福建典型白茶產(chǎn)區(qū)茶園土壤錳鋅形態(tài)特征及其影響因素

顏明娟，陳賢玉，曹榕彬，林誠(chéng)，吳一群，黃丁一，吳海玲，陳子聰*

1. 福建省農(nóng)業(yè)科學(xué)院土壤肥料研究所，福建 福州 350013；2. 福鼎市茶產(chǎn)業(yè)發(fā)展中心，福建 福鼎 355200；3. 寧德市土壤肥料技術(shù)站，福建 寧德 352100

錳和鋅是土壤中常見的微量元素，也是茶樹所必需的微量營(yíng)養(yǎng)元素，其在參與茶樹體內(nèi)多種蛋白質(zhì)、酶、葉綠素以及生長(zhǎng)素的合成和運(yùn)輸過(guò)程中發(fā)揮著重要作用，但攝入過(guò)量或不足均會(huì)對(duì)茶樹生長(zhǎng)發(fā)育和茶葉品質(zhì)造成一定影響（Li et al.，2013；Zhang et al.，2020；段小華等，2017）。與其他旱地土壤相比，多數(shù)酸性茶園土壤中全錳含量大多低于全國(guó)土壤背景值（謝忠雷等，2004，2007；李張偉等，2011），有效錳含量缺乏的茶園比例可達(dá)1/3（馬立鋒等，2004），部分茶園土壤存在隱性缺錳現(xiàn)象；對(duì)于茶園土壤鋅而言，不同區(qū)域和成土母質(zhì)茶園土壤全鋅含量差異很大，常規(guī)茶園中土壤鋅含量大多低于100 mg·kg?1（郭海彥等，2007；郭雅玲等，2012），土壤有效鋅含量總體豐富，部分處于富鋅地帶茶園土壤含量可達(dá)225 mg·kg?1（劉義等，2010）。土壤是茶樹吸收錳鋅的主要來(lái)源，錳鋅金屬元素進(jìn)入茶園土壤后，與土壤各組分進(jìn)行著氧化還原、吸附解吸、沉淀溶解及配合解離等一系列物理化學(xué)過(guò)程（Stephan et al.，2008；Hamilton et al.，2016；湯帆等，2013），同時(shí)伴隨著茶園栽培（翻耕、除草和施肥等）和茶樹自身物質(zhì)循環(huán)（根系吸收和凋落物分解還園）等過(guò)程，從而影響了土壤中錳鋅各形態(tài)之間的轉(zhuǎn)化和剖面的分布特性。同時(shí)，土壤中錳鋅生物有效性不僅與其總量有關(guān)，而且與其賦存形態(tài)密切關(guān)系，因而分析錳鋅賦存形態(tài)及相互關(guān)系是反映其在土壤中生物有效性和遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律的必要環(huán)節(jié)。

白茶為中國(guó)六大茶類之一，為中國(guó)特有茶類，原產(chǎn)于福建省的福鼎、政和、松溪和建陽(yáng)等地，尤以福鼎市茶園面積和產(chǎn)量最大。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2019年福鼎市現(xiàn)有茶園面積2×104hm2，年產(chǎn)茶葉2.92×104t，其中白茶產(chǎn)量 2.33×104t，涉茶總產(chǎn)值106.5×108元，被譽(yù)為中國(guó)白茶之鄉(xiāng)，但目前尚未見有關(guān)該區(qū)域茶園土壤錳鋅形態(tài)特征研究的報(bào)道。在此背景下，以中國(guó)白茶代表性產(chǎn)區(qū)—福鼎市主要產(chǎn)茶鄉(xiāng)鎮(zhèn)茶園為研究對(duì)象，采集了 32個(gè)表層和8個(gè)典型剖面土壤樣品，分析土壤中錳鋅的賦存形態(tài)及剖面分布特征，并探討其受土壤理化性質(zhì)的影響，以期為合理調(diào)控茶園土壤錳鋅供應(yīng)能力和提高茶葉品質(zhì)提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

福鼎市位于福建省東北部，地理坐標(biāo)介于26°52′—27°26′N，119°55′—120°43′E 之間，屬于中亞熱帶季風(fēng)氣候區(qū)，海洋性氣候特征明顯，年平均溫度18.5 ℃，年降雨量1669.5 mm，年相對(duì)濕度80%，山區(qū)平均無(wú)霜期228 d。境內(nèi)陸地以山地丘陵為主，主要土壤類型包括紅壤、黃壤、紫色土和沖積土，土壤十分適宜茶樹生長(zhǎng)，是全國(guó)十大產(chǎn)茶縣之一，被譽(yù)為中國(guó)白茶之鄉(xiāng)。

1.2 樣品采集與處理

2018年4月，根據(jù)福鼎市茶園面積分布和土壤類型選擇代表性采樣點(diǎn)進(jìn)行采樣，共采集表層（0—20 cm）土壤樣品32個(gè)。采樣點(diǎn)主要分布在點(diǎn)頭鎮(zhèn)、管陽(yáng)鎮(zhèn)、白琳鎮(zhèn)、磻溪鎮(zhèn)、店下鎮(zhèn)、太姥山鎮(zhèn)、貫嶺鎮(zhèn)、疊石鎮(zhèn)、前岐鎮(zhèn)、佳陽(yáng)鄉(xiāng)、硤門鄉(xiāng)等11個(gè)鄉(xiāng)鎮(zhèn)，具體采樣點(diǎn)分布見圖1。采樣時(shí)盡量選擇茶樹生長(zhǎng)較均衡、一致的茶園地塊，用GPS精準(zhǔn)定位，同時(shí)記錄采樣點(diǎn)海拔、土壤類型、茶樹品種及植茶年限等信息。每個(gè)樣地按多點(diǎn)混合法取樣，平地茶園采用對(duì)角線取樣法，坡地茶園采用S型取樣法，保證每個(gè)子樣點(diǎn)采集數(shù)量不少于5個(gè)，子樣點(diǎn)混合成1個(gè)樣品，用牛皮紙袋保存。同時(shí)，為研究茶園土壤錳鋅各形態(tài)的剖面分布特征，分別在點(diǎn)頭鎮(zhèn)、管陽(yáng)鎮(zhèn)、磻溪鎮(zhèn)和店下鎮(zhèn)的8個(gè)茶園采集土壤剖面，分0—20、20—40、40—60、60—80和80—100 cm 5個(gè)土層，每個(gè)土層采集1 kg的土壤樣品裝入樣品袋，共計(jì)40個(gè)土樣。剖面采樣點(diǎn)的茶園均為常規(guī)成齡茶園，種植茶樹品種均為福鼎大毫。采樣結(jié)束后，及時(shí)將所有土壤樣品置于室內(nèi)通風(fēng)場(chǎng)地晾干，剔除植物殘?bào)w、石塊等雜物，用木棍碾碎瑪瑙研缽磨細(xì)分別過(guò) 2.0、0.84、0.25和0.15 mm的標(biāo)準(zhǔn)篩裝袋，標(biāo)記待測(cè)。

圖1 研究區(qū)位置及采樣點(diǎn)分布示意圖Figure 1 Location and sampling points of the study area

茶葉取樣方法：春茶采收季在對(duì)應(yīng)土壤采樣點(diǎn)周圍的茶樹上采集一芽二葉茶樣500 g，及時(shí)保鮮，然后在實(shí)驗(yàn)室統(tǒng)一進(jìn)行105 ℃殺青10 min，再轉(zhuǎn)至60 ℃烘干。用粉碎機(jī)磨碎，過(guò)0.15 mm篩，供測(cè)定。

1.3 樣品分析

茶園土壤理化性質(zhì)參照土壤農(nóng)化分析方法（魯如坤，2000）：pH測(cè)定采用電位法（土水質(zhì)量比1?2.5），有機(jī)質(zhì)用重鉻酸鉀氧化-外加熱法，全氮采用凱氏定氮法，堿解氮采用堿解擴(kuò)散法，有效磷采用鉬銻抗比色法（HCl-NH4F浸提），速效鉀采用火焰光度法（NH4Ac浸提），土壤陽(yáng)離子交換量（CEC）采用乙酸銨交換法。土壤全量錳鋅采用微波消解，用氫氟酸-硝酸-高氯酸三酸法消煮，趕酸定容后，采用原子吸收法測(cè)定。土壤有效錳鋅采用DTPA浸提劑浸提（于保港等，2018），離心過(guò)濾后原子吸收法測(cè)定，土壤有效錳鋅與全量的比值來(lái)表征土壤錳鋅活化率。茶園土壤錳鋅形態(tài)分級(jí)采用Tessier連續(xù)提取法提?。═essier et al.，1979），將其分為離子交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳結(jié)合態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)，用原子吸收法測(cè)定各形態(tài)含量。土壤養(yǎng)分指標(biāo)參考高產(chǎn)茶園的土壤營(yíng)養(yǎng)診斷指標(biāo)（韓文炎等，2002），土壤有效錳和有效鋅分級(jí)指標(biāo)參考王紅娟等（2009）的研究結(jié)果。

茶葉的測(cè)試方法：鋅、錳測(cè)定用微波消解原子吸收光度法，水浸出物采用重量法（GB/T 8306—2013）、茶多酚采用福林酚試劑比色法（GB/T 8313—2008）、咖啡堿采用紫外分光光度法（GB/T 8312—2013）、游離氨基酸總量采用茚三酮比色法（GB/T 8343—2013）。

1.4 數(shù)據(jù)處理與統(tǒng)計(jì)分析

文中所有數(shù)據(jù)采用Excel 2007軟件處理后，采用SPSS 19.0進(jìn)行Pearson相關(guān)性分析，表格采用Excel 2007，圖采用GraphPad Prism 8.03軟件制作完成。

2 結(jié)果與分析

2.1 研究區(qū)茶園土壤理化性質(zhì)及錳鋅含量特征

研究區(qū)各采樣點(diǎn)茶園土壤理化性質(zhì)如表1所示，各樣地茶園土壤pH值范圍為3.7—4.8之間，平均值為4.3，為強(qiáng)酸性土壤；土壤有機(jī)質(zhì)、全氮、堿解氮、速效磷、速效鉀和陽(yáng)離子交換量的平均值分別為 28.2 g·kg?1、1.5 g·kg?1、138.4 mg·kg?1、33.4 mg·kg?1、89.6 mg·kg?1和 11.5 cmol·kg?1。從變異系數(shù)來(lái)看，pH變異系數(shù)最?。?6.5%），屬于弱變異，速效磷變異系數(shù)為135.4%，屬于強(qiáng)變異外，其余5個(gè)指標(biāo)變異系數(shù)范圍為23.8%—45.2%屬于中等變異。與高產(chǎn)茶園的土壤營(yíng)養(yǎng)診斷指標(biāo)相比，pH、全氮、堿解氮、速效磷和速效鉀分別低于高產(chǎn)茶園肥力指標(biāo)的比例分別為84.38%、31.25%、21.88%、18.75%、59.38%和65.63%。該區(qū)域茶園土壤養(yǎng)分整體表現(xiàn)為：土壤為強(qiáng)酸性，有機(jī)質(zhì)、全氮和堿解氮含量較豐富，但速效磷和速效鉀含量偏低。

表1 研究區(qū)茶園土壤理化性質(zhì)Table 1 Physical and chemical properties of the tea garden soil

研究區(qū)各采樣點(diǎn)茶園土壤錳鋅含量如表2所示，全錳和全鋅含量分別為 114.61—1362.41 mg·kg?1和 45.56—306.53 mg·kg?1，均值分別為394.84 mg·kg?1和 101.58 mg·kg?1，高于福建省土壤全錳和全鋅背景值（陳振金等，1992）。茶園土壤有效錳含量為4.27—117.00 mg·kg?1，均值為49.41 mg·kg?1，28.13%的茶園有效錳含量屬于Ⅲ級(jí)茶園；茶園土壤有效鋅含量為 0.79—10.60 mg·kg?1，均值為 3.34 mg·kg?1，供試土壤有效鋅供應(yīng)充足，全部達(dá)到了Ⅰ和Ⅱ級(jí)茶園標(biāo)準(zhǔn)，但還有34.38%的茶園低于高產(chǎn)茶園標(biāo)準(zhǔn)；土壤錳和鋅活化率均值分別為11.89%和2.98%，土壤錳活化率明顯高于鋅。

表2 研究區(qū)茶園土壤錳鋅含量特征Table 2 Total content of Mn and Zn in the tea garden soil

2.2 茶園土壤錳鋅形態(tài)

從圖2和表3可以看出，茶園土壤錳以殘?jiān)鼞B(tài)和鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)為主，所占比例分別為23.68%—84.74%（均值為48.26%）和6.92%—59.32%（均值為37.10%），碳酸鹽結(jié)合態(tài)比例最低，所占比例為0.38%—6.68%（均值為2.86%）；茶園土壤錳的5種化學(xué)形態(tài)所占比例大小順序均表現(xiàn)為：殘?jiān)鼞B(tài)>鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)>有機(jī)結(jié)合態(tài)>離子交換態(tài)>碳酸鹽結(jié)合態(tài)。茶園土壤鋅以殘?jiān)鼞B(tài)所占比例最大，所占比例為82.77%—97.41%（均值為90.62%），其次為離子交換態(tài)，所占比例為0.92%—7.61%（均值為4.11%），其余3種形態(tài)所占比例大多低于2%；茶園土壤鋅的5種化學(xué)形態(tài)所占比例大小順序均表現(xiàn)為：殘?jiān)鼞B(tài)>離子交換態(tài)>鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)>碳酸鹽結(jié)合態(tài)>有機(jī)結(jié)合態(tài)。

圖2 不同樣地茶園土壤錳鋅形態(tài)含量Figure 2 Contents of Mn and Zn forms in tea garden soil

表3 茶園土壤錳鋅形態(tài)比例Table 3 Relative proportions of different forms of Mn and Zn in tea garden soil %

2.3 茶園土壤錳鋅形態(tài)剖面分布特征

從圖3A可以看出，整個(gè)茶園土壤剖面中，土壤全錳含量的分布由上至下總體表現(xiàn)出較為明顯的遞增趨勢(shì)，0—20 cm土層土壤全錳含量平均值為213.63 mg·kg?1，80—100 cm 土層土壤全錳的平均含量為 512.64 mg·kg?1。土壤錳在剖面中主要以殘?jiān)鼞B(tài)（46.61%—71.92%）和鐵錳結(jié)合態(tài)（21.45%—46.99%）的形式存在，其余形態(tài)所占比例大多低于3%。茶園土壤錳各形態(tài)含量在土壤剖面中分布規(guī)律與全錳基本一致，這說(shuō)明該區(qū)域茶園土壤中解吸到土壤溶液中的各形態(tài)錳容易從土壤表層向深層移動(dòng)。茶園土壤全量鋅含量在土壤剖面中表現(xiàn)出較大的變異性（圖3B），在0—40 cm土層中并未表現(xiàn)出鋅富集，而在40 cm以下深度內(nèi)某個(gè)土層中存在有較高的鋅含量。如樣點(diǎn)4和樣點(diǎn)7的鋅含量最大值分別出現(xiàn)在深度為60—80 cm和40—60 cm的土層中。鋅各種形態(tài)的平均比例由大到小依次為：殘余態(tài) (83.30%)>鐵錳鹽結(jié)合態(tài) (6.89%)>離子交換態(tài) (4.17%)>碳酸鹽結(jié)合態(tài) (3.37%)>有機(jī)結(jié)合態(tài)(2.26%)，大多數(shù)樣點(diǎn)離子交換態(tài)和有機(jī)結(jié)合態(tài)鋅由上至下總體呈現(xiàn)出微弱的遞減趨勢(shì)，其他形態(tài)在剖面中變化不明顯。

圖3 不同樣地茶園土壤錳鋅形態(tài)含量垂直分布Figure 3 Profile distributions of Mn and Zn forms in tea garden soil

2.4 茶園土壤錳鋅形態(tài)影響因素分析

本研究就茶園土壤錳鋅形態(tài)與土壤理化性質(zhì)進(jìn)行相關(guān)性分析，結(jié)果如表4、5所示。由表4可以看出，茶園土壤各形態(tài)錳含量之間大多呈顯著或極顯著正相關(guān)（碳酸鹽結(jié)合態(tài)與殘?jiān)鼞B(tài)之間除外）；土壤全錳、碳酸鹽結(jié)合態(tài)錳和殘?jiān)鼞B(tài)錳與土壤 pH之間呈極顯著正相關(guān)；離子交換態(tài)錳和有機(jī)結(jié)合態(tài)錳與土壤有機(jī)質(zhì)、全氮及堿解氮之間呈顯著正相關(guān)；離子交換態(tài)錳和碳酸鹽結(jié)合態(tài)錳與土壤速效鉀之間呈顯著或極顯著負(fù)相關(guān)；土壤各形態(tài)錳含量與土壤速效磷和CEC之間相關(guān)性不顯著。

表4 研究區(qū)土壤錳形態(tài)與土壤理化性質(zhì)之間的相關(guān)性Table 4 Pearson correlation coefficient for Mn forms and soil physicochemical properties in in tea garden of studied area

從表5可以看出，茶園土壤全鋅與離子交換態(tài)鋅和殘?jiān)鼞B(tài)鋅之間呈極顯著正相關(guān)；離子交換態(tài)鋅與有機(jī)結(jié)合態(tài)鋅和殘?jiān)鼞B(tài)鋅之間呈顯著或極顯著正相關(guān)；碳酸鹽結(jié)合態(tài)鋅與鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)鋅和有機(jī)結(jié)合態(tài)鋅之間極顯著正相關(guān)；鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)鋅和有機(jī)結(jié)合態(tài)鋅之間極顯著正相關(guān)。土壤 pH與土壤全鋅、碳酸鹽結(jié)合態(tài)鋅、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)鋅和殘?jiān)鼞B(tài)鋅之間呈顯著或極顯著正相關(guān)；土壤有機(jī)質(zhì)和全氮與離子交換態(tài)鋅和有機(jī)結(jié)合態(tài)鋅之間呈顯著或極顯著正相關(guān)，與碳酸鹽結(jié)合態(tài)鋅呈顯著負(fù)相關(guān)；土壤堿解氮與土壤離子交換態(tài)鋅之間呈極顯著正相關(guān)，與土壤碳酸鹽結(jié)合態(tài)鋅呈極顯著負(fù)相關(guān)；土壤速效磷與土壤各鋅形態(tài)含量之間相關(guān)性不顯著，土壤速效鉀與土壤碳酸鹽結(jié)合態(tài)之間呈顯著負(fù)相關(guān)；土壤 CEC與離子交換態(tài)鋅之間呈極顯著正相關(guān)，與土壤碳酸鹽結(jié)合態(tài)之間呈顯著負(fù)相關(guān)，這說(shuō)明土壤 pH、有機(jī)質(zhì)和全氮是影響茶園土壤鋅賦存形態(tài)的主要因素。

表5 研究區(qū)土壤鋅形態(tài)與土壤理化性質(zhì)之間的相關(guān)性Table 5 Pearson correlation coefficient for Zn forms and soil physicochemical properties in tea garden of studied area

2.5 茶葉中錳鋅含量及影響因素分析

由圖4可以看出，各采樣點(diǎn)茶葉中錳鋅含量范圍分別為 155.73—1671.80 mg·kg?1和 34.86—71.12 mg·kg?1，均值分別為 664.47 mg·kg?1和 45.03 mg·kg?1，但各樣地之間茶葉錳含量差異較大。茶葉中錳鋅含量與土壤中錳鋅化學(xué)形態(tài)之間密切相關(guān)，從表6可以看出，茶葉中錳含量與土壤全錳、離子交換態(tài)錳和鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)錳之間呈顯著正相關(guān)，茶鮮葉中咖啡堿含量與土壤全錳、離子交換態(tài)錳、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)錳和有機(jī)結(jié)合態(tài)錳之間呈顯著正相關(guān)，其他茶葉品質(zhì)指標(biāo)與土壤錳化學(xué)形態(tài)之間相關(guān)性不顯著；茶葉中鋅含量?jī)H與土壤全鋅含量之間呈顯著正相關(guān)，茶鮮葉酚氨比與土壤有機(jī)結(jié)合態(tài)鋅之間呈顯著負(fù)相關(guān)，其他指標(biāo)與土壤鋅化學(xué)形態(tài)之間相關(guān)性不顯著。

圖4 研究區(qū)茶葉錳鋅含量特征Figure 4 Contents of Mn and Zn in tea leaves

表6 茶葉中錳鋅含量、生化品質(zhì)與土壤錳鋅形態(tài)之間的相關(guān)性Table 6 Pearson correlation coefficient of soil Mn (Zn)forms and Mn (Zn) contents of tea leaves and tea quality

3 討論

3.1 研究區(qū)茶園土壤錳鋅形態(tài)特征

茶園土壤的錳鋅主要來(lái)源于自然源和人為源。自然源主要來(lái)自于生物地球化學(xué)循環(huán)過(guò)程，由成土母質(zhì)決定的，其含量和賦存形態(tài)因成土母質(zhì)類型、成土過(guò)程中環(huán)境條件（淋溶、侵蝕、風(fēng)化及微生物分解等）及土壤發(fā)育程度等而不同（Song et al.，2016；王昌全等，2010；趙建等，2019）。人為源則主要來(lái)自于茶園種植過(guò)程中的農(nóng)事活動(dòng)（含錳鋅復(fù)合肥、有機(jī)肥、葉面肥等）、大氣沉降和交通運(yùn)輸過(guò)程等（Maksimovi et al.，2021；徐秋桐等，2014），不同區(qū)域土壤中錳鋅含量變幅較大。中國(guó)土壤中錳鋅的含量分別為 10—5532 mg·kg?1和 2.6—593 mg·kg?1，均值分別為 583 mg·kg?1和 76.2 mg·kg?1（魏復(fù)盛等，1991）。本研究中，福鼎市32份茶園土壤全錳含量范圍為 114.61—1362.41 mg·kg?1（平均值為394.84 mg·kg?1），高于福建省全錳背景值，與浙江省（馬立鋒等，2004）、粵東鳳凰山茶區(qū)（李張偉等，2011）、四川茶區(qū)（譚和平等，2006）及安溪茶園（江嵩鶴等，2016）的土壤全錳含量相近。同時(shí)，除了6個(gè)樣點(diǎn)茶園外，其余都低于中國(guó)土壤錳含量的均值，說(shuō)明該區(qū)域茶園土壤錳含量較低，這可能與該區(qū)域茶園土壤成土母質(zhì)有關(guān)和茶樹錳吸收規(guī)律有關(guān)（馬立鋒等，2004）。在自然成土過(guò)程中，土壤錳主要來(lái)源于成土母質(zhì)的風(fēng)化作用，母質(zhì)中錳背景值在很大程度上決定著土壤錳的水平（陳青松，2020）。從全國(guó)土壤錳的地域分布來(lái)看，土壤錳存在自北向南逐漸降低的趨勢(shì)（魏復(fù)盛等，1991）。研究區(qū)茶園多以丘陵山地為主，采集的土壤樣品主要為紅壤，成土母質(zhì)以凝灰?guī)r、流紋巖和砂礫巖為主。不同成土母質(zhì)類型會(huì)影響重金屬的含量及遷移轉(zhuǎn)化（丁維新，1995），紫灰色流紋巖（夾雜凝灰?guī)r、砂頁(yè)巖）、砂礫巖發(fā)育而成的紅壤中錳含量較其他母質(zhì)發(fā)育的土壤低（趙維鈞，2006；肖厚軍等，2013），這直接導(dǎo)致茶園土壤中錳初始含量較低。另外，茶樹為典型的聚錳作物，有極強(qiáng)的錳富集能力，茶樹葉片中錳含量高達(dá)5200 mg·kg?1（黃意歡等，1992），長(zhǎng)期的多輪次采摘茶鮮葉帶走大量的錳元素，使得茶園土壤中錳含量較低。另外，研究區(qū)茶園土壤全鋅含量為 4.27—171.00 mg·kg?1，均值為 101.58 mg·kg?1，高于福建省全鋅背景值，與福建省其他地區(qū)茶園土壤鋅含量接近（郭雅玲等，2012），這可能與福建東南沿海地區(qū)存在鋅地球化學(xué)高背景區(qū)有關(guān)（謝學(xué)錦等，2012）。

土壤有效錳鋅含量是衡量土壤錳鋅供應(yīng)能力的主要指標(biāo)，也是能夠被茶樹吸收利用的主要形態(tài)，茶樹吸收錳鋅與土壤有效態(tài)含量呈顯著線性正相關(guān)。依據(jù)土壤Ⅲ級(jí)茶園缺錳標(biāo)準(zhǔn)（<15 mg·kg?1）計(jì)算，有28.13%比例的茶園土壤缺錳，這也符合南方酸性茶園土壤錳含量現(xiàn)狀（馬立鋒等，2004）。一般而言茶園中的錳含量相對(duì)較高，茶樹缺錳現(xiàn)象不常見，但是部分嚴(yán)重酸化茶園土壤存在缺錳現(xiàn)象。當(dāng)前茶園土壤酸化嚴(yán)重（pH在<4.5比例達(dá)到46.0%），從而導(dǎo)致土壤中有效錳淋溶嚴(yán)重（葉宏萌等，2017）。茶園土壤有效鋅含量為0.79—10.60 mg·kg?1（均值為 3.34 mg·kg?1），明顯高于土壤缺鋅臨界值，但還有 34.38%的茶園低于高產(chǎn)茶園標(biāo)準(zhǔn)。以上可以看出，福鼎市茶園土壤錳鋅并不缺乏，但是變異系數(shù)大，約有三分之一的茶園土壤有效錳鋅含量低于缺乏臨界值，根據(jù)茶園地形、管理措施和土壤養(yǎng)分等條件間隔年份補(bǔ)充增施錳（鋅）肥以提高茶葉品質(zhì)，福鼎市區(qū)域內(nèi)茶園土壤錳鋅含量總體豐富，土壤有效錳鋅含量分布不均勻，可適量間隔年份補(bǔ)充錳鋅元素以提高茶葉品質(zhì)，從而促進(jìn)該區(qū)域茶葉增產(chǎn)增收。

土壤中錳鋅的賦存形態(tài)是衡量其生物有效性的關(guān)鍵參數(shù)，并直接影響錳鋅在土壤中遷移、活性及對(duì)茶樹的吸收利用（He et al.，2009）。土壤離子交換態(tài)及碳酸鹽結(jié)合態(tài)一般可被茶樹直接或間接吸收利用，鐵錳氧化物及有機(jī)結(jié)合態(tài)可在一定的氧化還原條件下向離子交換態(tài)及碳酸鹽結(jié)合態(tài)轉(zhuǎn)化，從而被茶樹吸收利用；土壤中殘?jiān)鼞B(tài)與金屬結(jié)合緊密，通常難以作為有效養(yǎng)分供應(yīng)源，基本不易被茶樹吸收利用。本研究中（表3），茶園土壤錳形態(tài)分布為：殘?jiān)鼞B(tài) (48.26%)>鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)(37.10%)>有機(jī)結(jié)合態(tài) (6.59%)>離子交換態(tài)(5.19%)>碳酸鹽結(jié)合態(tài) (2.86%)，以殘?jiān)鼞B(tài)和鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)為主（兩者比例之和為85.36%），與同緯度地區(qū)武夷山（葉宏萌等，2017）和安溪（江嵩鶴等，2016）茶園土壤錳的形態(tài)分布規(guī)律基本一致，這也在一定程度上表明土壤中的錳主要來(lái)自于成土母質(zhì)（陳青松，2020），各賦存形態(tài)比例相對(duì)穩(wěn)定。殘?jiān)鼞B(tài)是該區(qū)域茶園土壤鋅的主要存在形態(tài)，所占比例均值為90.62%，這一比例與鳳岡茶園（劉義等，2010）（比例為70.9%—91.3%）和鳳凰山茶園（李張偉等，2011）（比例為88.6%）相近，要高于洞庭湖地區(qū)茶園（比例為58.57%），這可能與不同地區(qū)茶園土壤性質(zhì)及茶樹管理措施不同有關(guān)。離子交換態(tài)鋅是茶樹根系能夠直接吸收的主要形態(tài)，本研究中茶園土壤離子交換態(tài)鋅所占比例均值為4.11%，要高于其他茶園離子交換態(tài)鋅所占比例，這可能與研究區(qū)茶園土壤酸性和有機(jī)質(zhì)含量較高有關(guān)。本研究采樣茶園土壤pH都低于5.0，酸性土壤溶液中的鋅主要以Zn2+形式存在，這也是離子交換態(tài)鋅的主要形態(tài)。當(dāng)茶園土壤的有機(jī)質(zhì)含量較高時(shí)，土壤有機(jī)質(zhì)則會(huì)活化土壤中被固定的難溶態(tài)鋅，從而使得從而使可交換態(tài)鋅含量增加（Yuan et al.，1997），土壤中鋅的生物有效性也會(huì)隨之增加。

3.2 茶園土壤錳鋅形態(tài)剖面分布及其影響因素

有研究表明，土壤錳鋅形態(tài)剖面分布不僅與成土母質(zhì)、成土過(guò)程及地形條件有關(guān)，更容易受土地利用方式、耕作制度及施肥管理等人為因素的影響（Yu et al.，2020；袁程等，2012），是耕作土壤中錳的活化、淋溶、沉淀的綜合反應(yīng)。從茶園土壤錳剖面分布來(lái)看（圖3），土壤全錳及各形態(tài)錳含量的分布由上至下總體表現(xiàn)出較為明顯的遞增趨勢(shì)，深層土壤（80—100 cm）全錳、殘?jiān)鼞B(tài)錳、鐵錳結(jié)合態(tài)錳、有機(jī)結(jié)合態(tài)錳、碳酸鹽結(jié)合態(tài)錳和離子交換態(tài)錳分別是表層土壤（0—20 cm）的2.4、1.7、4.9、4.5、1.9和1.5倍，這說(shuō)明該區(qū)域茶園土壤中解吸到土壤溶液中的各形態(tài)錳容易從土壤表層向深層移動(dòng)。這可能由錳的自身性質(zhì)、特定的茶園自然地理環(huán)境和茶樹吸收特性共同決定。一方面，研究區(qū)域年均降雨量可達(dá)1668 mm，酸性土壤中錳的活化和遷移較強(qiáng)，土壤中各形態(tài)錳均存在強(qiáng)烈的淋溶作用，從而導(dǎo)致茶園土壤各錳形態(tài)含量由土壤表層、亞表層向深層土壤移動(dòng)富集現(xiàn)象。另一方面，茶樹為典型的聚錳作物，茶葉中錳含量可高達(dá)5200 mg·kg?1（趙維鈞，2006），周年多輪次采摘帶走大量的錳元素，導(dǎo)致表層土壤錳元素含量降低。另外，地形變化會(huì)通過(guò)影響土壤水熱環(huán)境和地表侵蝕來(lái)改變重金屬的遷移和轉(zhuǎn)化（張敏等，2019）。福鼎市茶園多集中于丘陵山坡，含錳較高的老葉腐爛分解過(guò)程中易被暴雨沖刷帶出茶園生態(tài)系統(tǒng)。從茶園土壤鋅剖面分布來(lái)看（圖3），不同形態(tài)鋅在土壤剖面中的分布狀況不盡相同，茶園土壤全鋅并未在表層土壤中富集，而40 cm以下某個(gè)土層中鋅有較高值出現(xiàn)；大多數(shù)樣點(diǎn)離子交換態(tài)和有機(jī)結(jié)合態(tài)鋅由上至下總體呈現(xiàn)出微弱的遞減趨勢(shì)，存在一定程度的表聚現(xiàn)象，其他形態(tài)在剖面中變化不明顯。

以往研究表明，土壤錳鋅賦存形態(tài)及遷移能力與土壤理化性質(zhì)關(guān)系密切（Chen et al.，2017；Li et al.，2019）。土壤pH是土壤性質(zhì)的綜合反應(yīng)，其主要通過(guò)直接影響土壤中錳鋅的賦存形態(tài)和間接影響錳鋅與土壤組分（有機(jī)質(zhì)、氧化物、鐵、鈣和鎂等離子）吸附和解吸過(guò)程來(lái)改變土壤錳鋅遷移轉(zhuǎn)化能力，尤其是在低pH條件下（Antunes et al.，2015）。酸性土壤條件下，pH下降會(huì)促進(jìn)土壤錳鋅活性態(tài)組分的增加，因而土壤中離子交換態(tài)錳鋅含量一般隨pH值下降而增加（謝忠雷等，2005，2007）。但在本研究中，土壤離子交換態(tài)錳鋅含量與土壤pH之間呈弱正相關(guān)，這與以往的研究結(jié)果并不一致，說(shuō)明還受到其他土壤理化性質(zhì)和茶樹根系吸收的綜合影響。研究區(qū)茶園土壤pH平均值為4.3，土壤中錳的溶解度較高，降雨量大導(dǎo)致其淋移損失作用也大大增強(qiáng)，從而造成土壤中交換態(tài)錳鋅含量反而降低。土壤全錳、碳酸鹽結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)錳鋅與土壤pH之間呈極顯著正相關(guān)，這與謝忠雷等（2007）的研究結(jié)果基本一致。

同時(shí)，土壤有機(jī)質(zhì)可通過(guò)吸附、配位或螯合作用與錳鋅結(jié)合來(lái)改變其賦存形態(tài)（徐秋桐等，2014）。本研究中，土壤有機(jī)質(zhì)與土壤離子交換態(tài)和有機(jī)結(jié)合態(tài)錳鋅之間呈顯著正相關(guān)，與碳酸鹽結(jié)合態(tài)鋅呈顯著負(fù)相關(guān)，這與以往的研究結(jié)果基本一致（Randhawa et al.，1997；李張偉等，2011）。一方面，在酸性茶園土壤中，土壤有機(jī)質(zhì)含量增加，其分解過(guò)程中產(chǎn)生大量電子使得土壤還原性增強(qiáng)，使得土壤中鐵錳氧化結(jié)合態(tài)錳鋅還原分解并轉(zhuǎn)化為可交換態(tài)錳鋅，從而導(dǎo)致土壤中可交換態(tài)錳鋅含量增加。另一方面，有機(jī)質(zhì)礦化分解過(guò)程中產(chǎn)生大量有機(jī)酸，茶樹根系分泌物中含有大量有機(jī)酸，有機(jī)酸中的羥基、羧基及氨基等官能團(tuán)會(huì)增加土壤錳鋅的交換吸附作用（Latrille et al.，2010），從而使可交換態(tài)錳鋅含量增加，這就意味著可以通過(guò)增施有機(jī)肥來(lái)提高交換態(tài)錳鋅含量。另外，有機(jī)質(zhì)腐解過(guò)程中產(chǎn)生富里酸、胡敏酸、糖類及含氮的雜環(huán)化合物，這些化合物中的活性基團(tuán)與錳鋅發(fā)生螯合（絡(luò)合）反應(yīng)（陳艷龍等，2018），從而生成更多的有機(jī)結(jié)合態(tài)錳鋅。土壤全氮對(duì)土壤離子交換態(tài)和有機(jī)結(jié)合態(tài)錳鋅的影響與有機(jī)質(zhì)對(duì)其的影響方向一致，這與土壤碳氮之間存在明顯的耦合關(guān)系相一致（許泉等，2006）。

肥料施用對(duì)提高茶葉產(chǎn)量和品質(zhì)起到非常重要的作用，隨著茶樹栽培過(guò)程中肥料過(guò)量投入，各地區(qū)茶園土壤速效磷和堿解氮含量大幅度增加，土壤陽(yáng)離子交換量（CEC）有所降低，這些變化也會(huì)對(duì)土壤錳鋅形態(tài)和遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律產(chǎn)生影響。本研究中，離子交換態(tài)錳和碳酸鹽結(jié)合態(tài)錳與土壤速效鉀之間出現(xiàn)顯著或極顯著正相關(guān)，而碳酸鹽結(jié)合態(tài)鋅的變化與速效鉀的變化呈顯著負(fù)相關(guān)。這表明鉀離子對(duì)茶園土壤中錳具有一定的活化能力，可通過(guò)離子間的競(jìng)爭(zhēng)吸附活化土壤中錳元素，提高其在土壤中遷移能力，在降雨的淋溶作用下提高了下層土壤中各錳形態(tài)含量（Zhao et al.，2006）。土壤中有效磷可通過(guò)沉淀反應(yīng)降低離子交換態(tài)錳鋅在土壤中含量（Gao et al.，2011），有利于殘?jiān)鼞B(tài)含量。就所有供試土壤，茶園土壤各形態(tài)錳鋅含量與土壤速效磷之間相關(guān)性均不顯著，這可能與研究區(qū)茶園土壤速效磷變幅很大有關(guān)（變異系數(shù)為135.4%）。土壤陽(yáng)離子交換量與各形態(tài)錳含量之間相關(guān)性不顯著，與離子交換態(tài)鋅之間呈極顯著正相關(guān)，說(shuō)明增加陽(yáng)離子交換量有利于提高土壤鋅有效性。

綜合以上可以看出，福鼎市茶園土壤錳鋅含量均值分別為 394.84 mg·kg?1和 101.58 mg·kg?1，高于福建省土壤背景值；土壤有效錳鋅總體含量較高，但是分布不均勻，28.13%比例的茶園土壤缺錳，34.38%的茶園低于高產(chǎn)茶園標(biāo)準(zhǔn)。因此，對(duì)于該區(qū)域部分茶園來(lái)說(shuō)，在茶葉生長(zhǎng)發(fā)育和品質(zhì)形成過(guò)程中一定要注意追加適宜含錳鋅有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)混肥。茶園土壤錳形態(tài)分布規(guī)律表現(xiàn)為殘?jiān)鼞B(tài)>鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)>有機(jī)結(jié)合態(tài)>離子交換態(tài)>碳酸鹽結(jié)合態(tài)，土壤鋅形態(tài)分布規(guī)律表現(xiàn)為殘?jiān)鼞B(tài)>離子交換態(tài)>鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)>碳酸鹽結(jié)合態(tài)>有機(jī)結(jié)合態(tài)，土壤鋅的生物有效性較高，有利于茶樹吸收利用。土壤全錳及各形態(tài)錳含量總體表現(xiàn)為由上至下遞增趨勢(shì)，離子交換態(tài)鋅和有機(jī)結(jié)合態(tài)鋅由上至下總體呈現(xiàn)出微弱的遞減趨勢(shì)，其他形態(tài)在剖面中變化不明顯。茶園土壤錳鋅形態(tài)總體受土壤 pH、有機(jī)質(zhì)和全氮的影響，茶葉中錳和咖啡堿含量與錳形態(tài)密切相關(guān)。因此在茶葉成長(zhǎng)時(shí)除要注意追加錳鋅復(fù)合肥外，可以冬季基肥期間增施有機(jī)肥以提高土壤有機(jī)質(zhì)含量；還可以在茶樹中行間套種綠肥作物，綠肥翻耕還園后可以將改良土壤和施用錳鋅復(fù)合肥兩種途徑有效地結(jié)合起來(lái)，使各形態(tài)錳鋅在土壤中處于動(dòng)態(tài)平衡，調(diào)節(jié)增加土壤中有效態(tài)錳鋅的含量，提高茶葉品質(zhì)。

4 結(jié)論

（1）福鼎市茶園土壤養(yǎng)分整體表現(xiàn)為：土壤為強(qiáng)酸性，有機(jī)質(zhì)、全氮和堿解氮含量較豐富，但速效磷、速效鉀含量偏低。

（2）福鼎市茶園土壤全錳和全鋅含量均值分別為 394.84 mg·kg?1和 101.58 mg·kg?1，高于福建省土壤背景值；土壤有效錳鋅含量均值分別為 49.41 mg·kg?1和 3.34 mg·kg?1，28.13%比例的茶園土壤缺錳，34.38%的茶園低于高產(chǎn)茶園標(biāo)準(zhǔn)；茶葉中錳鋅含量均值分別為 664.47 mg·kg?1和 45.03 mg·kg?1，茶葉中錳鋅含量大多處于正常水平。

（3）茶園土壤錳形態(tài)分布規(guī)律表現(xiàn)為殘?jiān)鼞B(tài)>鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)>有機(jī)結(jié)合態(tài)>離子交換態(tài)>碳酸鹽結(jié)合態(tài)，土壤鋅形態(tài)分布規(guī)律表現(xiàn)為殘?jiān)鼞B(tài)>離子交換態(tài)>鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)>碳酸鹽結(jié)合態(tài)>有機(jī)結(jié)合態(tài)。

（4）茶園土壤各形態(tài)錳含量整體表現(xiàn)為由上至下遞增趨勢(shì)，離子交換態(tài)鋅和有機(jī)結(jié)合態(tài)鋅由上至下總體呈現(xiàn)出微弱的遞減趨勢(shì)，其他形態(tài)在剖面中分布規(guī)律不明顯。茶園土壤錳鋅形態(tài)總體受土壤pH、有機(jī)質(zhì)和全氮的影響，茶葉中錳和咖啡堿含量與錳形態(tài)密切相關(guān)，可以通過(guò)調(diào)節(jié)根區(qū)土壤有機(jī)質(zhì)（增施有機(jī)肥和間套作綠肥）和pH值（有機(jī)改良劑）來(lái)提高土壤錳鋅生物有效性，同時(shí)根據(jù)茶園立地條件合理周年間隔增施錳（鋅）肥以提高茶葉品質(zhì)。