膜電滲透裝置分離戊二醛-水及電場對聚砜膜的影響

王 韜，曹利娜，李 賽，紀(jì)志超

（天津工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院，天津 300387）

在膜分離的傳統(tǒng)工藝中，以壓力差作為傳質(zhì)推動力一直占有主要地位[1]。其主要原因是由于產(chǎn)生壓力推動力的操作簡便易行且動力來源簡單。但如果從理論層面進行討論，就會發(fā)現(xiàn)相比于壓力，電場作為傳質(zhì)推動力更為強大。徐銅文[2]提出，在膜分離過程中，1/40 V 電場所提供的推動力相當(dāng)于1 200 個標(biāo)準(zhǔn)大氣壓的壓力推動力（假設(shè)濃度相為1）。

當(dāng)前，以電場作為傳質(zhì)推動力的報道常見于汽車涂漆所用的膜-電泳工藝[3]、納濾膜脫鹽[4]以及電滲析去除金屬離子[5-6]等工業(yè)。近10 年來，有關(guān)將膜電技術(shù)相結(jié)合用于膜生物反應(yīng)器（MBR）過程，從而減輕膜污染、提高MBR 處理污水效率的報道也開始涌現(xiàn)[7-10]。傳統(tǒng)的膜分離工藝中，滲透汽化（PV）是分離極性不同的有機/無機物液-液體系的常見技術(shù)。目前，PV 對物系分離促進作用的報道集中于對膜材料性能的改進[11-13]。其中，將電場應(yīng)用于PV 過程的研究重點仍偏重于電效應(yīng)對膜材料改性所產(chǎn)生的影響，而以電場本身作為PV 推動力的研究尚未有文獻加以報道。

2015 年，以電勢能差作為推動力用于分有離極性差異的物系開始見諸報道，在水-N2物系分離及強化膜蒸餾水中脫鹽過程中，Du 等[14]和苗成朋等[15]采用平板-針狀配置的電極所產(chǎn)生的電場（過程操作電壓高達(dá)20 kV）對膜分離過程進行強化。而該研究中對應(yīng)用最廣泛且最常見的極性不同的液-液（有機/無機物）體系尚未涉及。該研究認(rèn)為，分離極性不同物系的膜電裝置不能采用成對的平板電極，否則無法提供足夠的電場推動力。

本研究以相對弱化的電場（相對于參考文獻[14-15]）取代PV 中的溫度場作為推動力，在自主設(shè)計的膜電滲透裝置中應(yīng)用成對平板電極進行實驗，在近似勻強電場下建立較為完善的新工藝流程，使戊二醛-水物系經(jīng)新型膜電裝置處理后達(dá)到較好的分離效果，作為主要推動力的電勢差相對于已知文獻值成數(shù)量級降低，從而使新工藝能耗明顯降低，實驗的經(jīng)濟性與安全性顯著提高，且整個膜分離過程中不產(chǎn)生相變。

1 實驗部分

1.1 實驗器材與設(shè)備

材料：聚砜（PSF）超濾膜，時代沃頓公司產(chǎn)品；超純水，天津嘉華新寶水處理專業(yè)公司產(chǎn)品；戊二醛、苯甲醛，分析純，上海騰準(zhǔn)生物科技有限公司產(chǎn)品。

儀器：BR-400 型蠕動泵，淄博紐凱機電設(shè)備有限公司產(chǎn)品；2XZ-2 型旋片式真空泵，浙江臺州求精真空泵有限公司產(chǎn)品；DW-P102-2ACEO 型高壓直流電源，可變電壓范圍小于或等于1 000 V，東文高壓電源股份有限公司產(chǎn)品；500 mL 規(guī)格的氣體干燥塔、紫外分光光度計，上海翔雅儀器設(shè)備有限公司產(chǎn)品；膜電滲透裝置，實驗室自主設(shè)計。

1.2 膜電滲透裝置的設(shè)計

本課題組在保持一定真空負(fù)壓的條件下，附加近似勻強電場作為另一種推動力，對戊二醛-水物系進行無相變條件下的膜分離。由于鈦基電極具有化學(xué)穩(wěn)定性好、電導(dǎo)率高、電場發(fā)生效果優(yōu)于普通金屬電極等特點，因此將面積相等的網(wǎng)狀鈦基電極板置于膜組件兩側(cè)，并通過直流穩(wěn)壓電源產(chǎn)生近似勻強電場。按照上述思路所設(shè)計的膜電滲透裝置的三維立體效果如圖1 所示。

圖1 膜電滲透裝置的三維立體效果圖Fig.1 Three-dimensional effect diagram of membrane electro-osmosis device

1.3 實驗步驟

1.3.1 膜電滲透裝置的密封安裝

首先將兩片電極板相對于膜片對稱放置在兩側(cè)的原料室與滲透室，其中原料室為正極、滲透室為負(fù)極，調(diào)整電極板間距為10 cm。其次，將中央鏤空的膠皮墊片置于兩片有效膜面積一定的移動擋板之間，并用不導(dǎo)電的尼龍材質(zhì)螺絲緊密固定膠皮墊片和移動擋板，每個螺絲孔都以熱熔膠密封粘固。為了防止漏氣，在蓋板下面用膠皮墊片蓋住，再用尼龍螺絲密封固定，最后用膠泥封住滲透室上方的導(dǎo)線連接孔以及滲透室和原料室兩側(cè)的出水孔。

1.3.2 實驗裝置的連接

實驗流程如圖2 所示。先將蠕動泵與原料室右側(cè)上部的進水孔連接，然后將穩(wěn)壓直流電源正極接入膜電滲透裝置的原料室，負(fù)極接入滲透室。為防止真空泵吸入水汽而對儀器內(nèi)部造成損壞，因此需要在實驗開始之前將滲透室左側(cè)的上端口連接500 mL 的氣體干燥塔，最后再將真空泵與氣體干燥塔連接。

圖2 實驗流程圖Fig.2 Experimental flow chart

1.3.3 實驗原料注入實驗裝置

實驗裝置連接完以后，打開蠕動泵，進料速率調(diào)節(jié)保持在30~40 mL/min，然后將實驗所需的原料液由原料液進水口注入到原料室當(dāng)中。為了確保膜分離過程準(zhǔn)確有效，在實驗全程中原料液必須完全浸沒膜。

1.3.4 真空抽吸

打開真空泵，實驗過程中始終保持真空負(fù)壓為-0.5 MPa，在壓力達(dá)到穩(wěn)定后計時30 min，計時結(jié)束后關(guān)閉真空泵，測量所得滲透液體積，并用紫外分光光度計分析滲透液組成。然后將滲透液再注回原料室。在0~1 000 V 電壓且梯度為200 V 的條件下所得到的原料液滲透液依次用量筒收集測量體積并記錄。為減小實驗誤差，同一電壓條件下均3 次重復(fù)上述步驟，并將3次滲透液的測量體積取平均值記為V平均。

2 結(jié)果與討論

2.1 純水物系膜通量的測定

實驗中膜的有效面積為16cm2，測量時間為30 min，根據(jù)膜通量的計算公式可得：

式中：J為膜通量（L/（m2·h））；V為滲透液體積（L）；S為有效膜面積（m2）；T為測量時間（h）。

通過式（1）計算純水物系的膜通量如表1 所示。

表1 純水物系滲透液體積V 及膜通量J 的測定表Tab.1 Determination of permeable liquid product V and membrane flux J in pure water system

根據(jù)表1 繪制出電壓與膜通量的關(guān)系圖如圖3 所示。

圖3 純水物系中電壓對膜通量的影響Fig.3 Effect of voltage on membrane flux

由圖3 可以看出，在純水物系中，僅以真空負(fù)壓作為推動力時，膜通量為2.3 L/（m2·h）。保持真空負(fù)壓恒定，在施加電壓后，隨著電壓的增大純水體系膜通量增大，膜通量與電壓成正相關(guān)關(guān)系，從而說明電壓對純水體系膜通量的提高有一定的促進作用。雖然水分子的極性強于大多數(shù)常見有機物，但由于其較大的介電常數(shù)，導(dǎo)致在本實驗條件下水分子的極化作用減弱，表現(xiàn)為水分子受電場作用力隨電壓的升高而增加的較為緩慢，因而膜通量隨著電壓的增大增幅較小。

2.2 戊二醛-水物系膜通量的測定

通過關(guān)系式（1）計算，戊二醛-純水物系的膜通量如表2 所示。

表2 戊二醛-純水物系滲透液體積V 及膜通量J 的測定表Tab.2 Determination permeate liquid V and membrane flux J of glutaraldehyde-pure water system

根據(jù)表2 繪制電壓與膜通量的關(guān)系如圖4 所示。

圖4 戊二醛-純水物系中電壓與膜通量的關(guān)系圖Fig.4 Effect of voltage on membrane flux in glutaraldehydepure water system

由圖4 可以看出，在戊二醛-純水物系中，在真空負(fù)壓條件下，膜通量為2.2 L/（m2·h），按梯度施加電壓后，與未施加電場時的膜通量相比，施加電場后的膜通量增大，因此電場的施加對戊二醛-純水物系中膜通量有成正相關(guān)的影響。

2.3 戊二醛-純水物系中戊二醛濃度的測定

通過用紫外分光光度計對所收集的戊二醛滲透液進行測試，所得戊二醛濃度如表3 所示。

表3 滲透液中戊二醛濃度Tab.3 Concentration of glutaraldehyde in permeate liquid

由表3 可知，戊二醛-純水物系所得滲透液中戊二醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布在8.27%~12.27%之間，原料液中戊二醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，可知滲透液中戊二醛的含量擴大了1.6~2.5 倍，這是因為戊二醛相較于水分子更容易透過聚砜膜，但隨電壓不斷增加，透過液中戊二醛濃度卻不斷降低，說明戊二醛分子較水分子透過聚砜膜的優(yōu)勢在逐漸降低。其原因是，隨電場強度的增加，物質(zhì)極性的不同對膜滲透效果產(chǎn)生的影響越來越明顯。因為水分子極性明顯強于戊二醛分子，故在電場作用下，水分子優(yōu)先透過滲透膜，即極性差異在新工藝條件下成為主要影響因素。

2.4 電場對膜結(jié)構(gòu)的影響

分別觀察了戊二醛浸泡膜和戊二醛+電場（1 kV）膜的表面結(jié)構(gòu)和斷面結(jié)構(gòu)，測試結(jié)果如圖5、圖6 所示。

圖5 施加電場前后膜的表面形貌電鏡圖Fig.5 SEM of film surface before and after electric field

圖6 施加電場前后膜的斷面形貌電鏡圖Fig.6 SEM of membrane cross-section before and after electric field

圖5（a）和圖5（b）分別為上述2 樣品的表面電鏡圖，圖6（a）和圖6（b）分別為上述2 樣品的斷面形貌電鏡圖。從圖5 中可以清晰地看到，施加電場前后的兩個樣品的表面均是光滑、致密的，沒有出現(xiàn)明顯的分層的有孔結(jié)構(gòu)，在施加1 000 V 的弱化電場作用下PSF 膜表面致密程度稍有提高，但形貌變化并不明顯，這說明在該強度的電場條件下不會對聚砜膜的表面結(jié)構(gòu)造成顯著的影響。從圖6 中可以看到，PSF 膜在施加電場前后的截面結(jié)構(gòu)上發(fā)生了一些變化，其變化主要表現(xiàn)在戊二醛+電場實驗中的PSF 膜截面出現(xiàn)了一些橫向孔結(jié)構(gòu)，該橫向孔的出現(xiàn)直接影響了聚砜膜的親水性的大小。本實驗結(jié)果表明，在電場作用下，原本處于連通狀態(tài)的指狀膜孔由于橫向孔結(jié)構(gòu)的影響而發(fā)生中斷，進而使得PSF 膜的親水性降低。Darestani等[16]曾在2 000 V 電壓和90 ℃的實驗條件下對PVDF微濾膜進行測試，其SEM 結(jié)果表明，因為施加了高電壓電場，PVDF 的內(nèi)部結(jié)構(gòu)由膜橫截面上的膜孔結(jié)構(gòu)方向一致、膜孔間隙緊密、膜內(nèi)孔分布相對均勻且相互連通，轉(zhuǎn)變?yōu)槟た紫斗植疾痪鶆颉哟畏置鞯臓顟B(tài)。Darestani 等認(rèn)為出現(xiàn)這種改變的原因是由于高電壓電場的作用，原本排列無序的含氟基團沿電場方向相對有序地排列旋轉(zhuǎn)。這種相對有序的排列旋轉(zhuǎn)使膜內(nèi)部的α 晶形主體結(jié)構(gòu)消失，并且全部轉(zhuǎn)變成為β 晶形主體結(jié)構(gòu)。武利順等[17]也研究發(fā)現(xiàn)PVDF 的α 晶型在室溫下條件下結(jié)構(gòu)是穩(wěn)定的，但是機械變形以及高壓電場作用下可將α 晶型轉(zhuǎn)變?yōu)棣?晶型，并且只有β 晶型駐極體才顯示出強的壓電性能。

在本課題組實驗所得的膜SEM 圖中卻發(fā)現(xiàn)PSF膜的內(nèi)部膜孔結(jié)構(gòu)的變化不像Darestani 等所描述的那樣明顯，除了考慮本實驗所用電壓遠(yuǎn)低于文獻[16]中所達(dá)到的2 kV 以外，更主要的原因是本實驗的整個實驗過程都是在室溫條件下進行的，較低的溫度難以改變膜內(nèi)部的鏈節(jié)強度，因此對膜結(jié)構(gòu)的影響較小。

2.5 電場對膜親水性的影響

表4為不同情況下PSF 接觸角。

表4 不同情況下PSF 的接觸角Tab.4 Contact angle of PSF under different conditions

由表4 可知，上述PSF 膜的接觸角均在55°~70°之間，這表明膜的親水性能較好。實驗數(shù)據(jù)的結(jié)果表明，純水物系和AR 級戊二醛物系，在施加1 000 V 電壓的電場后，聚砜膜的接觸角與未施加電場的情況相比增加8°~10°，因此施加電場可以使得聚砜膜的親水性降低，該結(jié)論也與前文中SEM 測試的結(jié)果一致。

2.6 電場對官能團的影響

圖7所示為不同的情形下PSF 膜的FTIR 圖。

圖7 不同條件下PSF 膜的紅外光譜圖Fig.7 Infrared spectra of PSF membranes under different conditions

由圖7 可知，各種情況下均在1 140 cm-1處為砜基（—SO2—）中的S—O 鍵的對稱伸縮振動吸收峰，1 330 cm-1處為該砜基（—SO2—）中的S—O 鍵的不對稱伸縮振動吸收峰，1 500 cm-1和1 590 cm-1處的峰是聚砜的鏈節(jié)結(jié)構(gòu)中苯環(huán)骨架的特征吸收峰，1 720 cm-1處為醛基中C—O 鍵的伸縮振動吸收峰。圖7 中，在戊二醛+電場實驗中1 720 cm-1處多出一個醛基中C—O 鍵的強伸縮振動吸收峰。該吸收峰的出現(xiàn)通常是由于強吸電子基團的存在，羰基中的C 原子的電性增強，進而使C—O 雙鍵鍵間吸引力增大以及鍵力常數(shù)K增大所致[18-20]。但是在本實驗中，溶液中僅存在戊二醛，而不存在其它強吸電子基團，這說明弱化勻強電場的施加產(chǎn)生了與強吸電子基團存在時同樣的效果，從而使醛基中C—O 鍵的伸縮振動出現(xiàn)了吸收峰，而對類似現(xiàn)象的相關(guān)報道在以往文獻中尚未發(fā)現(xiàn)。由于C—O鍵屬于極性共價鍵，而該鍵的存在不會改變物體的平動狀態(tài)[21-22]，如文獻所述，雖然正負(fù)電荷受電場力的作用而發(fā)生轉(zhuǎn)動，但極性分子在電場存在條件下產(chǎn)生的力偶距在其作用面的任意點合力為零，實驗結(jié)果表明，一定強度電場的存在能夠?qū)е履承┪镔|(zhì)極性增強。為了驗證電場對醛類物質(zhì)官能團結(jié)構(gòu)變化的影響，用苯甲醛+電場進行對比實驗，由圖7 可見，在1 720 cm-1處同樣出現(xiàn)了C—O 鍵的伸縮振動吸收峰，故上述結(jié)論得到驗證。該FTIR 圖說明了膜的分子結(jié)構(gòu)不會因為弱化勻強電場的存在而發(fā)生明顯的變化，但能夠通過引發(fā)物系中的醛類化學(xué)官能團結(jié)構(gòu)變化從而強化膜滲透過程中的極化作用，成為新工藝過程中的主要推動力。

3 結(jié) 論

本實驗通過使用本課題組自主設(shè)計的膜電滲透裝置，僅在0~1 kV 弱化勻強電場條件下，分離戊二醛-純水物系，并且通過膜通量、接觸角、SEM、FTIR 等測試方法進行表征，研究結(jié)果表明：

（1）施加電壓引入電場后，在親水性降低的情況下，純水和戊二醛-純水物系的膜通量仍有所增加。

（2）施加電壓后戊二醛-純水物系的膜通量相較于單一純水物系的膜通量有所減少。由于水的極性遠(yuǎn)大于戊二醛的極性，從而證明在膜電滲透過程中電場下的極化作用是膜分離的主要推動力，其強化效果甚至能夠使由于電場造成的膜親水性的降低可以幾乎完全忽略不計；且電場對物系中極性分子的作用力隨電壓的升高而不斷增大。

（3）滲透液中戊二醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布在8.27%~12.27%，相比于原料液中5%的戊二醛初始含量，滲透液中戊二醛的含量擴大了約1.6~2.5 倍。

（4）在0~1 kV 的弱化電場下，電場的施加使膜的親水性降低，接觸角減小。

（5）一定強度的弱化勻強電場的施加能夠產(chǎn)生出與強吸電子基團存在時同樣的效果，表現(xiàn)為使醛基中C—O 鍵的伸縮振動出現(xiàn)了吸收峰，即電場作用下的醛類物質(zhì)極性得到增強。