.2 nm,而石墨烯的尺寸只有0.7 nm,這也可以間接地說明本研究所制備的LGE是處于GO 與石墨烯之間的一個狀態(tài)。

圖8 LGE1.0和LGE0.75的AFM 圖及對應的橫截面高度圖Fig.8 AFM images and the corresponding height maps of LGE1.0 and LGE0.75

2.5 低氧化度石墨烯薄膜的導電性

石墨烯具有獨特的晶格結(jié)構(gòu),使其具有良好的導電性。但是GO 的結(jié)構(gòu)完整性受到破壞,導致GO 電導率嚴重降低。雖然LGE 中的片層受到了一定破壞,但與GO 相比LGE依然具有更少的氧官能團和更完整的結(jié)構(gòu),因此理論上比GO 具有更好的導電性。如圖9所示,LGE1.0薄膜的橫向電導率為10－3～10－2S·m－1,LGE0.75薄膜的橫向電導率為80 S·m－1,LGE0.5薄膜的橫向電導率為5 000 S·m－1。其中LGE0.75的電導率已經(jīng)可以與文獻[15-16]中的還原氧化石墨烯電導率相當,而LGENC 0.5的電導率已經(jīng)高于大部分化學法還原的還原氧化石墨烯。GO 的電導率太低,已經(jīng)超出了實驗儀器的檢測范圍,因此本研究中未給出GO的電導率數(shù)據(jù)。由此可見,實驗結(jié)果符合本工作的設計預期,LGE的電導率要優(yōu)越于GO,而且隨著氧化度的降低電導率呈增大趨勢。

圖9 GO、LGE1.0、LGE0.75和LGE0.5薄膜的電導率Fig.9 Conductivity of GO,LGE1.0,LGE0.75 and LGE0.5 films

3 結(jié) 論

1)通過對石墨進行先膨脹后微氧化的預處理過程,采用球磨法成功制備了3 種質(zhì)量濃度可達12 mg·m L－1的低氧化度石墨烯(LGE)分散液,其中LGE1.0與LGE0.75(1.0 和7.5 均為石墨和高錳酸鉀的質(zhì)量比)可以在水中長時間穩(wěn)定分散。

2)通過紫外光譜、X 射線(XPS)以及熱重分析(TGA)可知所制備的低氧化度石墨烯相比氧化石墨烯(GO)具有更完整的π-π共軛結(jié)構(gòu)、更低的含氧量。

3)通過原子力掃描電鏡(AFM)對低氧化度石墨烯的片層的形貌以及尺寸進行了分析,發(fā)現(xiàn)本工作所制備的單片層低氧化度石墨烯具有較大橫向尺寸,在幾微米至十幾微米之間,呈現(xiàn)較寬的分布范圍,厚度介于GO 與石墨烯之間;并且本工作所制LGE具有比GO 更好的導電能力,LGE 薄膜的電導率隨著氧化程度降低而增大,最高電導率可達5 000 S·m－1。