XTL新型硫化劑在120萬(wàn)噸/年加氫裂化裝置的工業(yè)應(yīng)用

＊楊新文

（鄂爾多斯市鑫泰隆精細(xì)化工有限責(zé)任公司 內(nèi)蒙古 017399）

中國(guó)石油某石化公司120×104t/a加氫裂化裝置由洛陽(yáng)工程設(shè)計(jì)院設(shè)計(jì)，以本公司的減壓蠟油為原料，采用一段串聯(lián)全循環(huán)流程，兼顧一次通過生產(chǎn)乙烯料流程（見圖1）。設(shè)計(jì)規(guī)模120×104t/a，年開工時(shí)數(shù)為8400h。主要產(chǎn)品有液化汽、石腦油、航煤、柴油、尾油。由于該裝置所使用原料油產(chǎn)出蠟油含硫量小于1000μg/g，導(dǎo)致循環(huán)氫中硫化氫含量低于催化劑專利商要求數(shù)值。為保證循環(huán)氫中的硫化氫含量，加氫裂化裝置長(zhǎng)期向反應(yīng)系統(tǒng)注入DMDS。DMDS具有硫含量高和使用技術(shù)成熟等特點(diǎn)，但其閃點(diǎn)低、臭味大、污染嚴(yán)重，同時(shí)DMDS在使用過程中分解溫度高、硫化時(shí)間也較長(zhǎng)[1]。近年工業(yè)生產(chǎn)環(huán)保壓力劇增，考慮到環(huán)境及人員的安全問題，急需尋找一種可替代DMDS的硫化劑[2-4]。

圖1 加氫裂化工藝流程簡(jiǎn)圖

隨著美國(guó)Lubrizol公司新型環(huán)保型催化劑硫化劑SulfrZol 54（SZ-54）的工業(yè)應(yīng)用，國(guó)內(nèi)鄂爾多斯市鑫泰隆精細(xì)化工有限責(zé)任公司和中國(guó)石化撫順石油化工研究院（簡(jiǎn)稱FRIPP）都開發(fā)了類似的硫化劑，并都得到工業(yè)應(yīng)用[1,5-6]?；诖?，該公司加氫裂化裝置在裝置運(yùn)行周期末期中，應(yīng)用鄂爾多斯市鑫泰隆精細(xì)化工有限責(zé)任公司生產(chǎn)的XTL新型硫化劑替代原DMDS硫化劑對(duì)反應(yīng)系統(tǒng)進(jìn)行連續(xù)補(bǔ)硫。受催化劑運(yùn)行末期其活性降低的影響，裝置加工負(fù)荷在80%左右。試用過程中所用原料油為本公司的減壓蠟油，分餾部分采用生產(chǎn)3號(hào)噴氣燃料及0號(hào)、+5號(hào)國(guó)Ⅲ柴油方案。

1.XTL硫化劑簡(jiǎn)介

表1 XTL硫化劑與DMDS主要理化性能比較

XTL硫化劑的主要組成以含五個(gè)硫的硫醚為主，該化合物具有硫含量較高、有機(jī)多硫化物純度高、無(wú)雜質(zhì)和無(wú)金屬離子等優(yōu)點(diǎn)；做硫化劑時(shí)，因其具有起始分解溫度低和分解溫度范圍寬的特點(diǎn)，這樣能保證其在較低的溫度下被催化劑吸附分解，從而縮短硫化時(shí)間，同時(shí)可避免催化劑硫化升溫過程中被還原。XTL硫化劑屬低毒性物質(zhì)，閃點(diǎn)大于98℃，低揮發(fā)性、氣味低，在儲(chǔ)存、運(yùn)輸及卸裝過程中安全性高，對(duì)環(huán)境及人員危害小[5]。

2.XTL硫化劑工業(yè)應(yīng)用

(1)應(yīng)用條件

①催化劑情況。該公司加氫裂化裝置在第二次停工大檢修后，加氫精制催化劑使用環(huán)球油品公司（簡(jiǎn)稱UOP）的再生HDN-1加氫精制催化劑和FRIPP的FF-36B加氫精制催化劑，裂化催化劑使用UOP的再生DHC-32LT加氫裂化催化劑和FRIPP的FC-16B加氫裂化催化劑，以及FRIPP生產(chǎn)研發(fā)的FZC系列保護(hù)劑[7-12]。

②原料油性質(zhì)。XTL硫化劑試用期間所用蠟油由減二線蠟油作為加氫裂化裝置進(jìn)料，蠟油的初餾點(diǎn)控制在250℃左右，90%點(diǎn)控制在478℃左右，硫含量約900μg/g、氮含量約1000μg/g，各項(xiàng)指標(biāo)與設(shè)計(jì)值相近（見表2）。

表2 試驗(yàn)用原料油性質(zhì)

在使用XTL硫化劑時(shí)，加氫裂化共進(jìn)行原料油分析3次，所得化驗(yàn)數(shù)據(jù)與使用DMDS時(shí)的原料性質(zhì)基本一致，原料性質(zhì)穩(wěn)定，滿足設(shè)計(jì)要求。

③主要工藝條件。在試用XTL硫化劑的生產(chǎn)過程中，催化劑使用壽命已進(jìn)入末期，反應(yīng)溫度較高，最高點(diǎn)反應(yīng)溫度424.5℃，已接近反應(yīng)器設(shè)計(jì)極限溫度。經(jīng)催化劑專利商同意，反應(yīng)系統(tǒng)整體溫度均超過設(shè)計(jì)指標(biāo)，最終使用溫度以反應(yīng)器設(shè)計(jì)溫度上限為極限值。在試用期間，主要工藝條件穩(wěn)定，加氫精制和裂化反應(yīng)器入口及床層入口溫度控制恒定，精制反應(yīng)器一、二床入口溫度分別為413℃、417℃；裂化反應(yīng)器一、二、三床入口溫度分別為418℃、415℃、419℃；系統(tǒng)壓力控制在10.4～10.6MPa；裂化反應(yīng)空速1.39h-1；反應(yīng)系統(tǒng)注水量8t/h；循環(huán)氫濃度控制在92%。具體工藝條件見表3。

表3 主要工藝條件

在使用XTL硫化劑期間，加氫裂化反應(yīng)系統(tǒng)床層溫升與使用DMDS時(shí)基本一致，催化劑活性穩(wěn)定，表明XTL硫化劑可滿足加氫裂化催化劑的生產(chǎn)需求；同時(shí)，反應(yīng)溫升沒有出現(xiàn)波動(dòng)或出現(xiàn)溫升過大的情況，表明XTL硫化劑分解過程放熱穩(wěn)定，不會(huì)對(duì)加氫裂化裝置的安全生產(chǎn)產(chǎn)生影響。

(2)應(yīng)用結(jié)果及分析

圖2 使用DMDS與XTL硫化劑循環(huán)氫中硫化氫含量對(duì)比圖

①循環(huán)氫中硫化氫含量。高溫條件下催化劑積碳嚴(yán)重，活性大幅下降，催化劑的加工活性對(duì)循環(huán)氫中的硫化氫含量要求更高，對(duì)硫化劑的純度和熱穩(wěn)定性提出了更高的要求。為保持循環(huán)氫中硫化氫含量達(dá)到120μg/g，使用XTL硫化劑的平均注入量較使用DMDS時(shí)的注入量平均增加0.2t/d（見表4）。

表4 循環(huán)氫中硫化氫含量

②主要產(chǎn)品性質(zhì)。使用DMDS與XTL硫化劑所得產(chǎn)品性質(zhì)見表5。在使用XTL硫化劑時(shí)，輕石腦油滿足汽油調(diào)和方案，重石腦油硫含量＜1μg/g，滿足連續(xù)重整供料要求。生產(chǎn)3號(hào)噴氣燃料或生產(chǎn)0號(hào)、+5號(hào)柴油，產(chǎn)品質(zhì)量均達(dá)到國(guó)標(biāo)要求：航煤餾程158～200℃，閃點(diǎn)43℃，煙點(diǎn)27mm，冰點(diǎn)＜-60℃，符合3號(hào)噴氣燃料要求；柴油十六烷值達(dá)到62，硫含量＜10μg/g，閃點(diǎn)、凝點(diǎn)均能滿足“0”“+5”號(hào)生產(chǎn)方案要求，是理想的清潔產(chǎn)品調(diào)和組分。由此可以看出，XTL硫化劑作為DMDS的替代品，并未對(duì)加氫裂化產(chǎn)品硫含量造成影響，可滿足加氫裂化產(chǎn)品質(zhì)量需求。

表5 主要產(chǎn)品性質(zhì)

③產(chǎn)品分布，使用DMDS與XTL硫化劑所得產(chǎn)品分布情況見表6。由表6可以看出，在使用XTL硫化劑期間，產(chǎn)品分布情況與使用DMDS時(shí)基本保持一致，輕、重石腦油收率達(dá)到26.98%，航煤和柴油（中間餾分油）收率65.01%，輕油收率（石腦油+航煤+柴油）91.99%。說明使用XTL硫化劑替代DMDS后，催化劑的活性和選擇性保持較好，催化劑性能可滿足加氫裂化產(chǎn)品分布要求。

表6 產(chǎn)品分布（對(duì)原料油）

3.結(jié)論

（1）XTL硫化劑相對(duì)于DMDS等傳統(tǒng)硫化劑，氣味低，對(duì)人和環(huán)境的影響較小，更加安全和環(huán)保。

（2）由于XTL硫化劑中硫含量低于DMDS，試用過程中其平均注入量較使用DMDS時(shí)的平均注入量增加約0.2t/d。

（3）XTL硫化劑進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)后，分解放熱穩(wěn)定，對(duì)加氫裂化反應(yīng)系統(tǒng)操作基本無(wú)影響。

（4）XTL硫化劑分解充分，未發(fā)現(xiàn)影響產(chǎn)品分布、產(chǎn)品性質(zhì)及產(chǎn)品含硫量不達(dá)標(biāo)的情況，可達(dá)到加氫裂化工業(yè)生產(chǎn)要求。