β-環(huán)糊精改性多級(jí)孔纖維素膜的制備及其吸附性能

孟建強(qiáng)，郜慧慧，潘 贏，馬六甲，侄倫豪

（1.天津工業(yè)大學(xué) 省部共建分離膜與膜過(guò)程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300387；2.天津工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300387）

膜分離技術(shù)具有分離效率高、工藝簡(jiǎn)單的特點(diǎn)，已在包括廢水處理和海水淡化等多種領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用[1]。通過(guò)表面改性，經(jīng)過(guò)吸附或催化作用除去或降解污染物分子是目前除去水體中有機(jī)污染物較為常用的一種方式[2-4]。由于超微濾膜孔徑較大、傳質(zhì)阻力小，常被用于表面改性制備吸附膜或催化膜。但是，超微濾膜較大的孔徑又限制了其吸附容量。為了提高通過(guò)表面修飾制得吸附膜的吸附容量，目前最常見(jiàn)的方法是通過(guò)增加修飾層的厚度來(lái)提高活性官能團(tuán)的數(shù)量，但這樣又大大增加了傳質(zhì)阻力，降低了吸附速率，導(dǎo)致trade-off 關(guān)系形成。所以，制備兼具高吸附速率和高吸附容量的理想型吸附膜是當(dāng)前研究人員所面臨的重要挑戰(zhàn)之一。

多級(jí)孔具有不同的孔徑分布結(jié)構(gòu)[5-6]，在膜表面構(gòu)建多級(jí)孔結(jié)構(gòu)是有效緩解上述難題的一種可行的策略[7]。在吸附膜表面構(gòu)筑同時(shí)含有大孔和小孔的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)，大孔作為傳質(zhì)流道，提高吸附速率；小孔提供吸附位點(diǎn)，增加吸附容量，這就可以滿(mǎn)足同時(shí)優(yōu)化吸附速率和吸附容量的需求。環(huán)糊精具有均一的微孔孔徑以及外腔親水內(nèi)腔疏水的特殊結(jié)構(gòu)，能夠有效地與有機(jī)分子形成包合物，經(jīng)常被用于處理水體中的有機(jī)污染物[8-12]。本文利用這一特性，嘗試將β-環(huán)糊精通過(guò)簡(jiǎn)單的硅烷偶聯(lián)反應(yīng)修飾到纖維素微濾膜表面，構(gòu)建大孔加小孔的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)，將其用于苯酚和異丙甲草胺的吸附研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

再生纖維素微濾（RC）膜，平均孔徑0.45 μm，德國(guó)賽多利斯生物技術(shù)有限公司產(chǎn)品；β-環(huán)糊精（β-CD）、γ-（2，3-環(huán)氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷（KH560）、氫化鈉（NaH）等試劑，分析純，上海泰坦科技股份有限公司產(chǎn)品；N，N-二甲基甲酰胺（DMF），高效色譜純，阿拉丁試劑有限公司產(chǎn)品；苯酚、異丙甲草胺（99%），百靈威科技有限公司產(chǎn)品；乙醇、甲醇，分析純，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品。

1.2 測(cè)試與表征

傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR，Vector 22）：全反射光譜范圍為370~7 500 cm-1，儀器分辨率為0.9 cm-1，其波數(shù)精度為0.01 cm-1。X 射線(xiàn)光電子能譜（XPS，Thermo Fisher K-Alphα）：X 射線(xiàn)源采用K-AlKα（1 486.6 eV），掃描全譜圖的測(cè)試能量范圍是0~1 000 eV，探測(cè)深度為2 nm，分析精度為1%~2%。場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（SEM，Hitachi S-4800）：背散射電子分辨率為3.0 nm（15 kV），二次電子分辨率為1.0 nm（15 kV），加速電壓為0.5~30 kV，放大倍數(shù)為30~800 000 倍。BET（Micromeritics ASAP 2460M）：測(cè)試前將樣品在150 ℃脫氣24 h，在77 K 下測(cè)試樣品對(duì)N2的吸附-脫附曲線(xiàn)。熱重分析（TGA，STA409PC/PG）：在N2氣氛下將樣品從室溫（25 ℃）以10 ℃/min 加熱到800 ℃。紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)（UV-Vis，T6 新世紀(jì)）：測(cè)試吸附前后溶液吸光度的變化。

1.3 β-CD 修飾RC 膜的制備

圖1為β-環(huán)糊精修飾纖維素膜（RC-g-KHCD）的合成路線(xiàn)。

圖1 β-環(huán)糊精修飾纖維素膜的合成路線(xiàn)Fig.1 Synthesis route of RC-g-KHCD membrane

（1）RC 膜預(yù)處理：將RC 膜（d孔=0.45 μm，d膜=47 mm）浸泡在適量的去離子水中，50 ℃下處理1 h，去除其表面雜質(zhì)。之后，將處理后的RC 膜在60 ℃下干燥至恒重，并稱(chēng)量。

（2）KH560 修飾β-CD：量取3 g β-CD、0.3 g NaH和100 mL DMF，放入250 mL 燒瓶中，室溫下攪拌30 min，對(duì)β-CD 進(jìn)行活化。之后，將反應(yīng)后的混合液進(jìn)行抽濾，除去未反應(yīng)的NaH。將濾液倒入250 mL 三口燒瓶中，用移液管量取1 mL KH560，放入三口燒瓶中，在N2氣氛下于90 ℃攪拌5 h，即可得到KH560 修飾β-CD（KH-CD）。

（3）KH560 修飾RC 膜：將干燥的RC 膜浸泡在KH-CD 液體中5 min，然后轉(zhuǎn)移置真空干燥箱中，于110 ℃使KH-CD 上的硅烷與RC 膜表面的羥基進(jìn)行縮聚反應(yīng)。

反應(yīng)結(jié)束后，將修飾后的膜用去離子水和乙醇充分洗滌以去除未反應(yīng)的殘留雜質(zhì)，然后在60 ℃下干燥直到質(zhì)量不再變化，即可得到KH560 修飾RC 膜（RCg-KHCD），RC-g-KHCD 膜的接枝率Rg可由公式（1）計(jì)算：

式中：m0和mt分別為RC 膜修飾前后洗滌干燥后的質(zhì)量（g）；M是KHCD 的摩爾質(zhì)量（g/mol）。

1.4 RC-g-KHCD 膜的吸附性能評(píng)價(jià)

（1）吸附性能。苯酚和異丙甲草胺作為污染物模型，來(lái)評(píng)價(jià)RC-g-KHCD 膜的吸附性能。將干燥的0.035 g 的RC-g-KHCD 膜碎片樣品浸泡在10 mL 不同濃度的苯酚/異丙甲草胺的水溶液中，于25 ℃室溫震蕩12 h，用紫外分光光譜測(cè)試吸附前后溶液濃度的變化，通過(guò)公式（2）計(jì)算平衡吸附容量：

式中：C0和Ce分別為溶液的初始質(zhì)量濃度和平衡質(zhì)量濃度（g/L）；V為溶液的體積（mL）；m為RC-g-KHCD 膜的質(zhì)量（g）；Mb為苯酚/異丙甲草胺的摩爾質(zhì)量（g/mol）。

（2）循環(huán)使用性能。將吸附飽和的RC-g-KHCD膜用甲醇洗滌6 h，然后用去離子水洗滌1 h 后，再次測(cè)試吸附性能，通過(guò)公式（3）計(jì)算再生效率：

式中：qn和q1分別為第n次和第1 次循環(huán)的平衡吸附容量。

2 結(jié)果與討論

2.1 RC-g-KHCD 膜的化學(xué)結(jié)構(gòu)

圖2為RC 膜和RC-g-KHCD 膜的性能表征。

圖2 RC 膜和RC-g-KHCD 膜性能表征Fig.2 Performance characterization maps of RC membrane and RC-g-KHCD membrane

圖2（a）為反應(yīng)時(shí)間對(duì)RC 膜表面KHCD 接枝率的影響。由圖2（a）可見(jiàn)，在反應(yīng)2 h 內(nèi)，接枝率隨反應(yīng)時(shí)間的增加而增加；超過(guò)2 h 后，接枝率穩(wěn)定在0.1 mmol/g 不再變化，此時(shí)RC 膜表面的活性位點(diǎn)已經(jīng)達(dá)到飽和。圖2（b）為RC 膜修飾前后的紅外圖譜，KHCD修飾后，由于β-CD 和RC 均由吡喃葡萄糖單元構(gòu)成，所以未有新的吸收峰產(chǎn)生。在3 330 cm-1處—OH 的吸收峰明顯減弱，這是由于KHCD 和RC 的反應(yīng)消耗了RC 膜表面的—OH。圖2（c）為RC 膜修飾前后的XPS 全譜圖，對(duì)于RC 膜和RC-g-KHCD 膜表面，在287.08 eV 和533.08 eV 均出現(xiàn)C 1s 和O 1s 的特征峰。對(duì)于RC-g-KHCD 膜，在100.4 eV 和150.5 eV 位置出現(xiàn)了Si 2p 和Si 2s 的特征峰，表明硅烷偶聯(lián)反應(yīng)成功發(fā)生，并且硅烷偶聯(lián)劑成功接枝到RC 膜表面。圖2（d）為RC 膜和RC-g-KHCD 膜的熱重分析結(jié)果。由圖2（d）可見(jiàn)，RC 膜和RC-g-KHCD 膜均經(jīng)歷了2 個(gè)降解階段：第1 個(gè)階段發(fā)生在60 ℃，是由于膜表面羥基通過(guò)氫鍵所結(jié)合的水分的蒸發(fā)，在此階段，RC-g-KHCD 膜的降解程度明顯低于RC 膜，是反應(yīng)消耗了膜表面的羥基使得修飾后膜表面結(jié)合的水分減少所致；第二階段發(fā)生在260 ℃，是由于葡萄糖單元的降解，當(dāng)溫度增加到500 ℃，質(zhì)量均逐漸穩(wěn)定，由于經(jīng)過(guò)硅烷偶聯(lián)劑得修飾會(huì)生成二氧化硅，RC-g-KHCD 膜的殘余質(zhì)量明顯高于RC 膜。

2.2 RC-g-KHCD 膜的表面形貌

圖3為修飾前后膜表面場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡圖。

圖3 RC 膜和RC-g-KHCD 膜表面的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡圖Fig.3 FESEM images of RC membrane and RC-g-KHCD membrane

由圖3 可以看出，RC 膜的孔徑較大，屬于微米級(jí)。經(jīng)過(guò)KHCD 修飾后，膜表面出現(xiàn)很多小凸起，粗糙度明顯增加，這是所接枝的聚硅氧烷聚集體所致。

2.3 RC-g-KHCD 膜的孔徑分布

用SEM 觀察膜表面孔結(jié)構(gòu)，微孔和介孔結(jié)構(gòu)以及比表面積可由BET 氮?dú)馕?脫附曲線(xiàn)分析，結(jié)果如圖4 所示。

圖4 RC 膜和RC-g-KHCD 膜N2 吸附-脫附曲線(xiàn)及孔徑分布圖Fig.4 N2 adsorption and desorption isotherm and pore size distribution of RC membrane and RC-g-KHCD membrane

由于β-CD 含有孔徑均一（0.6 nm）的納米空腔（微孔），但是根據(jù)IPUAC 技術(shù)報(bào)告的定義[13]，圖4（a）中RC-g-KHCD 膜對(duì)氮?dú)獾奈?脫附曲線(xiàn)不符合微孔型，即在低相對(duì)壓力范圍沒(méi)有明顯的“拐點(diǎn)”，而且吸附量隨相對(duì)壓力的升高沒(méi)有趨于穩(wěn)定而是逐漸增加。這是由于β-CD 的微孔比較特殊，兩端開(kāi)口的結(jié)構(gòu)使得用BET 方法很難檢測(cè)到，在很多文獻(xiàn)報(bào)道中也出現(xiàn)過(guò)類(lèi)似現(xiàn)象[9，14-15]。除此之外，等溫線(xiàn)在脫附階段出現(xiàn)了由毛細(xì)凝結(jié)產(chǎn)生的明顯的“回滯環(huán)”，即根據(jù)IUPAC 定義符合的介孔特征[13]。等溫線(xiàn)在P/P0=1 時(shí)，吸附量持續(xù)上升沒(méi)有達(dá)到飽和，又符合大孔結(jié)構(gòu)的特征。所以，修飾后的RC-g-KHCD 膜含有“介孔-大孔”的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)，交聯(lián)的聚硅氧烷分子鏈構(gòu)成介孔，RC膜本征提供大孔。圖4（b）為由DFT 模型計(jì)算的RC 膜和RC-g-KHCD 膜的孔徑分布，其結(jié)果表明，修飾后RC-g-KHCD 膜的介孔范圍明顯增加。

2.4 RC-g-KHCD 膜的吸附性能

2.4.1 初始濃度的影響

初始濃度對(duì)RC 膜和RC-g-KHCD 膜吸附性能的影響如圖5 所示。

圖5 初始濃度對(duì)苯酚和異丙甲草胺平衡吸附量的影響（T=25 ℃，pH=7）Fig.5 Effect of initial concentration on adsorption capacity of phenol and metolachlor（T=25 ℃，pH=7）

由圖5 可見(jiàn)，由于KHCD 的修飾，RC-g-KHCD 膜對(duì)苯酚和異丙甲草胺的平衡吸附量均高于RC 膜。對(duì)于RC-g-KHCD 膜，苯酚的平衡吸附量隨初始濃度的增加先增加然后趨于穩(wěn)定，最大平衡吸附量穩(wěn)定在0.13 mmol/g。而對(duì)于異丙甲草胺，平衡吸附量隨初始濃度的增加并沒(méi)有出現(xiàn)穩(wěn)定的趨勢(shì)，是由于異丙甲草胺在水中的溶解度有限，低濃度范圍不能使β-CD 對(duì)其吸附達(dá)到飽和，在異丙甲草胺可溶解的范圍內(nèi)，RC-g-KHCD 膜對(duì)其最大平衡吸附量為0.048 mmol/g。

2.4.2 吸附熱力學(xué)

通過(guò)Langmuir 和Freundlich 等溫吸附模型對(duì)吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，探究復(fù)合膜的吸附熱力學(xué)性能，擬合所得數(shù)據(jù)如表1 所示。注：qmax為達(dá)到飽和時(shí)最大吸附量；b為L(zhǎng)angmuir 吸附常數(shù)；Kf為Freundlich 吸附常數(shù)；n為非均質(zhì)系數(shù)。

表1 RC-g-KHCD 膜對(duì)苯酚和異丙甲草胺的吸附等溫線(xiàn)擬合參數(shù)（T=25 ℃）Tab.1 Adsorption isotherm parameters for phenol and metolachlor of RC-g-KHCD membrane（T=25 ℃）

由表1 可明顯看出，對(duì)于苯酚和異丙甲草胺的吸附，Langmuir 模型的相關(guān)系數(shù)R2均大于Freundlich 模型。根據(jù)Langmuir 模型所擬合的理論最大平衡吸附量更接近實(shí)驗(yàn)所測(cè)得實(shí)際數(shù)據(jù)，所以，苯酚和異丙甲草胺分子在RC-g-KHCD 膜表面的吸附行為更符合Langmuir 吸附，形成單分子層。

圖6為RC-g-KHCD 膜對(duì)苯酚和異丙甲草胺的吸附等溫線(xiàn)。

表1和圖6 表明，RC-g-KHCD 膜對(duì)異丙甲草胺的吸附有持續(xù)增長(zhǎng)的趨勢(shì)。這是由于當(dāng)苯酸濃度較高時(shí)，疏水作用使苯酚發(fā)生富集，吸附量再次大幅增加。

圖6 RC-g-KHCD 膜對(duì)苯酚和異丙甲草胺的吸附等溫線(xiàn)（T=25 ℃）Fig.6 Adsorption isotherms of phenol and metolachlor of RC-g-KHCD membrane（T=25 ℃）

2.4.3 吸附動(dòng)力學(xué)

RC-g-KHCD 膜對(duì)苯酚和異丙甲草胺在不同濃度下的吸附動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)如圖7 所示。

由圖7 可知，在不同濃度下，平衡吸附量隨吸附時(shí)間的變化呈現(xiàn)相同的趨勢(shì)，在起始階段，吸附量隨吸附時(shí)間的增加快速增加，然后逐漸趨于穩(wěn)定。當(dāng)起始質(zhì)量濃度比較低時(shí)，對(duì)于苯酚的吸附在20 min 內(nèi)可達(dá)到平衡狀態(tài)，而對(duì)于異丙甲草胺，吸附平衡時(shí)間需要120 min 以上，吸附平衡時(shí)間隨起始濃度的增加而呈增加趨勢(shì)。很明顯，對(duì)于異丙甲草胺達(dá)到吸附平衡的時(shí)間要高于苯酚，原因是由于其較大的分子體積增加了傳質(zhì)阻力。為了進(jìn)一步分析吸附動(dòng)力學(xué)行為，采用偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)該數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，擬合參數(shù)如表2 所示。

表2 RC-g-KHCD 膜對(duì)苯酚和異丙甲草胺的吸附動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)Tab.2 Kinetic parameters for phenol and metolachlor adsorption of RC-g-KHCD membranes

圖7 RC-g-KHCD 膜對(duì)苯酚和異丙甲草胺在不同濃度下的吸附動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)（T=25 ℃，pH=7）Fig.7 Adsorption kinetics of RC-g-KHCD membrane for phenol and metolachlor at different initial concentrations（T=25 ℃，pH=7）

偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型：

偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型：

式中：qt和qeq分別對(duì)應(yīng)t時(shí)刻和吸附平衡時(shí)的吸附量（mmol/g）；k1（min-1）和k2（g·mmol-1·min-1）分別是偽一級(jí)和偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的吸附速率常數(shù)。

由表2 可知，無(wú)論對(duì)于苯酚還是異丙甲草胺，偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的相關(guān)系數(shù)R2均略微高于偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)。然而，由偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合的平衡吸附量更接近實(shí)際實(shí)驗(yàn)測(cè)得的數(shù)據(jù)。所以，很難通過(guò)當(dāng)前的擬合結(jié)果判斷該吸附行為的屬性。為了進(jìn)一步描述吸附動(dòng)力學(xué)模型，可將β-CD 吸附苯酚（異丙甲草胺）分為3 個(gè)過(guò)程：一是膜擴(kuò)散，即苯酚或異丙甲草胺分子通過(guò)邊界層從本體溶液遷移到RC-g-KHCD 膜表面；二是孔內(nèi)擴(kuò)散，即苯酚或異丙甲草胺分子從膜表面轉(zhuǎn)移到膜孔內(nèi)；三是化學(xué)反應(yīng)，即苯酚或異丙甲草胺分子與RC-g-KHCD 膜孔內(nèi)活性吸附位點(diǎn)KH-CD 發(fā)生相互作用（氫鍵、疏水作用和π-π 相互作用）[16]，其相互作用機(jī)理如圖8 所示。每一個(gè)過(guò)程用一個(gè)具體模型進(jìn)行描述，即膜擴(kuò)散模型、孔內(nèi)擴(kuò)散模型和化學(xué)反應(yīng)模型，將吸附動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)再次用以上3 個(gè)模型擬合，來(lái)確定具體的決速步，擬合結(jié)果如表3 所示。

表3 RC-g-KHCD 膜對(duì)苯酚和異丙甲草胺吸附的決速步擬合參數(shù)Tab.3 Fitting parameters of rate-limiting step for phenol and metolachlor adsorption of RC-g-KHCD membranes

圖8 氫鍵、π-π 相互作用和疏水相互作用的作用機(jī)理Fig.8 Interaction mechanism of hydrogen bond and π-π interaction and hydrophobic interaction

對(duì)于苯酚和異丙甲草胺的吸附，膜擴(kuò)散模型的相關(guān)系數(shù)R2均明顯高于其他2 個(gè)模型，而且膜擴(kuò)散模型所擬合的吸附量與實(shí)際數(shù)據(jù)最接近。所以，膜擴(kuò)散是RC-g-KHCD 膜吸附苯酚和異丙甲草胺的決速步，偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型更適合描述該吸附行為，故可判斷為物理吸附在吸附過(guò)程中是主要限速步驟?？變?nèi)模型呈現(xiàn)最低的相關(guān)性，表明孔內(nèi)擴(kuò)散的阻力最小，源于RC 膜大孔促進(jìn)傳質(zhì)的優(yōu)勢(shì)。吸附過(guò)程中，RC-g-KHCD 膜中因β-環(huán)糊精的存在而含有大量的—OH 基團(tuán)，—OH基團(tuán)參與了RC-g-KHCD 吸附苯酚和異丙甲草胺。同時(shí)，通過(guò)R2值的對(duì)比發(fā)現(xiàn)Langmuir 模型更適合模擬苯酚和異丙甲草胺在RC-g-KHCD 上的吸附，表明RC-g-KHCD 對(duì)苯酚和異丙甲草胺的吸附為單層吸附[21]。

2.4.4 循環(huán)使用性能

為了對(duì)RC-g-KHCD 膜實(shí)際應(yīng)用的經(jīng)濟(jì)性進(jìn)行評(píng)價(jià)，分析其循環(huán)使用性能如圖9 所示。

圖9 RC-g-KHCD 膜對(duì)苯酚和異丙甲草胺的循環(huán)使用性能（T=25 ℃，C0=0.15 g/L）Fig.9 Regeneration performance of RC-g-KHCD membrane for phenol and metolachlor adsorption（T=25 ℃，C0=0.15 g/L）

由圖9 可知，經(jīng)過(guò)溫和的甲醇洗滌再生后，RC-g-KHCD 膜對(duì)苯酚和異丙甲草胺重復(fù)吸附10 次后，再生效率均可達(dá)到90%以上，具有巨大的工業(yè)應(yīng)用潛力。

2.4.5 與同類(lèi)吸附劑的比較

表4為幾項(xiàng)有代表性且與本工作可比較的結(jié)果。

表4 RC-g-KHCD 膜與其他β-CD 功能化的吸附劑對(duì)苯酚吸附的比較Tab.4 Comparisons of phenol adsorption property with different cyclodextrin-based adsorbents and RC-g-KHCD

由表4 可以看出，多級(jí)孔R(shí)C-g-KHCD 膜具有較高的吸附速率與相當(dāng)?shù)钠胶馕饺萘?。值得一提的是，得益于其介?大孔的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)，使得其吸附平衡時(shí)間明顯低于其他環(huán)糊精修飾的吸附劑。雖然，其吸附容量很大程度上受到RC 大孔膜低比表面積的本征局限，但是，通過(guò)優(yōu)化表面交聯(lián)聚硅氧烷的微觀結(jié)構(gòu)仍有改進(jìn)的潛力。

3 結(jié) 論

（1）通過(guò)簡(jiǎn)單的硅烷偶聯(lián)反應(yīng)，將β-CD 修飾RC膜制備出具有介孔-大孔多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的RC-g-KHCD膜。

（2）RC-g-KHCD 膜對(duì)苯酚和異丙甲草胺具有良好的吸附性能，分別達(dá)到0.130 mmol/g 和0.048 mmol/g，其對(duì)苯酚的吸附平衡時(shí)間明顯低于其他環(huán)糊精修飾的吸附劑，同時(shí)具有較高的再生效率，重復(fù)使用10 次后，再生效率仍均達(dá)到90%以上。