關(guān)于重鉻酸鹽法和分光光度法測(cè)定水中化學(xué)需氧量的探討

王麗麗

(北京市密云區(qū)生態(tài)環(huán)境局,北京 100000)

化學(xué)需氧量(COD)是水體受亞硝酸鹽、有機(jī)物等還原性物質(zhì)污染的綜合指標(biāo)。

隨著我國(guó)對(duì)生態(tài)環(huán)境治理力度的不斷加強(qiáng),個(gè)人及企業(yè)環(huán)保意識(shí)不斷提高,各類工業(yè)企業(yè)產(chǎn)生的工業(yè)廢水經(jīng)處理后水質(zhì)越來(lái)越好,COD 值也不斷降低。而且本轄區(qū)內(nèi)的地表水的COD 值多為10mg/L 左右的低濃度,HJ828-2017 重鉻酸鹽法和HJ/T399-2007 分光光度法兩種方法對(duì)于低濃度樣品在準(zhǔn)確度及精密度方面都有一定缺陷。為了能找出更適用于符合本轄區(qū)水樣低濃度特征的測(cè)定方法,同時(shí)對(duì)于高濃度污水選用相對(duì)合適的檢測(cè)方法,本文對(duì)國(guó)內(nèi)現(xiàn)行的兩種常用標(biāo)準(zhǔn)方法的精密度和準(zhǔn)確度進(jìn)行了比較。

1 實(shí)驗(yàn)原理和方法

1.1 國(guó)內(nèi)相關(guān)檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)

1.1.1 水質(zhì)化學(xué)需氧量的測(cè)定重鉻酸鹽法。

1.1.2 水質(zhì)化學(xué)需氧量的測(cè)定快速消解分光光度法。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

1.2.1 重鉻酸鹽法

化學(xué)需氧量,在強(qiáng)酸條件下,以重鉻酸鉀作為氧化劑,通過(guò)加熱回流反應(yīng),消耗氧化劑的量,以氧的mg/L 來(lái)表示[5]。

1.2.2 快速消解分光光度法

樣品在強(qiáng)硫酸介質(zhì)中,在催化劑硫酸銀的作用下,加入已知量的重鉻酸鉀溶液高溫消解,用分光光度法測(cè)定COD 值。實(shí)驗(yàn)過(guò)程分為在600nm 處測(cè)定的大于100mg/L的高濃度樣品,和在440nm 波長(zhǎng)處測(cè)定的值在15 至250mg/L 之間的低濃度樣品。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 主要實(shí)驗(yàn)儀器設(shè)備及試劑

2.1.1 實(shí)驗(yàn)儀器與設(shè)備,見表1。

表1

2.1.2 實(shí)驗(yàn)藥品和試劑,見表2。

表2

2.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

2.2.1 樣品來(lái)源

用于實(shí)驗(yàn)的水樣為北京市密云區(qū)的地表水、污水處理廠的出口、某企業(yè)污水總排口等實(shí)際水樣及不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)樣品。

2.2.2 重鉻酸鉀法實(shí)驗(yàn)步驟

2.2.2.1 硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定：(以高濃度水樣為例)

a. 在250ml 三角瓶中分加入50ml 蒸餾水及5.00ml重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液,緩慢加入15.00ml 濃硫酸；

b.冷卻后,滴入試亞鐵靈指示液3 滴；

c.硫酸亞鐵銨溶液滴定,顏色由黃色變?yōu)榧t褐色時(shí),即為終點(diǎn)。

式中：

C0:硫酸亞鐵銨溶液的濃度,mol/L；

V0:硫酸亞鐵銨溶液的用量,mL。

2.2.2.2 水樣測(cè)定操作步驟

a.吸取10.00ml 水樣置250ml 磨口錐形瓶中(以10.00 mL 蒸餾水代替水樣作為空白);

b.去除干擾：加入約硫酸汞溶液;

c.吸取5.00mL 重鉻酸鉀溶液至錐形瓶中；

d.加入數(shù)顆小玻璃珠防爆；

e.量取15.00mL 硫酸-硫酸銀溶液,從冷凝管上口慢慢加入；

f.加熱板沸騰回流2 小時(shí)；

g.溶液冷卻后,量取45.00mL 蒸餾水,從冷凝管上部沖洗而下。

h.從冷凝管下取出樣品錐形瓶,用硫酸亞鐵銨溶液滴定,記錄硫酸亞鐵銨溶液的使用量。

2.2.3 快速消解法實(shí)驗(yàn)步驟

本實(shí)驗(yàn)所采用的快速消解法在HJ／T399-2007 標(biāo)準(zhǔn)上有了一定程度的改進(jìn)。D 試劑為重鉻酸鉀溶液,E 試劑為硫酸銀溶液。消解時(shí)間縮短為10 分鐘,校準(zhǔn)曲線為儀器自帶,儀器自動(dòng)在吸光度與COD 值之間自動(dòng)換算。低量程可測(cè)定5-150 范圍內(nèi)的COD 值,且高量程可測(cè)定20-1000 范圍內(nèi)的COD 值。[2]

2.2.4 化學(xué)需氧量的計(jì)算

2.2.4.1 重鉻酸鹽法

2.2.4.2 分光光度法

根據(jù)儀器自帶曲線自動(dòng)將吸光度換算成COD 值。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 樣品精密度的測(cè)定

按照兩個(gè)國(guó)標(biāo)方法分別對(duì)幾類地表水、轄區(qū)內(nèi)某污水廠總排口及某企業(yè)污水總排口、垃圾填埋場(chǎng)滲濾液等樣品測(cè)定。測(cè)定結(jié)果如表3-10 所示。

表3 水庫(kù)內(nèi)地表水精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表4 飲用水源地地表水精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表5 某國(guó)控地表水精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表6 某污水廠總排口精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表7 某食品企業(yè)污水總排口精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表8 某金屬制造業(yè)污水總排口精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表9 垃圾填埋場(chǎng)滲濾液

從上表中可以看出,對(duì)于低濃度水樣,兩種方法的精密度均較差,相對(duì)于污水廠出口,清潔地表水的精密度整體相對(duì)較好。較高濃度的水樣,兩種方法的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差相差較小,均有較好的精密度。

3.2 準(zhǔn)確度和精密度的測(cè)定

準(zhǔn)確度的測(cè)定過(guò)程中使用了不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)樣品,結(jié)果見表11-16。

根據(jù)表3 至表10,可得出HJ828-2017 和HJ／T399-2007 的精密度趨勢(shì)圖。根據(jù)表11 至表16,可得出HJ828-2017 和HJ/T399-2007 的準(zhǔn)確度趨勢(shì)圖。從圖1、圖2 中可以看出,對(duì)于低濃度COD 的樣品,兩種方法的精密度和準(zhǔn)確度均較差。重鉻酸鉀法由于取樣量減半,滴定終點(diǎn)易反復(fù),尤其對(duì)于低濃度水樣影響較大,容易出現(xiàn)平行樣偏差較大的情況。面對(duì)高濃度樣品,HJ828-2017 和HJ/T399-2007 在精密度和準(zhǔn)確度方面均有較好體現(xiàn)。

表10 某飲料企業(yè)污水總排口精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果

圖1 水樣精密度的比較

圖2 準(zhǔn)確度的比較

表11 200187 稀釋10 倍實(shí)驗(yàn)結(jié)果(標(biāo)準(zhǔn)值：13.5mg/L)

表12 2001106 實(shí)驗(yàn)結(jié)果(標(biāo)準(zhǔn)值：35.4mg/L)

表13 2001101 實(shí)驗(yàn)結(jié)果(標(biāo)準(zhǔn)值：59.5mg/L)

表14 200190 實(shí)驗(yàn)結(jié)果(標(biāo)準(zhǔn)值：160mg/L)

表15 200189 實(shí)驗(yàn)結(jié)果(標(biāo)準(zhǔn)值：232mg/L)

表16 200186 實(shí)驗(yàn)結(jié)果(標(biāo)準(zhǔn)值：302mg/L)

4 結(jié)論

4.1 對(duì)于COD 值15mg/L 左右的樣品,方法HJ/T399-2007 快速消解分光光度法和HJ828-2017 重鉻酸鹽法的精密度均較差。重鉻酸鹽法由于取樣量影響造成滴定終點(diǎn)易反復(fù),最終相對(duì)偏差較差。相對(duì)于重鉻酸鹽法,快速分光光度法更適用于15mg/L 左右的樣品。

4.2 對(duì)于高濃度樣品,方法HJ/T399-2007 和方法HJ828-2017 均有較好的精密度和準(zhǔn)確度,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差及相對(duì)誤差均在允許范圍內(nèi)。但由于重鉻酸鹽測(cè)定法耗時(shí)長(zhǎng),實(shí)驗(yàn)過(guò)程繁瑣,物料耗費(fèi)比較多。而快速測(cè)定法操作簡(jiǎn)單,更能夠省時(shí)省力,且污染少,更適用于高濃度污水測(cè)定。

4.3 對(duì)于低濃度COD 值小于50mg/L 的標(biāo)準(zhǔn)樣品的精密度好于地表水,兩者的精密度明顯好于污水總排口。對(duì)于高濃度樣品,標(biāo)準(zhǔn)樣品的精密度好于某企業(yè)污水廠總排口。結(jié)果表明,樣品的精密度與水質(zhì)的復(fù)雜程度相關(guān),水質(zhì)越復(fù)雜,精密度越差。樣品COD 值高的,其水質(zhì)的影響程度較小。