襯管用改性超高相對(duì)分子質(zhì)量聚乙烯管材的制備

杜 悅

（北京燕山石化高科技術(shù)有限責(zé)任公司，北京 102500）

超高相對(duì)分子質(zhì)量聚乙烯（UHMWPE）是指黏均分子量大于1.5×106的線型聚乙烯，是一種綜合性能優(yōu)異的熱塑性塑料，具有優(yōu)異的耐磨性、自潤(rùn)滑性、耐化學(xué)藥品腐蝕性、抗結(jié)垢及抗結(jié)蠟性能。油田抽油和注水等過(guò)程中使用的鋼制管道［1］普遍存在磨損、腐蝕和結(jié)蠟問(wèn)題，影響油管的使用壽命。為此，將UHMWPE管材襯入常規(guī)鋼制油管內(nèi)部，形成抗磨、耐化學(xué)藥品腐蝕性能優(yōu)越的非金屬襯層，利用襯層隔絕流體介質(zhì)及抽油桿與油管內(nèi)壁的直接接觸，阻止鋼制油管內(nèi)壁腐蝕，防止金屬管桿間相互摩擦，對(duì)鋼制油管及抽油桿起到保護(hù)作用，切實(shí)有效地減少井筒故障頻次，延長(zhǎng)了油井檢泵周期，確保了油井正常生產(chǎn)［2-3］。本工作選取不同牌號(hào)和用量的高密度聚乙烯（HDPE）及潤(rùn)滑劑，對(duì)UHMWPE進(jìn)行共混改性，研究了HDPE和潤(rùn)滑劑對(duì)UHMWPE加工性能和力學(xué)性能的影響，通過(guò)配方篩選和優(yōu)化，制備了一種既滿(mǎn)足使用需求又具有良好加工性能的抽油管內(nèi)襯管用改性UHMWPE管材。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

UHMWPE YSU；HDPE YS-1，YS-2，YS-3，YS-4：中國(guó)石油化工股份有限公司北京燕山分公司。潤(rùn)滑劑聚乙烯蠟，市售?？寡鮿㎎Y B-225，北京極易化工有限公司。

1.2 主要儀器與設(shè)備

SJ 75型單螺桿管材擠出機(jī)，張家港格蘭機(jī)械有限公司；MP600型熔體流動(dòng)速率儀，美國(guó)Tinus Olsen公司；5567型電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，美國(guó)Instron公司；XJJD-50型簡(jiǎn)支梁沖擊試驗(yàn)機(jī)，承德市金建檢測(cè)儀器有限公司；NO.148-HAD型全自動(dòng)熱變形維卡溫度檢測(cè)儀，日本安田精機(jī)制作所；Nova Nano SEM 450型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡，美國(guó)FEI公司。

1.3 試樣制備

按表1配方準(zhǔn)確稱(chēng)量各組分，將全部組分在高速混合機(jī)中由常溫混合至80 ℃（耗時(shí)約10 min），使?jié)櫥瑒┠芫鶆虬灿跇?shù)脂粉料表面。將混合好的物料降至40 ℃以下加入單螺桿管材擠出機(jī)，擠出機(jī)類(lèi)型為牽引擠出法，擠出機(jī)各段溫度為223，230，245，255，246，230，125，68 ℃，喂料轉(zhuǎn)速3 r/min，擠出轉(zhuǎn)速11 r/min，真空度0.08 MPa，牽引速度根據(jù)不同配方進(jìn)行調(diào)整，得到的改性UHMWPE管材分別記作試樣1～試樣8。

表1 實(shí)驗(yàn)配方Tab.1 Experimental formula phr

1.4 性能測(cè)試

U H M W P E 管材的使用要求指標(biāo)參照Q/SH1020 1889—2011，其中，UHMWPE管材的拉伸性能按GB/T 8804.3—2003測(cè)試，拉伸速度50 mm/min；簡(jiǎn)支梁缺口沖擊強(qiáng)度按GB/T 1043.1—2008測(cè)試；維卡軟化溫度按GB/T 1633—2000測(cè)試，測(cè)試條件為A50，即10 N的力和50 ℃/h的加熱速率。掃描電子顯微鏡（SEM）觀察，將試樣黏在導(dǎo)電膠上，進(jìn)行噴Au/Pt處理，觀察沖擊斷面。

翻邊實(shí)驗(yàn)：翻邊實(shí)驗(yàn)的目的是考察管材的柔韌性是否滿(mǎn)足抽油管生產(chǎn)安裝需要。將UHMWPE管材襯入鋼制抽油管內(nèi)，襯管與加熱爐中心對(duì)正，加熱均勻后放入翻邊機(jī)用固定鉗夾住，將襯管管壁向外翻，用手輕柔形成喇叭狀，將翻邊模具塞入襯管，放正模具，開(kāi)啟氣缸將翻邊模具頂入襯管內(nèi)，等待10～30 s，并用壓縮空氣冷卻翻邊區(qū)域。

2 結(jié)果與討論

2.1 UHMWPE用量對(duì)管材力學(xué)性能的影響

從表2可以看出：隨著UHMWPE用量的增加，管材的拉伸屈服應(yīng)力、斷裂拉伸應(yīng)變提高，沖擊強(qiáng)度變化不大。試樣3的結(jié)果較接近目標(biāo)值，說(shuō)明在設(shè)計(jì)配方時(shí)，UHMWPE用量在70.0 phr左右，才能基本保證管材的基礎(chǔ)力學(xué)性能，而更高的UHMWPE用量會(huì)降低管材的擠出速度，影響生產(chǎn)效率，還會(huì)提高原料成本。從表2還可以看出：隨著UHMWPE用量的升高，維卡軟化溫度逐步提高，但沒(méi)有達(dá)到130 ℃。根據(jù)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象可以推斷，如果不斷提高UHMWPE用量，維卡軟化溫度還會(huì)有所提高，但考慮生產(chǎn)成本以及管材加工性能，UHMWPE用量最好不超過(guò)70.0 phr。維卡軟化溫度的進(jìn)一步提高還可以通過(guò)調(diào)整其他組分來(lái)實(shí)現(xiàn)。

表2 管材性能測(cè)試結(jié)果Tab.2 Test results of pipe

2.2 HDPE牌號(hào)對(duì)改性UHMWPE性能的影響

根據(jù)HDPE熔體質(zhì)量流動(dòng)速率（MFR）的差異性，選取了4個(gè)牌號(hào)HDPE制備試樣3～試樣6，用于改善UHMWPE加工性能、力學(xué)性能及熱性能，使UHMWPE能夠便于擠出，并保證管材的性能達(dá)到使用要求。從表3可以看出：HDPE的維卡軟化溫度在124～130 ℃，UHMWPE的維卡軟化溫度為135℃，因此，管材的熱性能指標(biāo)主要是靠UHMWPE部分提升的，隨著UHMWPE用量的增加，維卡軟化溫度逐漸提高。在UHMWPE與HDPE比例一定的條件下，選擇維卡軟化溫度較高的HDPE有利于進(jìn)一步提升材料的維卡軟化溫度。

表3 樹(shù)脂的性能Tab.3 Properties of resin

從表4可以看出：4個(gè)試樣的力學(xué)性能基本都能夠滿(mǎn)足或接近管材的使用要求。試樣4的流動(dòng)性比其他3個(gè)試樣有較大程度的提高，是由于使用的HDPE YS-2具有較高的MFR造成的。熱性能主要是由材料自身性能決定的，只有采用YS-4改性的試樣6的熱性能滿(mǎn)足管材使用要求。

表4 UHMWPE管材的性能測(cè)試結(jié)果Tab.4 Performance test results of UHMWPE pipe

從圖1看出：試樣3和試樣5的斷面均具有一定方向性的褶皺帶，褶皺帶數(shù)量通常表征材料在形變過(guò)程中吸收能量的多少［4］，褶皺帶越多，材料斷裂吸收的能量越高，韌性越好；試樣4的斷面有較多不規(guī)則魚(yú)鱗狀斷裂結(jié)構(gòu)，在宏觀力學(xué)性能上表現(xiàn)為沖擊強(qiáng)度相對(duì)較低；試樣6的斷面形成了云朵狀被拉斷的細(xì)微纖維拉絲，在UHMWPE聚集態(tài)結(jié)構(gòu)中，無(wú)定型區(qū)和中間相的模量較低，在受到?jīng)_擊時(shí)無(wú)定型區(qū)和中間相的片晶被拉出或斷裂，在試樣表面形成拉絲狀結(jié)構(gòu)，這些拉絲在材料受到?jīng)_擊時(shí)起到一定的聯(lián)結(jié)作用，能夠一定程度上抑制破壞的作用，提高材料力學(xué)性能［5］，因此，試樣6的斷面雖然不具有褶皺帶，但力學(xué)性能仍然較好。

圖1 試樣3～試樣6沖擊樣條斷面的SEM照片（×5 000）Fig.1 SEM photos of impact spline section of sample 3，4，5，6

HDPE的MFR對(duì)UHMWPE管材擠出速度影響較顯著。由于YS-2的MFR較大，使試樣4的擠出速度較快，但在口模處可以看到物料擠出后仍呈現(xiàn)白色。這一現(xiàn)象說(shuō)明，管材中有一部分UHMWPE在螺桿中尚未完全熔融就已經(jīng)擠出。這是由于MFR較大的HDPE與UHMWPE共混時(shí)，兩者在熔融狀態(tài)下容易出現(xiàn)黏度失配現(xiàn)象，HDPE不能均勻地分散在UHMWPE中，流動(dòng)性較好的HDPE成為潤(rùn)滑劑，夾帶著熔融不充分的UHMWPE很快從螺桿擠出。試樣5和試樣6由于擠出速度較合適，原料在螺桿中有充分的時(shí)間熔融，口模處物料呈現(xiàn)透明狀。

綜上所述，采用YS-4制備的試樣6的力學(xué)性能、熱性能都能夠達(dá)到使用標(biāo)準(zhǔn)，是較理想的共混體系。這是材料自身性能以及組分間的相容性共同決定的，因此繼續(xù)采用YS-4開(kāi)展實(shí)驗(yàn)。

2.3 潤(rùn)滑劑對(duì)管材性能的影響

潤(rùn)滑劑主要對(duì)UHMWPE和HDPE的混合均勻性和擠出速度有影響。從表5可以看出：3個(gè)試樣的性能均滿(mǎn)足使用要求。試樣的力學(xué)性能隨著潤(rùn)滑劑用量的提高逐漸降低，而擠出速度提高。熔融的潤(rùn)滑劑滲透進(jìn)入U(xiǎn)HMWPE分子鏈內(nèi)部，有助于分子鏈的打開(kāi)并促進(jìn)與HDPE的互相擴(kuò)散，提高了加工速度。另一方面，由于潤(rùn)滑劑的熔點(diǎn)較低，用量過(guò)多又會(huì)成為小分子雜質(zhì)，影響材料的力學(xué)性能，因此潤(rùn)滑劑用量不宜過(guò)高。

表5 UHMWPE管材性能測(cè)試結(jié)果Tab.5 Performance test results of UHMWPE pipe

試樣7表面光潔度較高，試樣8表面光潔度較差，出現(xiàn)不光滑粗糙感。可能是由于潤(rùn)滑劑用量偏高，在高溫條件下分解，造成表面質(zhì)感下降。另外，由于潤(rùn)滑劑相對(duì)于聚乙烯的流動(dòng)性很高且熔點(diǎn)較低，在混合物料中流速過(guò)快，添加量較高會(huì)造成UHMWPE與HDPE之間發(fā)生滑移，造成相分離，在管材表面留下熔體流動(dòng)的痕跡。從試樣6～試樣8的實(shí)驗(yàn)結(jié)果看出，添加潤(rùn)滑劑起到了提高加工效率的效果，潤(rùn)滑劑用量不超過(guò)4.0 phr較為合適，試樣6和試樣7既滿(mǎn)足了材料的使用要求，又提高了管材擠出速度，管材擠出速度最高可達(dá)0.26 m/min。

2.4 管材翻邊實(shí)驗(yàn)

為了滿(mǎn)足管材襯入鋼管安裝的實(shí)驗(yàn)要求，對(duì)管材的穿襯翻邊效果進(jìn)行考察。管材翻邊實(shí)驗(yàn)的成功與否與UHMWPE和HDPE的相容性、混合均勻性有關(guān)。試樣4的翻邊實(shí)驗(yàn)不成功（見(jiàn)圖2），其他試樣都成功進(jìn)行了翻邊實(shí)驗(yàn)。說(shuō)明這些試樣的韌性良好，制品內(nèi)部無(wú)缺陷。由于試樣4使用的YS-2流動(dòng)性與UHMWPE相差過(guò)大，兩者產(chǎn)生了相分離，降低了分子鏈相互擴(kuò)散均勻性，最終導(dǎo)致兩種組分的物料融合不夠充分，從而影響了材料的力學(xué)性能。HDPE牌號(hào)的選擇應(yīng)當(dāng)遵循流動(dòng)性適中原則，既不能太快，需要保證UHMWPE在螺桿中有足夠的停留時(shí)間待其熔融，使UHMWPE分子鏈與HDPE分子鏈相互纏結(jié)；也不能太慢，要保證管材廠家有較高的生產(chǎn)效率。

圖2 試樣4的翻邊實(shí)驗(yàn)Fig.2 Flanging test of sample 4

綜上所述，采用30.0 phr YS-4為原料制備的試樣6和試樣7都是達(dá)到使用要求的UHMWPE管材，優(yōu)選試樣7，其生產(chǎn)效率較試樣6高。

3 結(jié)論

a）采 用4 種 不 同 牌 號(hào) 的H D P E 用 于 改 善UHMWPE的力學(xué)性能和加工性能，過(guò)高的MFR不利于材料的相容性，導(dǎo)致力學(xué)性能下降。優(yōu)選HDPE YS-4，用量30.0 phr。

b）潤(rùn)滑劑用量增加會(huì)降低UHMWPE的力學(xué)性能，適宜的潤(rùn)滑劑用量為4.0 phr，管材擠出速度能夠達(dá)到0.26 m/min。

c）通過(guò)配方篩選，試樣7的配方是較優(yōu)選的配方，在保證管材力學(xué)性能和熱學(xué)性能達(dá)到使用要求的前提下，兼顧了UHMWPE管材的生產(chǎn)效率和原料成本。