筍殼渣對陰陽離子染料的吸附特征及機制研究

祖林鵬，鄧 斌，楊 成，2，王章鴻，2，劉濤澤，2，劉慶友

（1.貴州民族大學生態(tài)環(huán)境工程學院，貴州貴陽 550025；2.貴州民族大學固廢污染控制與資源化工程研究中心，貴州貴陽 550025；3.中國科學院地球化學研究所，貴州貴陽 550081）

染料廢水屬于傳統(tǒng)高污染廢水，如果處理不當，不僅會對環(huán)境造成污染，還會對人類健康構(gòu)成威脅。據(jù)估計，全球每年生產(chǎn)染料超過7×105t〔1〕，在紡織、印刷和皮革等行業(yè)中，約有20%的染料未被完全固定而流失〔2〕。為了滿足消費市場的需求，合成染料一般都具有抗生物降解性，在合成染料中，陰離子染料和陽離子染料被廣泛應用于印染生產(chǎn)中。研究表明，大多數(shù)合成染料對人體具有致畸、致癌和誘變作用。隨著人們對健康問題和環(huán)境問題的關(guān)注程度日漸提高，尋求高效、低成本的染料廢水處理方法成為急需解決的課題。與絮凝法、光催化降解法和膜過濾法相比，吸附法具有成本低、效率高、易操作等優(yōu)點而被廣泛應用。廢棄生物質(zhì)來源豐富，利用廢棄生物質(zhì)為原料制備活性吸附材料，不僅可以降低原料成本，而且還可以獲得吸附性能良好的材料。

我國竹子資源豐富，是世界上竹子資源開發(fā)與利用最充分的國家之一。竹筍殼（BSS）是竹筍加工產(chǎn)生的廢棄物，隨著竹筍加工業(yè)的迅猛發(fā)展，廢棄竹筍殼產(chǎn)量巨大，成為竹筍加工業(yè)的主要污染源。因此，急需尋找竹筍殼處理與資源化利用的有效途徑。目前，廢棄筍殼資源化利用的研究主要集中于以下幾個方面：（1）提取可利用物質(zhì)。Lei JIANG等〔3〕研究了筍殼中酚類化合物的提?。积徯l(wèi)華等〔4〕研究了從筍殼中提取木質(zhì)素；張帥等〔5〕研究了從筍殼中提取多糖。（2）制備吸附材料。Hui HU 等〔6〕采用筍殼對六價鉻進行吸附去除；Yanrui HOU 等〔7〕研究了改性筍殼對有機染料的吸附去除效果。（3）生產(chǎn)飼料。梁磊等〔8〕研究了竹筍殼固態(tài)發(fā)酵生產(chǎn)功能性飼料；姜俊芳等〔9〕研究了筍殼與稻殼混合青貯生產(chǎn)飼料。但是，筍殼提取可利用物質(zhì)后還會產(chǎn)生廢渣，制備吸附材料時其中的可提取物質(zhì)會被浪費，生產(chǎn)飼料的話基料損耗大，飼料質(zhì)量低，即上述研究都沒有達到廢棄筍殼真正綜合利用的目的，因此，還需開展能實現(xiàn)廢棄筍殼綜合利用方面的研究。

基于筍殼含有植物甾醇和木糖，且具有天然的多孔微觀結(jié)構(gòu)，是制備吸附材料的優(yōu)良前驅(qū)體，本研究將筍殼逐級提取甾醇、木糖后產(chǎn)生的筍殼渣作為吸附材料，研究其對陰陽離子染料的吸附性能，為竹筍加工廢棄筍殼的綜合利用及染料廢水的處理提供參考。

1 材料與方法

1.1 吸附材料的制備

筍殼取自貴州遵義桐梓縣某竹筍加工廠，樣品采集回來后洗凈烘干，粉碎過篩后儲存，用于后續(xù)甾醇和木糖的提取。

利用正己烷和稀硫酸作為提取劑，逐級提取筍殼中的甾醇和木糖，將產(chǎn)生的筍殼廢渣烘干后作為吸附材料，記作BSSE。

1.2 吸附材料的表征

利用掃描電鏡（Zeiss Sigma 500，德國蔡司）觀察和分析BSSE 吸附前后表面微觀形貌的變化，利用傅里葉紅外光譜儀（FT-IR Nixolet iS50，美國賽默飛）分析BSSE 吸附前后表面官能團的變化。

1.3 實驗方法

1.3.1 吸附實驗

本研究選取亞甲基藍（MB）和酸性大紅（AS）作為吸附質(zhì)來模擬染料廢水，探討B(tài)SSE 對陽離子染料和陰離子染料的吸附特征及機制。

pH 對吸附效果的影響：將BSSE 洗至中性，取2組50 mL 錐形瓶，向1 組錐形瓶內(nèi)各投加0.015 g BSSE，并分別倒入30 mL 100 mg/L 的pH 為1.0、3.0、5.0、7.0、9.0、11.0、13.0 的MB 溶液，另1 組錐形瓶內(nèi)各投加0.045 g BSSE，并分別倒入30 mL 100 mg/L 的pH 為1.0、3.0、5.0、7.0、9.0、11.0、13.0 的AS 溶液，加蓋封口，置于298.15 K 的恒溫振蕩箱（SHZ-82，常州榮華儀器制造有限公司）中進行振蕩吸附600 min，實驗結(jié)束后，過濾并測定MB 或AS 質(zhì)量濃度，考察pH 對吸附效果的影響。

BSSE 投加量對吸附效果的影響：取2 組50 mL 錐形瓶，分別加入30 mL 100 mg/L MB 溶液和AS 溶液，之后向各組內(nèi)錐形瓶分別投加不同質(zhì)量的BSSE（0.007 5～0.075 g），加蓋封口，置于298.15 K 的恒溫振蕩箱中進行振蕩吸附600 min，實驗結(jié)束后，過濾并測定MB 或AS 質(zhì)量濃度，考察BSSE 投加量對吸附的影響。

吸附等溫實驗：分別設(shè)置MB 溶液和AS 溶液初始質(zhì)量濃度為25、50、100、200、300、400、500 mg/L 7 個梯度，BSSE 投加質(zhì)量濃度均為1.5 g/L，溫度為288.15、298.15、308.15 K，將樣品分批置于恒溫振蕩箱中進行振蕩吸附600 min，實驗結(jié)束后，過濾并測定MB 或AS 質(zhì)量濃度。

動力學實驗：設(shè)置MB 溶液和AS溶液的初始質(zhì)量濃度均為100 mg/L，BSSE 投加質(zhì)量濃度均為1.5 g/L，將樣品置于298.15 K 的恒溫振蕩箱中進行吸附反應，分別在反 應 時 間為5、10、20、30、50、80、110、140、200、260、320、440、560、680 min 時取出，過濾并測定MB 或AS 質(zhì)量濃度。

1.3.2 循環(huán)再生實驗

設(shè)置染料初始質(zhì)量濃度為100 mg/L，BSSE 投加質(zhì)量濃度為1.5 g/L，吸附達到平衡后采用乙醇作為解吸液，與吸附后的BSSE 進行混合，置于恒溫振蕩器中振蕩洗脫1 h，解吸后的BSSE 用去離子水沖洗過濾，并在60 ℃下烘干，處理完成后再次用于吸附染料，經(jīng)歷解吸-吸附過程循環(huán)5 次，探究BSSE 的再生利用性能。

所有實驗均設(shè)置3 個平行樣，利用紫外分光光度計分別在波長664 nm（MB 最大吸收波長）和502 nm（AS 最大吸收波長）處測定2 種染料的吸光度，并計算其質(zhì)量濃度。

1.4 數(shù)據(jù)分析

BSSE對染料的吸附量和去除率計算見式（1）、式（2）。

式中：Qt——t 時刻吸附量，mg/g；

Rt——t 時刻去除率，%；

C0——MB/AS 初始質(zhì)量濃度，mg/L；

Ct——t 時刻MB/AS 平衡質(zhì)量濃度，mg/L；

V——溶液體積，L；

m——BSSE 投加質(zhì)量，g。

等溫吸附數(shù)據(jù)采用Langmuir 方程和Freundlich方程進行擬合；吸附動力學數(shù)據(jù)采用準一級動力學方程、準二級動力學方程、Elovich 方程和顆粒內(nèi)擴散方程進行擬合。

2 結(jié)果與討論

2.1 BSSE 的結(jié)構(gòu)表征

吸附染料前后BSSE 的掃描電鏡見圖1。

圖1 吸附前后BSSE 的SEMFig.1 SEM of BSSE before and after adsorption

由圖1 可以看出，BSSE 側(cè)面呈現(xiàn)蜂窩狀骨架結(jié)構(gòu)，正面具有多孔結(jié)構(gòu)，這是筍殼在提取及烘干過程中因氧化作用及炭化作用所形成的，這種結(jié)構(gòu)有利于染料通過孔道進入吸附材料內(nèi)層與更多的內(nèi)層表面活性位點結(jié)合。吸附MB 和AS 后，BSSE 表面孔隙結(jié)構(gòu)明顯減少，這是由于吸附后部分孔隙消失，且BSSE 出現(xiàn)皸裂，表面更細碎。

BSS、BSSE 及吸附MB 和AS 后BSSE 的紅外光譜見圖2。

對比BSS 和BSSE 可以發(fā)現(xiàn)，BSSE 在1 168 cm-1處出現(xiàn)了新的峰，該峰為醇或酚的C—O 吸收峰〔10〕，這表明筍殼渣相較于筍殼具有更為豐富的官能團結(jié)構(gòu)；在2 928 cm-1處 的 羧 酸—OH 特 征 峰〔11〕振 動 強度降低，表明提取和烘干過程發(fā)生了脫羥反應；在1 031 cm-1處的芳香族C—O 伸縮振動峰明顯減弱，表明提取和烘干后纖維素和半纖維素顯著減少〔12〕。

圖2 吸附材料制備前后及吸附前后FT-IR 光譜Fig.2 FT-IR spectra before and after the preparation and adsorption of adsorption materials

對比BSSE吸附MB前后可以發(fā)現(xiàn)，吸附后，1 596 cm-1處出現(xiàn)了MB 吲哚環(huán)結(jié)構(gòu)的骨架環(huán)伸縮吸收峰〔13〕，1 331 cm-1處出現(xiàn)了MB中C—H 的面內(nèi)變形振動峰〔14〕，在1 390 cm-1處出現(xiàn)了MB 中C—N 的伸縮振動峰，此外878 cm-1處出現(xiàn)了—NH2伸縮振動吸收峰，而MB 中也存在氨基，表明MB 被吸附于BSSE 表面〔15〕。

對比BSSE吸附AS前后可以發(fā)現(xiàn)，吸附后，3 434 cm-1處O—H 伸縮振動峰增強，1 152 cm-1處C—O 吸收峰發(fā)生了位移并增強，同時，1 696 cm-1處羧酸的C==O 伸縮振動吸收峰和1 497 cm-1處C—H 彎曲振動吸收峰也發(fā)生了位移，表明上述官能團參與了反應過程〔16〕。

2.2 pH 的影響

在染料吸附過程中，溶液pH 會直接影響到吸附劑表面的電荷和官能團的解離，并且對溶液中染料的結(jié)構(gòu)也會產(chǎn)生影響〔17〕?；诖藢嶒灴疾炝巳芤簆H 對MB 和AS 吸附效果的影響，結(jié)果見圖3。

圖3（a）為溶液pH 對MB 吸附的影響。如圖3（a）所示，在MB 初始質(zhì)量濃度為100 mg/L，BSSE 投加質(zhì)量濃度為0.5 g/L 的條件下，pH 小于3 時，MB 去除率低于80.0%，當pH 大于3 時，去除率隨著pH 的增大而提高，pH 達到9 時，去除率趨于穩(wěn)定，可達99.0%以上。究其原因，可能是pH 影響了BSSE 表面官能團的解離，在pH 較低的條件下，BSSE 表面的官能團易質(zhì)子化，在一定程度上限制了對帶正電的MB 離子的吸附，而隨著pH 的逐漸增大，BSSE 表面的官能團去質(zhì)子化，負電荷密度增加，為MB 提供了更多的配位點，提高了吸附量〔18〕，這與Shisuo FAN 等〔19〕研究的污泥生物炭去除MB 的結(jié)論相同。

圖3 溶液pH 對MB 和AS 吸附效果的影響Fig.3 Effect of solution pH on adsorption of MB and AS

圖3（b）為溶液pH對AS吸附的影響。由圖3（b）可知，pH 對AS 的吸附效果有著較大的影響，在AS 初始質(zhì)量濃度為100 mg/L，BSSE 投加質(zhì)量濃度為1.5 g/L 的條件下，pH 從1.0 增加至13.0，去除率從92.5%降低至13.4%。這可能是由于在溶液pH 較低的條件下，BSSE 表面的官能團易質(zhì)子化，通過靜電作用與帶負電荷的AS 離子相吸，吸附量增加，但隨著溶液初始pH 的增大，BSSE 表面的官能團去質(zhì)子化，與AS 的配位點減少，導致吸附量迅速下降〔20〕，這與韓雙艷等〔21〕研究的復合材料吸附AS 的結(jié)論相一致。

2.3 BSSE 投加量的影響

在MB 溶液和AS 溶液初始質(zhì)量濃度均為100 mg/L 時，考察在溫度為298.15 K 條件下BSSE 投加量對染料吸附效果的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 BSSE 投加量對MB 和AS 吸附的影響Fig.4 Effect of BSSE dosage on adsorption of MB and AS

由圖4 可知，MB 和AS 的去除率隨著BSSE 投加量的增大而不斷提高。投加量的增大會使吸附總表面積增加，產(chǎn)生更多吸附位點，從而提高了去除率。在BSSE投加質(zhì)量濃度為1.5 g/L 時，對MB 和AS 的去除率分別可達99.5%和95.7%。圖4中還可以看出，投加量增大，BSSE 的吸附量減小，這可能是由于2 個原因造成的，其一可能是在染料濃度和體積一定的情況下，投加量的增大會導致吸附質(zhì)吸附位點的飽和，其二可能是由于微粒間的相互作用，高投加量增加了顆粒之間的碰撞概率，導致微粒間的重疊和聚集，這種聚集會減小BSSE 的比表面積，增加吸附質(zhì)擴散路徑長度〔22-23〕。綜合去除效果和經(jīng)濟角度考慮，去除2 種染料的BSSE 最佳投加質(zhì)量濃度均為1.5 g/L。

2.4 吸附等溫模型

實驗數(shù)據(jù)采用Langmuir 和Freundlich 模型進行非線性擬合，擬合結(jié)果見圖5，擬合參數(shù)見表1。

圖5 MB 和AS 的等溫吸附擬合曲線Fig.5 Isotherm adsorption fitting curve of MB and AS

擬合結(jié)果可知，對于BSSE吸附MB來講，F(xiàn)reundlich模型的擬合度較高（R2=0.971～0.993），表明其吸附機理為非均質(zhì)表面的多層吸附。這與吳海露等〔24〕關(guān)于生物質(zhì)炭對MB 吸附的研究結(jié)論相同。1/n 能夠反應位點能量的非均勻性和吸附強度〔25〕，當1/n 小于1 時，表示吸附性良好，在3 個溫度下1/n 均小于1，表明了吸附反應易于發(fā)生。對于BSSE 吸附AS 來講，Langmuir 模型的擬合度較高（R2=0.958～0.960），且由Langmuir 模型擬合出的3 個溫度下的最大飽和吸附量Qm（198.9～201.7 mg/g）與實際最大吸附量（191.8～196.3 mg/g）基本一致，這表明BSSE 上的吸附位點是均勻分布的，且對AS 的吸附主要為單分子層吸附，這與陳鳳翔等〔26〕關(guān)于天然超細針狀羽絨粒子吸附AS 的研究結(jié)果一致。通過Langmuir 方程常數(shù)KL計算得出分離因子RL為0.030～0.036，表明AS 利于被BSSE 吸附〔27〕，且在本實驗條件下BSSE對于AS的理論飽和吸附量可達201.7 mg/g，是一種性能良好的吸附材料。

表1 吸附等溫線擬合參數(shù)Table 1 Fitting parameters of adsorption isotherm

2.5 吸附熱力學

表2 為BSSE 吸附2 種染料的熱力學參數(shù)。

表2 吸附熱力學參數(shù)Table 2 Thermodynamic parameters of adsorption

由表2 可以看出，在288.15、298.15、308.15 K 這3 個溫度下，2 種染料的吸附反應ΔG0均小于0，即吸附反應均是自發(fā)進行的，且溫度越高ΔG0越小，反應的自發(fā)能力越強〔28〕；2 種染料的吸附反應ΔS 均大于0，表明吸附反應是一個熵增的過程，在BSSE 吸附染料的過程中固-液界面的自由度增加，這是因為染料吸附導致了周圍水分子數(shù)量的下降和水分子自由度的增加〔17〕。一般來說，ΔH 小于25 kJ/mol 時，以物理吸附為主，即通過吸附質(zhì)分子與吸附劑分子間的引力進行吸附；ΔH在40～200 kJ/mol 時，以化學吸附為主，是通過吸附質(zhì)與吸附劑之間產(chǎn)生的化學鍵力進行吸附，高溫利于化學吸附〔19〕。在本研究中，BSSE 對MB 的吸附ΔH0為73.626 kJ/mol，說明BSSE 對MB 的吸附是以化學吸附為主，高溫有利于吸附。BSSE 對AS 的吸附ΔH0為12.200 kJ/mol，說明BSSE 對AS 的吸附是以物理吸附為主，化學吸附為輔〔19〕。

2.6 吸附動力學

采用準一級動力學模型、準二級動力學模型和Elovich 模型對實驗結(jié)果進行擬合，擬合結(jié)果見圖6，擬合參數(shù)見表3。

圖6 MB 和AS 的吸附動力學及擬合曲線Fig.6 Adsorption kinetics and fitting curves of MB and AS

從圖6 可以看出，BSSE 對于MB 和AS 的吸附，分別在前50 min 和80 min 吸附量明顯增加，但隨后吸附量上升緩慢，并均在560 min 達到平衡。

從表3 可以看出，Elovich 模型和準二級動力學模型對MB 和AS 的擬合度高于準一級動力學方程。準二級動力學模型對MB 和AS 的擬合度R2分別為0.875和0.812，較好地描述了實驗結(jié)果，說明2種染料在BSSE孔隙上的擴散限制了吸附速率〔17〕。Elovich 模型對MB和AS 的擬合度R2分別為0.957 和0.988，較準二級動力學模型更加優(yōu)越，由此可知，Elovich 模型可能是描述BSSE 吸附2 種染料動力學最合適的模型。Elovich 模型假設(shè)吸附劑表面的活性位點本質(zhì)上是不均勻的，并表現(xiàn)出不同的吸附活化能，由此推斷，BSSE 對染料的吸附受多種機理控制。此動力學分析結(jié)果與Yiming LI 等〔17〕研究的蘆葦生物炭復合材料去除水中有機染料的結(jié)論相一致。

表3 吸附動力學參數(shù)Table 3 Adsorption kinetic parameters

此外Elovich 模型擬合出的2 種染料的吸附常數(shù)ɑ 遠大于解吸常數(shù)β，表明吸附作用占主導地位〔29〕，進一步證明BSSE 對2 種染料具有良好的吸附性能。

為進一步明確吸附控速步驟，對MB 和AS 的吸附行為進行顆粒內(nèi)擴散模型擬合，擬合結(jié)果見圖7，擬合參數(shù)見表4。

圖7 MB 和AS 的顆粒內(nèi)擴散模型擬合Fig.7 Fitting of the intraparticle diffusion model of MB and AS

表4 顆粒內(nèi)擴散模型擬合參數(shù)Table 4 Fitting parameters of the intraparticle diffusion model

擬合結(jié)果表明，2 種染料擬合出的直線均不通過原點，表明吸附不是由顆粒內(nèi)擴散過程單一控制，吸附過程為2 階段，第1 階段為液膜擴散過程，染料通過液膜擴散到BSSE 的表面，第2 階段為顆粒內(nèi)擴散過程，染料從BSSE 的表面向其顆粒內(nèi)部擴散〔30〕。擴散速率常數(shù)kp1＞kp2，邊界層C1＜C2，表明第1 階段染料在BSSE 的表面擴散速率較快，而第2 階段染料在BSSE 的顆粒內(nèi)擴散速率相對緩慢。這是因為在吸附過程的初始階段，BSSE 表面存在著大量可用的吸附位點，染料很容易被吸附，隨著吸附反應的進行，可用的吸附位點逐漸被占據(jù)完全，之后的吸附過程就主要由顆粒內(nèi)擴散控制〔31〕，這與徐祺等〔32〕研究的改性生物炭吸附廢水中染料的結(jié)論一致。

2.7 循環(huán)再生性能

不同循環(huán)次數(shù)對MB 和AS 的去除效果見圖8。

圖8 循環(huán)再生對MB 和AS 吸附的影響Fig.8 Effects of recycling on adsorption of MB and AS

由圖8 可知，經(jīng)過5 次循環(huán)，BSSE 對MB 的去除率逐漸下降，但降幅較小，5 次循環(huán)后，對MB 仍具有較好的去除效果，去除率可達77.6%（吸附量為51.7 mg/g），表明乙醇能夠有效解吸出被BSSE吸附的MB，為再次吸附MB重新提供吸附位點。但BSSE經(jīng)過循環(huán)再生后對AS的去除效果不是很理想，第1次循環(huán)再生后去除率為16.2%（吸附量為10.8 mg/g），后面4次與第1次接近，這可能是由于經(jīng)過吸附-解吸后，BSSE 孔隙率以及表面官能團數(shù)量降低，還有1 個重要原因是AS 為陰離子染料，在酸性條件下有利于吸附，初始的BSSE 呈酸性，而經(jīng)過吸附-解吸后，BSSE 表面去質(zhì)子化，酸性減弱，不利于對AS 的吸附。上述結(jié)果表明，對于MB 的吸附來講，BSSE 可循環(huán)多次使用，而對于AS 的吸附，BSSE再生性能不夠理想。

3 結(jié)論

（1）考察了pH 及BSSE 投加量對于MB 及AS 吸附的影響。結(jié)果表明，pH 對BSSE 吸附MB 的影響較小，而對BSSE 吸附AS 的影響較大，在pH 較低的條件下對AS 的吸附效果較好，隨著pH 的逐漸增高，吸附效果明顯降低；隨著BSSE 投加量的增大，MB 和AS 的去除率不斷提高，當MB 溶液和AS 溶液的初始質(zhì)量濃度均為100 mg/L 時，BSSE 最佳投加質(zhì)量濃度為1.5 g/L，去除率分別可達99.5%和95.7%。

（2）BSSE 對MB 的吸附較 好地符合Freundlich模型，吸附為非均質(zhì)表面的多層吸附，對AS 的吸附較好地符合Langmuir 模型，吸附為單層吸附。

（3）吸附熱力學研究表明，BSSE 對MB 的吸附是一個以化學吸附為主，物理吸附為輔的自發(fā)反應過程，對AS 的吸附是一個以物理吸附為主，化學吸附為輔的自發(fā)反應過程。

（4）BSSE 對MB 和AS 的吸附較好地符合Elovich 模型，BSSE 表面的活性位點不均勻，并表現(xiàn)出不同的吸附活化能。顆粒內(nèi)擴散模型對吸附MB 和AS的擬合結(jié)果表明，吸附速率由液膜擴散過程和顆粒內(nèi)擴散過程共同控制。

（5）BSSE 用于MB 染料廢水吸附處理時可循環(huán)多次使用，對MB 的吸附具有良好的循環(huán)再生性能。