炸藥爆炸產(chǎn)物組成的確定及其對(duì)爆熱的影響

吳俊浩，郭子如，杜寶強(qiáng)，劉 偉，張金元

(安徽理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，安徽 淮南 232001)

無(wú)論在理論上還是在實(shí)踐中炸藥爆炸反應(yīng)方程式的建立，即爆炸反應(yīng)產(chǎn)物組分的確定，都具有重要的意義，但是若要準(zhǔn)確地確定爆炸反應(yīng)方程式或爆炸反應(yīng)產(chǎn)物的組分是相當(dāng)復(fù)雜和困難的。在炸藥爆轟反應(yīng)膨脹過(guò)程中，爆轟產(chǎn)物的狀態(tài)不斷變化，因此爆轟產(chǎn)物的組成不能隨時(shí)相同。隨著爆炸條件的變化和反應(yīng)的不斷進(jìn)行，爆炸化學(xué)反應(yīng)不僅導(dǎo)致CO2、H2O等產(chǎn)物的形成，還形成NO、NO2、CO等有毒氣體。因此，確定爆轟產(chǎn)物的組成，對(duì)預(yù)估炸藥爆轟參數(shù)、改進(jìn)爆炸性能、減少有毒氣體的生成、合理設(shè)計(jì)和使用炸藥等具有重要意義。

爆轟產(chǎn)物化學(xué)成分的確定方法有2大類。一類是經(jīng)驗(yàn)法，常用的有Le-Chatelier法則(簡(jiǎn)稱L-C法)，Brinkley-Wilson法則(簡(jiǎn)稱B-W法)和最大放熱法則；另一種是理論法，利用化學(xué)平衡的原理與條件及質(zhì)量守恒來(lái)確定，主要包括平衡常數(shù)法和最小自由能法。然而爆轟參數(shù)的理論計(jì)算與平衡組分的理論確定又是交織在一起的，往往需要迭代求解并編制計(jì)算機(jī)程序計(jì)算才能實(shí)現(xiàn)。此外計(jì)算中還需要采用適當(dāng)?shù)谋Z產(chǎn)物的狀態(tài)方程。不同的研究者給出多種狀態(tài)方程，如BKW、JWL、VLW、LJD、JCZ3和WCA等[1]，兩者想結(jié)合往往能夠達(dá)到較好的計(jì)算結(jié)果。本文引用文獻(xiàn)中理論計(jì)算方法得到的常用炸藥爆轟產(chǎn)物組成，按照蓋斯定律進(jìn)行爆熱計(jì)算。同時(shí)采用3種經(jīng)驗(yàn)方法得到這些炸藥的爆轟產(chǎn)物組成，并同樣進(jìn)行了爆熱計(jì)算。討論和比較了理論方法和經(jīng)驗(yàn)算法之間爆轟產(chǎn)物組成和爆熱計(jì)算結(jié)果的差異。

1 計(jì)算原理

爆炸產(chǎn)物組分的確定分為理論計(jì)算和經(jīng)驗(yàn)計(jì)算兩大類。經(jīng)驗(yàn)計(jì)算多用于快速判斷爆炸產(chǎn)物，產(chǎn)物組分與真實(shí)情況有些許偏差但不影響，所以在一些工程上較為方便；對(duì)于理論計(jì)算，爆炸產(chǎn)物組分一般較為復(fù)雜，過(guò)程會(huì)有繁瑣，但相對(duì)應(yīng)的結(jié)果也準(zhǔn)確些。而為了使產(chǎn)物組分更加精確，本領(lǐng)域?qū)W者還建立多種描述炸藥爆轟真實(shí)情況的狀態(tài)方程[1]。

1.1 爆炸組分的理論確定

關(guān)于炸藥爆炸產(chǎn)物組分的理論計(jì)算方法一般是化學(xué)平衡常數(shù)法、最小自由能法及狀態(tài)方程的使用。由于爆轟發(fā)生的過(guò)程，系統(tǒng)一直處于高溫高壓的狀態(tài)，只是單純的運(yùn)用理論計(jì)算往往很難確定狀態(tài)方程。鑒于國(guó)內(nèi)外多種描述炸藥爆轟真實(shí)性能的狀態(tài)方程，如VLW、BKW、LJD、JCZ等，現(xiàn)只針對(duì)BKW狀態(tài)方程進(jìn)行介紹。

BKW狀態(tài)方程作為使用范圍最廣泛的狀態(tài)方程，在固態(tài)炸藥的計(jì)算領(lǐng)域有著很高的精度。BKW狀態(tài)方程建立的依據(jù)是維里(Virial)方程：

(1)

式中：B、C分別被稱為第二、第三維里系數(shù)。

取一級(jí)近似，則:

(2)

式(2)即為著名的BKW爆轟產(chǎn)物狀態(tài)方程[2]。

1.2 爆炸組分的經(jīng)驗(yàn)確定

顯然對(duì)于爆炸產(chǎn)物組分的確定是個(gè)復(fù)雜的過(guò)程，在工程實(shí)際運(yùn)用中，不能快速得出。因此在工程中往往使用經(jīng)驗(yàn)算法來(lái)估算爆炸產(chǎn)物。常用的有Le-Chatelier法則(簡(jiǎn)稱L-C法)，Brinkley-Wilson法則(簡(jiǎn)稱B-W法)和最大放熱法則。對(duì)于CHON類炸藥，暫只選取其中的B-W法進(jìn)行介紹。

B-W法計(jì)算產(chǎn)物的原則是能量?jī)?yōu)先，即首先將H元素氧化成H2O，剩余的O再將C氧化成CO，若有O剩余，則再將CO氧化成CO2；而N元素則以N2狀態(tài)存在[2](即H2O-CO-CO2原則)。

1.3 爆熱的理論計(jì)算

在炸藥爆炸過(guò)程中，體積恒定或壓力恒定，且系統(tǒng)沒(méi)有做任何非體積功，化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)只取決于反應(yīng)的初態(tài)和終態(tài)，與反應(yīng)途徑無(wú)關(guān)。由炸藥到爆轟產(chǎn)物的途徑有兩條：一是由元素的穩(wěn)定單質(zhì)直接生成爆炸產(chǎn)物，并釋放出熱量Q1,3；二是由元素的穩(wěn)定單質(zhì)先生成炸藥，放出或吸收熱量Q1,2，然后再由炸藥爆炸反應(yīng)生成爆炸產(chǎn)物并放出熱量Q2,3。Q1,3即為各爆炸產(chǎn)物的生成熱之和，Q1,2即為炸藥生成熱，Q2,3即為爆熱。

按照蓋斯定律：Q1,3=Q1,2+Q2,3

所以，炸藥的爆熱計(jì)算式為：Q2,3=Q1,3—Q1,2

2 普通凝聚炸藥的爆轟產(chǎn)物組成及爆熱計(jì)算

乳化炸藥是目前廣泛使用的民用炸藥，TNT、RDX和PETN是典型的爆炸化合物，TNT是嚴(yán)重負(fù)氧的炸藥(氧平衡-0.74)，PETN是接近零氧平衡的炸藥(氧平衡-0.101)，RDX是中等負(fù)氧的炸藥(氧平衡-0.216)，氧平衡對(duì)爆炸產(chǎn)物組成有顯著的影響，這些炸藥具有一定的代表性。

自上而下分段灌漿法：鉆機(jī)對(duì)中調(diào)平固定→開(kāi)孔鉆至第一段→阻塞洗孔、壓水及灌漿→鉆至第二段→阻塞洗孔、壓水灌漿（依次循環(huán)至全孔結(jié)束）→封孔。

2.1 乳化炸藥

引用文獻(xiàn)[3]中的乳化炸藥的6種配方(ρ0=1.2 g/cm3)，氧平衡接近于0(見(jiàn)表1)。分別用B-W規(guī)則(能量?jī)?yōu)先的經(jīng)驗(yàn)確定方法)和BKW規(guī)則理論計(jì)算這些配方的爆轟產(chǎn)物組成，結(jié)果如表2所示，并根據(jù)上述爆轟產(chǎn)物組分計(jì)算相應(yīng)炸藥的爆熱，結(jié)果如表3所示。

表1 乳化炸藥配方

表2 用B-W規(guī)則和BKW程序計(jì)算的爆轟產(chǎn)物組成

表3 爆熱值的比較

采用1 kg炸藥為計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)，選取表1中第1組配方，寫(xiě)出配方中各組分物質(zhì)的量和千克實(shí)驗(yàn)式，并根據(jù)B-W法和BKW規(guī)則分別建立爆炸反應(yīng)方程式。

B-W法：

C5.663 5H59.292O36.927 5N17.214Na1.765→0.882 5Na2O+

29.464H2O+0.735 5CO2+4.928CO+8.607N2

BKW規(guī)則：

C5.663 5H59.292O36.927 5N17.214Na1.765→0.882 5Na2O+

27.938H2O+2.063CO2+2.217CO+8.514N2

上述乳化炸藥都是接近于0氧平衡，而在0氧平衡條件下，使用B-W法、L-C法和最大放熱量的經(jīng)驗(yàn)規(guī)則得到產(chǎn)物組成十分接近，故在此僅比較B-W法和BKW規(guī)則2種方法。

2.2 RDX

以1 kg RDX炸藥為基準(zhǔn)，利用Le-Chatelier規(guī)則、Brinkley-Wilson規(guī)則和最大放熱量法對(duì)爆轟產(chǎn)物組成進(jìn)行計(jì)算，并同時(shí)引用文獻(xiàn)[5,8-9]中理論計(jì)算得到的RDX的爆轟產(chǎn)物組成(mol/kg)進(jìn)行比較，比較結(jié)果如表4所示。表中誤差是以最大放熱量規(guī)則計(jì)算得出的爆熱值為標(biāo)準(zhǔn)，各方法得出爆熱與之作比較。

表4 1 kg RDX(ρ0=1.80 g/cm3)炸藥爆轟產(chǎn)物及爆熱

2.3 TNT

以1 kg TNT炸藥為基準(zhǔn)，利用Le-Chatelier規(guī)則、Brinkley-Wilson規(guī)則和最大放熱量法對(duì)爆轟產(chǎn)物組成進(jìn)行計(jì)算，并同時(shí)引用文獻(xiàn)[5,8,9]中爆轟狀態(tài)方程理論計(jì)算的TNT的爆轟產(chǎn)物組成(mol/kg)進(jìn)行比較，比較結(jié)果如表5所示。

表5 1 kg TNT(ρ0=1.64 g/cm3)炸藥爆轟產(chǎn)物及爆熱

2.4 PETN

以1 kg PETN炸藥為基準(zhǔn)，利用Le-Chatelier規(guī)則、Brinkley-Wilson規(guī)則和最大放熱量法對(duì)爆轟產(chǎn)物組成進(jìn)行計(jì)算，并同時(shí)引用文獻(xiàn)[5,8-9]中爆轟狀態(tài)方程理論計(jì)算的PETN的爆轟產(chǎn)物組成( mol /kg)進(jìn)行比較，比較結(jié)果如表6所示。

表6 1 kg PETN (ρ0=1.8 g/cm3)炸藥爆轟產(chǎn)物及爆熱

2.5 分析與討論

由表2對(duì)比發(fā)現(xiàn)，使用B-W規(guī)則和BKW規(guī)則對(duì)產(chǎn)物組成的分析結(jié)果上，兩者之間的差異在于CO、CO2、H2O的產(chǎn)物成分上。顯然，在C元素的轉(zhuǎn)化上，B-W規(guī)則在生成物中主要以CO為主，只有少數(shù)轉(zhuǎn)變?yōu)镃O2；使用BKW規(guī)則對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行分析，CO含量和CO2含量幾乎相同，沒(méi)有明顯差異；在H2O的生成上，使用B-W規(guī)則所生成的H2O會(huì)比使用BKW規(guī)則的高出五六個(gè)百分點(diǎn)。盡管都是一種配方的炸藥，但使用不同的方法對(duì)爆轟產(chǎn)物組成進(jìn)行計(jì)算，得出的爆轟產(chǎn)物截然不同，因此由爆轟產(chǎn)物組成依據(jù)蓋斯定律計(jì)算出的爆熱也會(huì)有區(qū)別。通過(guò)表3我們不難看出，在B-W規(guī)則的使用下得出的爆熱值會(huì)比在BKW程序計(jì)算下得出的爆熱值大，這也更加說(shuō)明了B-W規(guī)則是能量?jī)?yōu)先。不過(guò)，兩者之間的差別不是很大，最高不超過(guò)8.5%，在實(shí)際的運(yùn)用中二者無(wú)明顯區(qū)別。

以1 kg的RDX、TNT、PETN為基準(zhǔn)進(jìn)行爆轟產(chǎn)物組分的研究與對(duì)比，顯然使用不同經(jīng)驗(yàn)方法和理論方法得出的產(chǎn)物組分存在差異，區(qū)別在于對(duì)于碳的利用上，也就是能量的釋放。在這里，我們拋開(kāi)元素化合物之間的鍵，不從化學(xué)鍵的斷裂和形成方面考慮，以產(chǎn)物組成計(jì)算爆熱值為參考，對(duì)3種炸藥進(jìn)行比較，不同方法計(jì)算得到的爆熱值如圖1所示。

圖1 不同方法計(jì)算得出的爆熱值Fig.1 Explosive heat values calculated by different methods

由圖1可以看出，RDX、TNT、PETN炸藥使用不同方法計(jì)算出的爆熱值變化趨勢(shì)一致，都是使用最大放熱量規(guī)則得出的爆熱值最大，而使用BKW和LJD狀態(tài)方程所得出的值與最大放熱量計(jì)算結(jié)果較為接近，略低一些；對(duì)于使用L-C、B-W經(jīng)驗(yàn)方法計(jì)算得出的炸藥組分參數(shù)計(jì)算的爆熱，較其他方法誤差大十幾個(gè)百分點(diǎn)左右；而使用VLW狀態(tài)方程計(jì)算爆熱結(jié)果介于兩者之間。

縱向?qū)Ρ冗@4種炸藥，發(fā)現(xiàn)不同的經(jīng)驗(yàn)和理論方法計(jì)算也不完全相同。顯然，在乳化炸藥的計(jì)算中，使用B-W規(guī)則比BKW規(guī)則產(chǎn)生的爆熱大，對(duì)應(yīng)產(chǎn)生的能量也就大；而在RDX、TNT、PETN 3種典型的爆炸化合物中，使用B-W規(guī)則比BKW規(guī)則產(chǎn)生的爆熱小，且經(jīng)驗(yàn)算法普遍低于理論計(jì)算得出的爆熱值。且上述3種爆炸化合物，均是負(fù)氧平衡炸藥，按照爆炸反應(yīng)的平衡移動(dòng)規(guī)律和實(shí)測(cè)結(jié)果證明，密度增加，有利于負(fù)氧平衡炸藥爆炸時(shí)釋放更多熱量，并且氧平衡越負(fù)，這種影響就越顯著。理論計(jì)算時(shí)是考慮到炸藥密度的影響的，而經(jīng)驗(yàn)規(guī)則得到的爆轟產(chǎn)物組成并沒(méi)有考慮到密度的影響。因而經(jīng)驗(yàn)方法得到的產(chǎn)物組成以及由此計(jì)算的爆熱值與理論方法差別大。比如對(duì)于PETN，其氧平衡相對(duì)接近于零，因而經(jīng)驗(yàn)方法得到的產(chǎn)物組成以及由此計(jì)算出的爆熱與理論方法差別較大。

3 結(jié)論

1)最大放熱量規(guī)則得到的爆熱最大，Le-Chatelier規(guī)則和Brinkley-Wil-son規(guī)則得到的爆熱最小。

2)運(yùn)用Le-Chatelier規(guī)則、Brinkley-Wilson規(guī)則、最大放熱量等經(jīng)驗(yàn)規(guī)則以及通過(guò)解化學(xué)平衡原理理論計(jì)算得到的炸藥爆轟產(chǎn)物平衡組分差別很大，但是對(duì)于接近零氧平衡的炸藥，理論方法得到爆熱的計(jì)算值與經(jīng)驗(yàn)規(guī)則最大放熱量法得到的爆熱差別不超過(guò)10%。

3)炸藥的氧平衡對(duì)爆轟產(chǎn)物組成有顯著影響，對(duì)于負(fù)氧平衡炸藥，經(jīng)驗(yàn)計(jì)算方法得到的產(chǎn)物組成及由此得到的爆熱計(jì)算結(jié)果與理論計(jì)算差異較大。

4)理論計(jì)算中，VLW狀態(tài)方程得到的爆熱與最大放熱量經(jīng)驗(yàn)規(guī)則得到的爆熱差別較大，而B(niǎo)KW、LJD狀態(tài)方程得到爆熱與最大放熱量經(jīng)驗(yàn)規(guī)則得到的爆熱差別較小，不到3%。