姜花中二芳基庚烷及黃酮成分的分離鑒定

王朝訓(xùn)，羅 清，姚 靜，謝志胥，陳業(yè)高

（云南師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，云南 昆明 650500）

姜花（Hedychium coronariumKoen）為姜科姜花屬植物，主要分布于我國云南、四川、廣西等西南省區(qū)[1-2]。姜花的根莖又名土羌活，其果實和根莖在民間被用于祛風驅(qū)寒、治頭痛、風濕等，同時姜花還可做觀賞花卉和香料植物[3-4]。植物化學(xué)研究顯示該植物主要含有二萜、倍半萜、黃酮等成分[4-6]，其中部分二萜成分具有良好的細胞毒、抗氧化、降血糖等活性[7-9]，因此我們對采自云南西雙版納的姜花根莖化學(xué)成分進行研究。采用各種層析技術(shù)包括硅膠柱層析、Sephadex LH-20柱層析、高效液相層析等分離得到5個化合物（圖1）。波譜分析和理化性質(zhì)分析鑒定結(jié)構(gòu)分別為3個二芳基庚烷gingerenone A（1），rel-（3R，5S）-3，5-dihydroxy-1-（4-hydroxy-3-methoxyphenyl）-7-（4-hydroxyphenyl）-heptane（2），hexahydrocurcumin（3），2個黃酮3，5，7，4′-tet?ramethoxyflavone（4）和5-hydroxy-3，7，4′-trimethoxyflavone（5）。

圖1 化合物1-5的結(jié)構(gòu)Figure 1 Chemical structures of compounds 1-5

1 儀器、試劑與材料

1.1 實驗儀器

超導(dǎo)核磁共振儀DRX 500 MHz，瑞士布魯克公司；EYELA ROTARY EVAPORATOR N-1001，東京理化器械獨資工廠；ZF-1型三用紫外儀，上海安亭電子儀器廠。

1.2 實驗試劑

層析硅膠，青島海洋化工廠；SephadexLH-20凝膠，GE Healthcare Bio-Sciences AB；高效薄層層析硅膠板GF25，煙臺化工研究院；顯色劑為10%（V∶V）濃硫酸/乙醇溶液，所用溶劑均為工業(yè)純，使用前重蒸；其他為分析純或化學(xué)純試劑。

1.3 實驗材料

姜花根莖由中國醫(yī)學(xué)科學(xué)院藥用植物開發(fā)研究所云南分所彭朝中老師于云南西雙版納采集，并鑒定為Hedychium coronariumKoen。

2 化合物的提取與分離

姜花根莖（6.5 kg）風干后粉碎，用甲醇（25 L）于室溫下浸泡提取5次，將得到的提取液合并，進行減壓濃縮，得到甲醇粗提物（400 g）。甲醇提取物分散于水中，用乙酸乙酯萃取10次，得到萃取物170 g，用硅膠（80～100目）拌樣，進行硅膠柱層析，以石油醚/乙酸乙酯（0∶1→1∶0）進行梯度洗脫，合并后得到A-E5個部分，利用硅膠柱層析和Sephadex LH-20 凝膠柱層析，RP-18 及HPLC 等手段對A 和B 部分進行反復(fù)分離純化得到gingerenone A（1），rel-（3R，5S）-3，5-dihydroxy-1-（4-hydroxy-3-methoxyphenyl）-7-（4-hydroxyphenyl）-heptane（2），hexahydrocurcumin（3），3，5，7，4′-tetramethoxyflavone（4）和5-hydroxy-3，7，4′-trimethoxyfla?vone（5）。

3 結(jié)構(gòu)鑒定

化合物1：無色油狀，MF：C21H24O5，MW：356;1H NMR（500 MHz，CDCl3）：δ 2.65（2H，m，H-1），2.70（2H，m，H-7），2.81（4H，m，H-2，6），3.85（6H，s，H-3′，3″），6.10（1H，d，J= 16.0 Hz，H-4），6.91（3H，m，H-2′，5′，6′），6.70（3H，m，H-2″，5″，6″），6.80（1H，m，H-5）。13C NMR（125 MHz，CDCl3）δ 199.7（s，C-3），146.4（d，C-5），146.4（s，C-3′），146.3（s，C-3″），143.9（s，C-4″），143.8（s，C-4′），133.1（s，C-1″），132.5（s，C-1′），130.7（d，C-4），120.9（d，C-6″），120.7（d，C-6′），114.3（d，C-2″），114.3（d，C-2′），111.0（d，C-5″），110.8（d，C-5′），55.8（q，C-7′，C-7″），42.1（t，C-2），34.5（t，C-7），34.1（t，C-6），29.8（t，C-1）。與文獻報道的gingerenone A 的1H NMR 和13C NMR 數(shù)據(jù)基本一致，因此化合物1確定為gingerenone A[10]。

化合物2：無色油狀，MF：C20H26O5，MW：346;1H NMR（500 MHz，CD3OD）δ 7.06（1H，d，J= 8.5 Hz，H-6″），7.01（1H，d，J=8.5 Hz，H-2″），6.78（1H，d，J=8.2 Hz，H-5′），6.75（1H，dd，J=8.2 Hz，H-2′），6.71（1H，dd，J= 8.2，3.8 Hz，H-6′），6.65（1H，d，J= 8.3 Hz，H-3″），6.81（1H，d，J= 8.5 Hz，H-5″），3.84（3H，s，OCH3），3.83（1H，m，H-3），3.78（1H，m，H-5），2.71（2H，m，H-7），2.58（2H，m，H-1），1.76（2H，m，H-4），1.73（2H，m，H-6），1.63（2H，m，H-2）。13C NMR（125 MHz，CD3OD）δ 156.3（s，C-4″），148.8（s，C-3′），145.4（s，C-4′），135.2（s，C-1′），134.4（s，C-1″），130.3（d，C-2″），121.7（d，C-6′），116.2（d，C-5″），116.1（d，C-5′），113.1（d，C-2′），70.8（d，C-3），70.8（d，C-5），56.3（q，OCH3），44.8（t，C-4），40.8（t，C-6），40.7（t，C-2），32.3（t，C-1），31.8（t，C-7）。與文獻報道的rel-（3R，5S）-3，5-dihydroxy-1-（4-hydroxy-3-methoxyphenyl）-7-（4-hydroxyphenyl）-heptane 的1H NMR 和13C NMR 數(shù)據(jù)基本一致，因此化合物2 確定為rel-（3R，5S）-3，5-dihydroxy-1-（4-hydroxy-3-methoxyphenyl）-7-（4-hydroxy?phenyl）-hep-tane[11]。

化合物3：無色油狀，MF：C21H26O6，MW：374;1H NMR（500 MHz，CD3OD）δ 6.76（2H，t，J= 1.6 Hz，H-2′，2″），6.69（2H，dd，J=8.0，1.6 Hz，H-6′，6″），6.61（1H，t，J=1.6 Hz，H-2′），6.60（1H，t，J=1.6 Hz，H-2″），4.02（1H，m，H-5），3.82（3H，s，OCH3），3.81（3H，s，OCH3），2.69-2.50（8H，m，H-1，4，6，7），1.68（2H，m，H-2）。13C NMR（125 MHz，CD3OD）δ 212.0（s，C-3），148.9（s，C-3′），148.8（s，C-4′），145.6（s，C-3″），145.5（s，C-4″），134.9（s，C-1′），134.0（s，C-1″），121.8（d，C-6′），121.7（d，C-6″），116.1（d，C-5′），116.0（d，C-5″），113.1（d，C-2′），113.0（d，C-2″），68.2（d，C-5），56.3（q，OCH3），56.2（q，OCH3），51.3（q，C-4），46.4（t，C-2），40.5（t，C-6），32.4（t，C-7），30.3（t，C-1）。與文獻報道的hexahydrocurcumin的1H NMR和13C NMR數(shù)據(jù)基本一致，因此化合物3確定為hexahydrocurcumin[12]。

化合物4：黃色晶體，MF：C19H18O6，MW：342;1H NMR（500 MHz，CDCl3）δ 8.09（2H，d，J=8.9 Hz，H-2′，6′），7.03（2H，d，J=8.9 Hz，H-3′，5′），6.53（1H，d，J=2.1 Hz，H-8），6.36（1H，d，J=2.1 Hz，H-6），3.98（3H，s，OCH3），3.92（3H，s，OCH3），3.91（3H，s，OCH3），3.89（3H，s，OCH3）。13C NMR（125 MHz，CDCl3）δ 174.1（s，C-4），163.8（s，C-7），161.1（s，C-4′），158.8（s，C-9），152.7（s，C-2），141.1（s，C-3），129.8（d，C-2′），123.2（s，C-1′），113.9（d，C-3′，5′），109.5（s，C-10），95.7（d，C-6），92.4（d，C-8），59.9（q，OCH3），56.4（q，OCH3），55.8（q，OCH3），55.4（q，OCH3）。與文獻報道的3，5，7，4′-tet?ramethoxyflavone 的1H NMR和13C NMR數(shù)據(jù)基本一致，因此化合物4確定為3，5，7，4′-tetramethoxyflavone[13]。

化合物5：黃色晶體，MF：C18H16O6，MW：328;1H NMR（500 MHz，CDCl3）δ 12.66（1H，s，5-OH），8.08（2H，d，J= 9.1 Hz，H-2′，6′），7.02（2H，d，J= 9.1 Hz，H-3′，5′），6.45（1H，d，J= 2.2 Hz，H-8），6.36（1H，d，J=2.2 Hz，H-6），3.90（3H，s，OCH3），3.87（3H，s，OCH3），3.85（3H，s，OCH3）。13C NMR（125 MHz，CDCl3）δ 178.8（s，C-4），165.4（s，C-7），162.0（s，C-4′），161.7（s，C-5），156.8（d，C-9），156.0（s，C-2），138.9（s，C-3），130.1（d，C-2′，6′），122.8（s，C-1′），114.1（d，C-3′，5′），106.1（s，C-10），97.8（d，C-6），92.2（d，C-8），60.2（q，OCH3），55.8（q，OCH3），55.5（q，OCH3）。與文獻報道的5-hy?droxy-3，7，4′-trimethoxyflavone 的1H NMR 和13C NMR 數(shù)據(jù)基本一致，因此化合物5 確定為5-hydroxy-3，7，4′-trimethoxyflavone[13]。

4 結(jié)論

對采自西雙版納的姜花根莖甲醇浸提物的乙酸乙酯萃取部分分離得到5個化合物，經(jīng)波譜解析和對其理化性質(zhì)進行對比，將結(jié)構(gòu)鑒定為gingerenone A（1，3.4 mg），rel-（3R，5S）-3，5-dihydroxy-1-（4-hydroxy-3-methoxyphenyl）-7-（4-hydroxyphenyl）-heptane（2，3.3 mg），hexahydrocurcumin（3，3.5 mg），3，5，7，4′-tet?ramethoxyflavone（4，5.0 mg）和5-hydroxy-3，7，4′-trimethoxyflavone（5，6.2 mg）?；衔?～4為首次從姜花中分離得到。