自支撐Al濾光片的制備

唐吉龍，徐雄偉，陳田祥，高娜，曹杰葳，李琳

（1 長春理工大學 高功率半導體激光國家重點實驗室，長春 130022）

（2 中國科學院高能物理研究所 粒子天體物理中心，北京 100049）

（3 北京化工大學 數(shù)理學院，北京 100029）

0 引言

真空紫外及軟X 射線濾光薄膜在天體物理、材料科學、生物醫(yī)學工程、微電子及國防軍工等方面有非常重要的應(yīng)用［1］。太陽活動是地球空間環(huán)境改變的根源所在，也是空間天氣預報的首要監(jiān)測目標。因此，對太陽活動的觀測有十分重要的意義。對太陽活動監(jiān)測和預警的最佳方法之一，就是對X 射線和極紫外波段的成像和能譜觀測［2］。利用X 射線和極紫外望遠鏡對相應(yīng)波段進行觀測時，探測器通常會受到可見光以及紅外光等雜散光的干擾，影響其探測精度和性能，因此必須在探測器前增加濾光片［3-4］，這些濾光片通常為幾百納米的金屬薄膜。例如，美國宇航局發(fā)射的太陽與日光層觀測衛(wèi)星（Solar and Heliosphere Observatory，SOHO）上的極紫外望遠鏡（Extreme-ultraviolet Imaging Telescope，EIT）［5］和日地關(guān)系觀測臺（Solar Terrestrial Relations Observatory，STEREO）上的極紫外成像儀（Extreme UltraViolet Imager，EUVI）［6-8］中都使用了150 nm 的自支撐Al 膜作為濾光片，以阻止雜散光對探測器的影響。國外的Luxel 公司是主要的濾光片制造商，制備工藝成熟，制造的濾光片廣泛應(yīng)用于天文觀測衛(wèi)星，目前其制造的用于X 射線和極紫外探測的濾光片多為自支撐的聚酰亞胺鍍鋁膜，但是在極紫外觀測中，聚酰亞胺對紫外光有一定吸收，因而不利于極紫外波段的觀測；2016年，NIKOLAY C 等［9］研究了自支撐的Al/Si、Zr/Si、Be/Si 和Cr/Si 多層薄膜，2019年，該團隊又對自支撐的鈹基極紫外濾片進行了研究［10］；2020年，JIMENEZ K 等［11］對自支撐的Nb/Zr和Zr/Nb 濾片的透射性能進行了研究。在國內(nèi)，對X 射線、極紫外自支撐濾片的研究以同濟大學最具代表性，2009年，吳永剛團隊［1］制備了自支撐的Cr/Al/Cr 薄膜，2011年，其團隊又對自支撐的Zr 膜進行了研究［12］；近年來，同濟大學對極紫外薄膜元件的研究以多層膜反射鏡為主。

自支撐薄膜的制備通常是在一些特殊的襯底上先合成薄膜，然后將襯底去除，得到所需的自支撐薄膜。目前獲得自支撐薄膜的方法主要有襯底腐蝕和脫膜劑法［13］兩種。脫膜劑的方法操作簡單，易于實現(xiàn)。以往所用的脫膜劑（如NaCl 和CsI）多極易潮解，對存儲環(huán)境有嚴格的要求，易于給鍍在脫膜劑上的薄膜帶來缺陷［14］。本文采用脫膜劑的方法，分別以AZ50XT 光刻膠和聚乙烯醇作為脫膜層，制備出了80 nm 的自支撐Al 濾光片，利用掃描電鏡和CMOS 相機對薄膜的表面形貌和針孔進行表征，同時對制備的自支撐Al 膜在紫外、可見和紅外光波段，軟X 射線波段及極紫外波段的光學性能進行了表征。

1 濾光片的制備

1.1 鎳框的制備

通過掩膜光刻和微電鑄的工藝制備鎳框，用來支撐Al 膜，其目的是使制備的自支撐Al 膜有規(guī)則的形狀，并且在測試或?qū)嶋H應(yīng)用中能夠與設(shè)備進行匹配安裝。掩膜光刻技術(shù)是指在光照作用下，借助光刻膠將掩膜版上的圖形轉(zhuǎn)移到基片上的技術(shù)。微電鑄工藝是將光刻膠圖形復制轉(zhuǎn)移到金屬材料上的一種技術(shù)方法，其主要利用電化學原理在光刻膠膜微結(jié)構(gòu)中沉積金屬，得到高精度的金屬微結(jié)構(gòu)［15］。

實驗中，通過兩次掩膜光刻在干凈的Si 片上復制鎳框圖形，然后利用微電鑄工藝制備鎳支撐框，制備完成后，將鎳框取下以備使用。鎳框的厚度約為60～70 μm，內(nèi)徑為16 mm，外徑為28 mm，與樣品接觸面光滑平整，易于粘接。

1.2 自支撐Al 膜的制備

實驗中，分別使用AZ50XT 光刻膠和聚乙烯醇來制備脫膜層。AZ50XT 是一種正性光刻膠，性能穩(wěn)定，是應(yīng)用于電鍍工藝的超厚光刻膠。通過勻膠旋涂儀旋涂AZ50XT 光刻膠制備脫膜層，膠層厚度約為2～3 μm，制備的脫膜層表面均勻，無明顯缺陷。

聚乙烯醇（PVA）是一種高分子聚合物，具有良好的水溶性、成膜性且無毒無味［16-19］。實驗中使用濃度為8%的聚乙烯醇溶液，通過將其旋涂于干凈的Si 片上，然后在加熱臺上烘干來制備脫膜層。由于聚乙烯醇的水溶性會隨著溫度的升高和加熱時間的增加而降低［20］，為了防止脫膜時溶解速率過低，實驗中將聚乙烯醇脫膜層放在60℃加熱臺上烘3 min，制得的脫膜層厚度約為900 nm，表面有少量缺陷。

將涂有脫膜劑的Si 片放入磁控濺射鍍膜機中，沉積80 nm 厚的金屬Al，Al 的厚度通過晶振膜厚儀來監(jiān)測。磁控濺射鍍膜機中的Al 靶純度為99.99%，鍍膜室本底真空度為5.0×10-4Pa。沉積完成后，用環(huán)氧樹脂膠將制備好的鎳框粘到樣片表面，待其固化后，放入丙酮或去離子水中脫膜。當Al 膜浮起后，將其取出，并對其表面進行清洗。實驗中制備的樣品如圖1所示，樣品表面均勻平整，無明顯缺陷。

圖1 兩種脫膜劑制備的自支撐Al 濾光片樣品Fig.1 Self-supporting Al filter prepared by two release agents

為了驗證晶振膜厚儀對厚度監(jiān)測的準確性，在相同條件下在干凈的Si 基片上沉積厚度為80 nm 的Al，然后用臺階儀對膜厚進行標定。實驗中選取了四個位置進行標定，標定樣品如圖2所示。

圖2 標定樣品Fig.2 Calibration sample

圖3為四個位置的標定結(jié)果，從圖中可以看出，Al 的厚度在誤差允許范圍內(nèi)，平均值為80.75 nm，因此晶振膜厚儀對厚度的監(jiān)測基本準確，可以確定所制備的自支撐Al 濾光片厚度約為80 nm。

圖3 Al 膜厚度標定結(jié)果Fig.3 Al film thickness calibration result

薄膜表面的均勻性、平整性是表征薄膜性能的重要參數(shù)，為此使用掃描電子顯微鏡對薄膜表面進行觀察，如圖4所示。受光刻膠材料本身性質(zhì)的影響，2～3 μm 厚的膠層，其表面也不光滑，所以，用它制備的Al濾光片表面顆粒較大；而聚乙烯醇制備的脫膜層厚度約為900 nm，其表面比光刻膠脫膜層要光滑，因而用它制備的Al 濾光片表面顆粒較小。兩種脫膜劑制備的Al 濾光片表面顆粒分布均勻，沒有明顯的微缺陷。

圖4 Al 濾光片掃描電鏡圖Fig.4 SEM images of Al filter

針孔是薄膜濾光片中普遍存在的問題，其不僅允許測試光譜區(qū)域以外的輻射到達探測器，而且是濾光片的機械弱點。為了表征濾光片表面的針孔，在封閉的暗室中，將制備的樣品置于光源前，然后使用CMOS相機捕捉薄膜的漏光點，如圖5所示。可以看出，AZ50XT 脫膜劑制備的濾光片針孔較少，而聚乙烯醇脫膜劑制備的濾光片針孔要稍多一些。濾光片中心區(qū)域幾乎沒有針孔，鎳框邊緣處針孔的產(chǎn)生可能由粘附鎳框時環(huán)氧樹脂膠的溢出所引起。

圖5 Al 濾光片針孔Fig.5 Pinholes of Al filter

2 自支撐Al 濾光片的光學性能測試

2.1 紫外、可見以及紅外光透過率測試

利用島津UV3600Plus 型紫外分光光度計測試了自支撐Al 濾光片在紫外、可見及紅外光波段的透過率，測試的波長范圍為200～1 200 nm。圖6展示了兩種不同脫膜劑制備的80 nm 自支撐Al 濾光片的透過率測試結(jié)果，可以看出，兩種脫膜劑制備的Al 濾光片在紫外、可見以及紅外光波段的抑制水平都能達到10-4量級，透過率在紫外波段內(nèi)略高于0.02%，在可見及紅外光波段內(nèi)都低于0.02%。受Al 濾光片表面針孔數(shù)量的影響，AZ50XT 光刻膠制備的Al 濾光片對紫外、可見及紅外光的抑制能力比用聚乙烯醇制備的Al 濾光片更強。

圖6 不同脫膜劑制備的Al 濾光片在紫外、可見以及紅外光波段的透過率Fig.6 The transmittance of Al filters prepared by different release agents in ultraviolet，visible and infrared bands

將AZ50XT 脫膜劑制備的80 nm Al 濾光片與空間X 射線探測常用的聚酰亞胺鍍鋁膜進行了比較，聚酰亞胺鍍鋁膜厚度為400 nm PI+80 nm Al，測試結(jié)果如圖7所示?？梢钥闯觯?00～1 200 nm 波段，自支撐的單層Al 濾光片對可見及紅外光的抑制能力要優(yōu)于聚酰亞胺鍍鋁膜。在200～400 nm 波段，由于聚酰亞胺對紫外光有吸收，無聚酰亞胺支撐的Al 濾光片對紫外光的透過率更高，因此，單層的Al 濾光片更有利于紫外波段的探測。

圖7 80 nm 自支撐Al 濾光片與400 nm PI+80 nm Al 濾光片透過率比較Fig.7 Comparison of transmittance between 80 nm self-supporting Al filter and 400 nm PI+ 80 nm Al filter

2.2 軟X 射線透過率測試

自支撐Al 濾光片的軟X 射線透過率測試是用實驗室自己搭建的系統(tǒng)進行的。該系統(tǒng)由X 射線光管（靶材為Ag，窗口為Be）、真空腔室，平移臺和硅漂移探測器（Silicon Drift Detector，SDD）組成，在給定的管電壓、管電流下，通過測定透射光強（經(jīng)過濾光片）與入射光強（不經(jīng)過濾光片）的比值，來表征薄膜在軟X 射線波段的透過率［21-22］。因為計數(shù)與X 射線的強度成正比，因此可以用計數(shù)來表示不同能量段的軟X 射線強度。測試時X 射線光管的管電壓為10 kV，管電流為5 μA，因為Be 窗的存在，低能光子被屏蔽，沒有低能光子從X 射線光管中射出，所以，1.6 keV 以下的能量段可以忽略。

兩種脫膜劑制備的80 nm 自支撐Al 膜的軟X 射線透過率如圖8所示，可以看出，兩種樣品在1.6～10 keV能量段的X 射線透過率基本一致，且都高于90%。為了驗證測試結(jié)果的可靠性，將實測結(jié)果與文獻［23］中理論計算結(jié)果進行比較，如圖8所示，實際測得的透過率曲線趨勢與理論值基本一致，證明測試結(jié)果可靠。

圖8 兩種脫膜劑制備的Al 濾光片在軟X 射線波段的透過率以及與理論值的比較Fig.8 The transmittance of Al filter prepared with two kinds of release agents in soft X-ray band and the comparison with the theoretical value

1.3 極紫外波段透過率測試

為了表征制備的自支撐Al 濾光片在極紫外波段的光學性能，測試了50～250 eV 能段內(nèi)濾光片的透過率，結(jié)果如圖9所示?？梢钥闯?，AZ50XT 脫膜劑制備的Al 濾光片在其通帶內(nèi)的透過率高于聚乙烯醇脫膜劑制備的濾光片，前者的透過率能達到53%，而后者只能達到35%，并且實際測得的透過率與理論值相比有較大的差異。

圖9 濾光片在50～250 eV 能段的測量值與理論值比較Fig.9 Comparison between the measured and theoretical values of the filter in the energy range of 50～250 eV

Al 濾光片表面氧化、脫膜劑殘留都會導致濾光片的實際透過率低于理論值，為此，通過X 射線光電子能譜對兩種脫膜劑制備的Al 濾光片表面進行元素分析，測試表面為與脫膜劑接觸的一面，X 射線光電子能譜（X-ray Photoelectron Spectroscopy，XPS）測試結(jié)果如圖10所示?？梢钥闯鰹V光片表面有較強的C、O 元素的峰，沒有明顯的Al 元素的峰，說明Al 濾光片表面有脫膜劑殘留，脫膜劑中的C、O 等元素對極紫外光的吸收導致實際測得的透過率比理論值要低。表1為曲線擬合后得到的各譜峰面積，可見兩種脫膜劑制備的Al濾光片表面O 元素含量差異較大，這與殘留脫膜劑的化學組成不同有關(guān)。與AZ50XT 光刻膠在丙酮中的溶解度相比，聚乙烯醇在水中的溶解度要低得多，因此，用聚乙烯醇脫膜劑制備的Al 濾光片表面會殘留更多的脫膜劑，導致其在通帶內(nèi)的透過率低于AZ50XT 脫膜劑制備的Al 濾光片。

圖10 兩種脫膜劑制備的Al 濾光片XPS 測試結(jié)果Fig.10 XPS test results of Al filters prepared by two release agents

表1 兩種樣品中C、O、Al 元素譜峰面積Table 1 The peak areas of C，O and Al elements in the two samples

3 結(jié)論

本文分別以AZ50XT 光刻膠和聚乙烯醇作為脫膜劑，用磁控濺射沉積Al，制備了80 nm 自支撐Al 濾光片，通過掃描電鏡和CMOS 相機分析了濾光片表面缺陷及針孔，并在紫外、可見以及紅外光波段，軟X 射線波段和極紫外波段對濾光片的光學性能進行了表征。研究表明，兩種脫膜劑制備的Al 濾光片表面均勻性較好，以AZ50XT 為脫膜劑制備的濾光片表面針孔比聚乙烯醇脫膜劑制備的濾光片少，使得前者對紫外、可見及紅外光的抑制能力更強。在1.6～10 keV 的軟X 射線能段，兩種脫膜劑制備的自支撐Al 濾光片的透過率均高于90%，二者不存在較大差異，并與理論計算基本一致。在50～250 eV 能段，AZ50XT 脫膜劑制備的濾光片在其通帶內(nèi)的透過率達到53%，而聚乙烯醇脫膜劑制備的濾光片在其通帶內(nèi)的透過率為35%，由于Al濾光片表面氧化、脫膜劑殘留等，實際測得的透過率比理論值要低。研究結(jié)果表明，AZ50XT 光刻膠比聚乙烯醇更適合做脫膜劑來制備自支撐薄膜。