煤化工高鹽廢水處理系統(tǒng)運行與優(yōu)化研究

孫鈺林，劉鳳洋，武斌斌，楊宇寧，楊春鵬，趙 銳，高 峰

（1.中國石化石油化工科學研究院，北京 100083；2.中天合創(chuàng)能源有限責任公司化工分公司，內(nèi)蒙古鄂爾多斯 017399）

某大型現(xiàn)代煤化工企業(yè)地處西部地區(qū)，氣候干旱，水資源匱乏，周邊環(huán)境承載力差，企業(yè)為盡可能減少污廢水排放，同時滿足日益嚴苛的環(huán)保要求，采用“零排放”處理策略〔1-2〕。此煤化工企業(yè)廢水處理流程為前端物化預處理、中段MBR 生化處理、末端設(shè)高鹽廢水處理系統(tǒng)，所得反滲透濃水進行蒸發(fā)結(jié)晶實現(xiàn)廢水零排放。高鹽廢水處理系統(tǒng)為脫鹽處理的核心單元，是全廠廢水處理實現(xiàn)零排放的重要依托。

目前高鹽廢水處理系統(tǒng)存在藥劑投加量大，雙膜運行周期短、反洗頻繁，運行成本高等煤化工零排放企業(yè)廢水處理的共性問題。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)預處理環(huán)節(jié)高密池除硬藥劑量、雙膜洗膜廢水流向、高密池出水回調(diào)pH 位點等存在一定問題，同時保安過濾器存在運行周期短、頻繁更換問題。對此，結(jié)合實驗數(shù)據(jù)進行討論分析并提出解決方案，擬在不進行工藝流程延長、不進行大幅度基建改造前提下，通過系統(tǒng)優(yōu)化提升處理效果，減輕膜運行負擔，為同類型煤化工企業(yè)高鹽廢水處理提供一定借鑒與參考，在雙碳目標背景下為煤化工企業(yè)節(jié)能減排提供思路與幫助。

1 高鹽廢水處理流程與分析方法

1.1 高鹽廢水處理流程

高鹽廢水處理系統(tǒng)為企業(yè)整個水處理的末端處理系統(tǒng)，其主要構(gòu)筑物及處理流程見圖1。

圖1 高鹽廢水處理系統(tǒng)工藝流程Fig.1 Process flow of high solinity wastewater treatment system

如圖1 所示，系統(tǒng)處理的主要來水除生化MBR出水外，還包括循環(huán)水排污水、化學水排水、廢水池廢水等。各股來水經(jīng)調(diào)節(jié)池均質(zhì)調(diào)節(jié)后流入高密澄清池（簡稱高密池），在高密池中投加氧化鈣、碳酸鈉、混凝劑等進行硬度與懸浮物去除，高密池出水流經(jīng)V 型濾池進一步截留細顆粒及懸浮雜質(zhì)，V 型濾池出水進入超濾裝置進行第一次膜濾去除膠體物質(zhì)、懸浮雜質(zhì)和部分有機物等，超濾出水進入離子交換裝置進一步去除鈣鎂離子等以減緩反滲透膜表面結(jié)垢，離子交換出水進入反滲透裝置去除水中有機物、鹽類等獲得回用水，并將其回用于循環(huán)水補水、裝置用水等，反滲透濃水則進行蒸發(fā)結(jié)晶處理。

1.2 水質(zhì)分析方法

試驗過程中主要的分析指標為鈣、鎂硬度，pH，電導率，堿度，化學需氧量（COD）等，其中硬度均以CaCO3計，所依據(jù)的分析方法如下：

（1）pH：《水質(zhì)pH 的測定 玻璃電極法》（GB/T 6920—1986）；

（2）電導率：采用德國WTW Tetracon-325 電導率儀測量；

（3）總堿度：水和廢水監(jiān)測分析方法（第4 版）酸堿指示劑滴定法；

（4）鈣、鎂、總硬度：《水質(zhì) 鈣的測定EDTA 滴定法》（GB 7476—1987），《水質(zhì) 鈣和鎂的總量測定EDTA 滴定法》（GB 7477—1987）；

（5）化學需氧量（COD）：《水質(zhì) 化學需氧量的測定 重鉻酸鹽法》（HJ 828—2017）。

2 高鹽廢水系統(tǒng)優(yōu)化與討論

2.1 高密池藥劑優(yōu)化

高密澄清池是廢水處理系統(tǒng)的核心預處理單元，其結(jié)構(gòu)緊湊，自動化程度高，廣泛應用于各類型廢水處理系統(tǒng)預處理單元，主要去除來水中懸浮物、膠體、泥沙以及大部分硬度，以滿足膜進水要求〔3〕?！笆?碳酸鈉”雙堿法是一種典型的除硬方法〔4〕，目前高密池藥劑投加為CaO 155 mg/L，Na2CO3355 mg/L，額外用NaOH 調(diào)節(jié)pH 至11，另投加一定量PAC、PAM促進混凝沉淀效果。高密池出水用鹽酸回調(diào)pH 至6～9。

2020 年1—6 月對高密池進水水質(zhì)進行連續(xù)分析檢測，分析碳酸鹽堿度124 次，平均值14.10 mmol/L；總硬度和鈣硬度各369 次，平均值分別為408.1 mg/L（相當于4.08 mmol/L）和327.5 mg/L。以物質(zhì)的量濃度計，碳酸鹽堿度約為總硬度的3.5 倍，屬于典型負硬度水質(zhì)，這是高密池進水的一個重要水質(zhì)特性。

取某批次高密池進水作為實驗用水，其總硬度為393.0 mg/L，堿度為14.53 mmol/L，pH=8.13，符合日常典型進水水質(zhì)特征。按照現(xiàn)場加藥量進行燒杯模擬除硬實驗，保持其他實驗條件不變，逐漸降低碳酸鈉用量，考察總硬度去除情況，實驗結(jié)果見圖2。

圖2 不同碳酸鈉投加量下總硬度去除情況Fig.2 Hardness removal under different dosage of sodium carbonate

由圖2 可知，在減小碳酸鈉投加量后總硬度去除率并沒有明顯下降，不同的碳酸鈉投加量下總硬度平均去除率基本相等，說明在現(xiàn)有水質(zhì)條件下自身碳酸鹽堿度能夠滿足除硬需求，應充分利用自身堿度，常規(guī)情況下不再額外投加碳酸鈉，僅在應對水質(zhì)大幅波動時少量投加即可。此外，當碳酸鈉投加質(zhì)量濃度為355 mg/L時，出水中CO32-濃度為13.10 mmol/L，而不投加碳酸鈉時，出水中CO32-濃度為9.00 mmol/L，可將堿度同比減少31.29%。

實驗在停加碳酸鈉的同時，在原有基礎(chǔ)上增加石灰用量，考察不同氧化鈣投加量下總硬度、碳酸鹽堿度的去除情況，結(jié)果見圖3。

圖3 不同氧化鈣加藥量下總硬度、碳酸鹽堿度去除情況Fig.3 Hardness and carbonate alkalinity removal under different dosage of calcium oxide

由圖3可以看出，在氧化鈣質(zhì)量濃度小于500 mg/L范圍內(nèi)，增加氧化鈣投加量可以降低出水總硬度，但是當氧化鈣質(zhì)量濃度大于500 mg/L 時，總硬度會隨氧化鈣用量增加而增大。這是因為投加氧化鈣，高密池中結(jié)晶顆粒濃度會增大2～3 倍，根據(jù)有效碰撞反應理論，小顆粒碳酸鈣等更易于附著于生成的較大絮體顆粒上，有利于結(jié)晶沉淀反應過程進行，降低出水硬度。但是過高的氧化鈣必然引入新的鈣離子而自身碳酸鹽堿度不足以用來沉淀此部分鈣離子，導致在氧化鈣加藥質(zhì)量濃度超過500 mg/L 后出水總硬度升高。

另外由圖3 還可知，增加氧化鈣濃度可以進一步降低出水碳酸鹽堿度。氧化鈣適用于負硬度水除硬，可達到同步除硬除堿的效果。在高密池除硬調(diào)至堿性環(huán)境與高密池出水至過濾膜進水端pH 回調(diào)至中性的過程中，高濃度的碳酸鹽堿度扮演了緩沖對角色，因此在處理過程中會造成調(diào)堿與回調(diào)至中性時NaOH及HCl使用量較高，而從系統(tǒng)角度看這部分酸堿本質(zhì)反應過程為中和后變?yōu)槁然c，因此提升氧化鈣用量可在高密池環(huán)節(jié)降低碳酸鹽堿度30%～70%，減少相應酸堿消耗量，同時也減少了零排放處理系統(tǒng)鹽的引入。綜合總硬度、碳酸鹽堿度去除情況，本實驗將石灰的投加質(zhì)量濃度增至300～500 mg/L。

對于煤化工高鹽廢水特別是負硬度水質(zhì)應格外重視出水碳酸鹽堿度，不能以高密池內(nèi)硬度去除率作為唯一考察指標，其重要原因如下：高密池通過化學沉淀法實現(xiàn)除硬，高密池出水碳酸鈣、氫氧化鎂等存在沉淀-溶解動態(tài)平衡，即離子積與溶度積大致相等，但是在反滲透膜前端存在離子濃縮問題，行業(yè)內(nèi)工業(yè)廢水反滲透膜產(chǎn)水率一般達到50%～75%，以產(chǎn)水率75%計算，則在濃水側(cè)離子濃度理論增大4倍，相應離子積增大16 倍，離子積大于溶度積時堿硬結(jié)合在反滲透膜表面不可避免出現(xiàn)二次鈣鎂結(jié)垢問題〔5〕。為盡可能減緩膜表面碳酸鹽結(jié)垢，在高密池后、反滲透進水前常會增加陽離子交換裝置進一步降低膜進水鈣鎂濃度，經(jīng)過離子交換后總硬度可降低至10 mg/L 以下。但是在高堿度水質(zhì)條件下通過降低總硬度減緩結(jié)垢的效果也有一定限度，因此可以采用在高密池中不再投加碳酸鈉、增加氧化鈣投加量2個手段來降低出水碳酸鹽堿度30%～70%，進而經(jīng)濟有效地減緩膜表面碳酸鈣結(jié)垢問題，使現(xiàn)有反滲透運行周期提升2～4倍，起到“事半功倍”的效果。

目前碳酸鈉、氫氧化鈉成本占高密池處理環(huán)節(jié)藥劑成本的約70%，因此在高密澄清池單元不再投加碳酸鈉而提升氧化鈣用量以此降低氫氧化鈉使用量既可顯著降低處理成本，又可以減少出水碳酸鹽堿度，進而減緩膜表面鈣鎂結(jié)垢，利于反滲透膜長周期運行。

2.2 洗膜廢水流向問題探討

隨著運行周期的延長，不可避免會出現(xiàn)水處理過濾膜的膜表面鈣鎂結(jié)垢層生成、有機物污堵、微生物滋生等問題，使膜通量降低，出水水質(zhì)下降，因此需要對膜進行不定期水洗與化學清洗。

在海水淡化、超純水制備等膜過濾應用場景中因為來水水質(zhì)相對較好，因此運行周期較長，而煤化工廢水鹽含量及有機污染物濃度高，堿度、硬度也高，因此相對而言化學洗頻率較高，甚至每運行2～5 d 即需要停機化學反洗，由此產(chǎn)生的化學洗廢液成為不容忽視的問題。根據(jù)化學清洗過程，雙膜反洗廢水主要有化學洗廢液和水洗液2 類。超濾膜化學反洗主要以堿洗為主，清洗劑選用NaOH 溶液和次氯酸鈉溶液（有效氯10%），根據(jù)膜運行狀況有時投加絡(luò)合劑EDTA 等，以清洗液打循環(huán)的方式對膜表面污垢進行清洗，清洗結(jié)束產(chǎn)生超濾堿洗廢液，然后通過泵打入一定量產(chǎn)水進行水沖洗，產(chǎn)生水洗液，化學洗與水洗合為一個清洗周期〔6〕。因為超濾膜表面鈣鎂結(jié)垢不嚴重，因此較少使用酸洗。反滲透膜因表面鈣鎂結(jié)垢與有機物污染同時存在，每次均進行酸堿交替清洗，酸洗所用試劑為檸檬酸，堿洗所用試劑為氫氧化鈉、EDTA 和次氯酸鈉〔7〕。因此，依據(jù)過濾膜種類以及清洗藥劑不同，化學洗廢液也可分為4 類，其水質(zhì)特性見表1。目前本系統(tǒng)雙膜反洗廢水就近排入廢水池，之后重新進入高鹽廢水處理系統(tǒng)進行處理（圖1）。

表1 化學洗廢液分類及主要水質(zhì)特性Table 1 Classification of chemical washing waste liquid and its main water quality characteristics

由表1 可以看出，化學洗廢液鹽含量高，有機污染物濃度高。經(jīng)測算，化學洗廢液以低于1%的水量貢獻了高密池進水約20%的COD 污染，而且化學洗廢液中含有洗膜藥劑EDTA、檸檬酸等，這些物質(zhì)均有絡(luò)合功能，其與鈣鎂形成絡(luò)合產(chǎn)物進而阻礙了鈣鎂離子在高密澄清池中的沉淀去除，加劇了膜表面的有機污堵，易于造成微生物滋生，使膜通量下降，不利于過濾膜的高效長周期運行。特別是對于零排放煤化工企業(yè)高鹽廢水處理系統(tǒng)來說，一方面煤化工廢水是典型的難處理工業(yè)廢水，其有機污染物、鹽含量等已經(jīng)遠超過反滲透膜的進水水質(zhì)要求，另一方面洗膜廢水重新進入膜處理裝置會造成惡性循環(huán)，如圖4 所示，洗膜廢水進入處理系統(tǒng)造成進水水質(zhì)變差，進而導致膜負荷升高、膜污染加劇，只能增加洗膜頻次，因此產(chǎn)生更多的化學洗廢液，進一步加劇水質(zhì)惡化，形成惡性循環(huán)。對此，可將膜酸堿洗廢液混合中和后通過管道運輸?shù)缴幚硐到y(tǒng)，或者直接輸送至物化預處理單元進行處理，從根本上避免高鹽、高COD 對生化單元微生物的潛在沖擊風險。

圖4 高鹽廢水處理系統(tǒng)“惡性循環(huán)”示意Fig.4 Diagram of“vicious circle”of high salt wastewater treatment system

2.3 保安過濾器與污染物分析

高鹽廢水處理系統(tǒng)在超濾膜出水后安裝有保安過濾器以保障其后端RO 膜穩(wěn)定高效運行。保安過濾器有效過濾粒徑為5 μm，而超濾膜的孔徑為100 nm以下，遠小于保安過濾器有效粒徑。理論上超濾出水大顆粒雜質(zhì)被截留，保安過濾器堵塞應該比較緩慢，但是在實際運行過程中，保安過濾器堵塞嚴重，需要頻繁更換，成為困擾現(xiàn)場裝置運行的一大問題。刮取保安過濾器上泥垢，濕泥垢呈淺黃褐色，有滑膩感并伴有明顯腥臭味，經(jīng)105 ℃加熱烘干至恒重，變成深褐色，其腥臭味明顯增強。取烘干至恒重的干污垢樣品在550 ℃馬弗爐灼燒8 h，在550 ℃溫度下有機質(zhì)基本揮發(fā)，其余部分為無機灰分〔8〕，經(jīng)稱重測定，有機物質(zhì)量分數(shù)為70.02%，無機物質(zhì)量分數(shù)為29.98%。

X射線熒光光譜分析（XRF）是物質(zhì)元素含量分析的常用手段，其廣泛應用于環(huán)境監(jiān)測、生物醫(yī)藥、化工生產(chǎn)等多個領(lǐng)域〔9〕。采用XRF 對干燥的污堵物進行全元素分析，結(jié)果見圖5。

圖5 XRF 元素含量示意圖（左圖全元素，右圖C、N 元素除外）Fig.5 Schematic diagram of XRF element content（the left figure contained all elements，the right figure contained all elements excepted C and N）

圖5 顯示，經(jīng)干燥的污堵物主要成分為C（34.9%）、N（14.3%）、CaO（10.2%）、Na2O（8.5%）、SiO2（7.5%）、SO3（5.5%）、P2O5（4.3%）、Cl（4.2%）、F（3.1%）、Fe2O3（3.0%）、Al2O3（2.3%）。結(jié)合灼燒失重分析基本可以推斷保安過濾器污堵主要因有機物質(zhì)污染引起，同時極可能引起了微生物滋生，無機污染相對較輕，且排除了由于超濾至保安過濾器輸送段管道腐蝕析出鐵和鋁鹽引發(fā)的二次絮凝引起的污堵。基于此，可推測超濾膜與反滲透膜也會存在嚴重的有機污染和微生物滋生，此為雙膜頻繁反洗的重要原因。對此首先應改變殺菌劑投加策略，盡量使用復配型殺菌劑全面抑制雙膜與保安過濾器的微生物滋生〔10〕。

但是相對來說，通過改善殺菌策略來抑制微生物滋生只能是“治標不治本”。保安過濾器污堵的根本原因還是雙膜系統(tǒng)進水COD 過高，因為過高的COD 極易引起有機污染和微生物污染，加之煤化工廢水中鹽含量高，存在的鈣鎂等極易與有機絡(luò)合物、微生物耦合，多種污染作用下形成復合污染，致使常規(guī)清洗也很難有效果〔11〕，嚴重影響整套系統(tǒng)的處理效率。因此建議在雙膜進水前端增設(shè)有機物去除單元，通過氧化、吸附等手段將有機污染物進一步削減，然后配合殺菌劑的有效使用，達到“標本兼治”的效果。

2.4 高密池出水回調(diào)pH 問題分析與優(yōu)化

高鹽廢水處理系統(tǒng)運行存在的另一個值得探討的問題為高密池出水回調(diào)pH 的位點問題。高密池出水pH 達到10.5～11.5，呈堿性，但是由于膜系統(tǒng)進水要求，需在進膜之前回調(diào)進水pH 為6～9?，F(xiàn)行工藝流程中回調(diào)pH 位點放在了V 型濾池之前，優(yōu)點為借助過濾過程可以起到很好的鹽酸混合效果，但是高密池出水仍含有一定量懸浮微顆粒物如未沉降的碳酸鈣與氫氧化鎂等，在V 型濾池之前回調(diào)pH 會導致水中碳酸鈣等微顆粒溶解或者部分解體而產(chǎn)生更細小顆粒，其無法在濾池中被有效截留，因而會導致濾池出水濁度偏高、超濾膜堵塞加重，同時微顆粒溶解出的游離鈣鎂也增加了后續(xù)離子交換與反滲透膜的運行負擔。

我們從平行的2 組高密池A 與高密池B 分別取水，以定量濾紙過濾模擬V 型濾池過濾過程，回調(diào)pH 為8，測定過濾前后總硬度的變化，結(jié)果見圖6。

圖6 濾紙過濾前與后分別調(diào)pH 時總硬度變化Fig.6 Changes of total hardness during pH adjustment before and after filtration

從圖6 可以看出，先將高密池出水調(diào)至pH=8，之后不論是否過濾測定時總硬度均升高，但是先過濾再回調(diào)pH 時總硬度基本保持不變（高密池A）或者略微升高（高密池B），這說明高密池出水含有一定量不溶性鈣鎂顆粒物，在過濾前先回調(diào)pH 導致其提前溶解無法被濾紙過濾，進而總硬度上升。以碳酸鈣為例對此予以說明，溶液中存在如式（1）、式（2）所示的沉淀-溶解平衡：

利用Visual MINTEQ 軟件模擬碳酸根隨pH 的形態(tài)分布，結(jié)果見圖7。

圖7 碳酸根隨pH 變化的形態(tài)分布Fig.7 Form distribution of carbonate with pH

由圖7 可以看出，在pH=8 時水中堿度主要來源于HCO3-，即此pH 條件可促進反應式（2）向右側(cè)移動，進而導致反應式（1）向右側(cè)移動而促進碳酸鈣顆粒的溶解。特別是沉淀池出水殘留顆粒均為不易沉降的小顆粒結(jié)晶，因此溶解趨勢更大。基于此建議將高密池出水pH 回調(diào)位點置于V 型濾池之后，讓濾池充分截留在高密池中未沉降的顆粒物。

3 經(jīng)濟效益

按照優(yōu)化方案并結(jié)合現(xiàn)場水質(zhì)波動情況進行適度工藝調(diào)整后，經(jīng)現(xiàn)場裝置運行效果驗證，高密池出水總硬度穩(wěn)定在80 mg/L 以下。優(yōu)化后碳酸鈉投加質(zhì)量濃度從350 mg/L 降低至0～100 mg/L（水質(zhì)存在波動時加入約100 mg/L 碳酸鈉），此部分噸水藥劑成本降低約0.5元；氫氧化鈉投加質(zhì)量濃度從1 500 mg/L 降低至1 060 mg/L，噸水處理成本降低0.53元；鹽酸質(zhì)量濃度從1 450 mg/L降低至1 060 mg/L，噸水處理成本降低0.11元；氧化鈣質(zhì)量濃度從155 mg/L 增至300～500 mg/L，噸水處理成本增加0.203元。由上可得噸水處理總藥劑成本降低約0.9元，高密澄清池的處理負荷約為120萬t/月，經(jīng)測算每年可節(jié)省藥劑成本超1 000 萬元。同時，反滲透膜運行周期較工藝調(diào)整之前顯著延長2～4 倍，反洗頻率大幅度減少。綜上，優(yōu)化后廢水系統(tǒng)建立了低藥耗、高效率的長效運行機制。

4 結(jié)論

（1）煤化工企業(yè)末端水處理裝置進水為典型的“負硬度”水，因此典型“雙堿法”并不完全適用于煤化工廢水的除硬處理。高密池出水不僅要嚴格控制總硬度，同時應關(guān)注總堿度的變化。濃度過高的碳酸鈉不僅造成藥劑浪費還會導致出水堿度偏高，因此常規(guī)情況下不再額外投加碳酸鈉，僅在應對水質(zhì)大幅波動時少量投加，同時提升氧化鈣投加質(zhì)量濃度至300～500 mg/L。

（2）煤化工高鹽廢水處理系統(tǒng)雙膜反洗頻率高，產(chǎn)生的化學洗廢水水量雖然相對較小，但是有機污染物與鹽含量高，因此必須引起足夠重視?；瘜W洗廢水重新排入高密池會惡化高鹽廢水系統(tǒng)進水水質(zhì)進而加劇膜污染，因此必須將其切出高鹽廢水處理系統(tǒng)，排入污水廠生化處理單元或生化前端的物化處理系統(tǒng)進行處理。

（3）保安過濾器頻繁堵塞的主要原因為有機污染以及可能引起的微生物滋生，可推測在超濾膜與反滲透膜表面也會存在有機污染以及微生物滋生問題。對此一方面應改變殺菌策略全面抑制微生物的增殖，另一方面應增設(shè)有機物削減單元盡量降低雙膜的進水COD。

（4）V 型濾池的主要功能為截留細微顆粒物與懸浮物。目前高密澄清池出水回調(diào)pH 位點設(shè)置在V 型濾池之前，這就造成部分微顆粒物因提前溶解而不能被濾池有效過濾，因此建議將高密澄清池出水回調(diào)pH 的位點置于V 型濾池之后。

（5）經(jīng)優(yōu)化調(diào)整，高密池環(huán)節(jié)噸水處理成本降低約0.9元，全年僅高密池環(huán)節(jié)可節(jié)省藥劑費用1 000萬元。反滲透膜運行周期可提升2～4 倍。若綜合考量膜運行成本，工藝的優(yōu)化調(diào)整會取得更大的環(huán)保及經(jīng)濟效益。