磷塊巖物理富集成礦的商榷①

東野脈興 胡珞蘭 趙忠偉 朱熙槐 李偉東

1 中化地質(zhì)礦山總局地質(zhì)研究院，河北 涿州 072754

2 中國(guó)地質(zhì)大學(xué)，湖北 武漢 430070

3 湖南省自然資源廳，湖南 長(zhǎng)沙 410004

4 中化地質(zhì)礦山總局湖北地質(zhì)勘查院，湖北 武漢 430070

磷塊巖物理作用成礦理論最先由葛利普于1919年提出，他認(rèn)為磷塊巖沉積普遍與不整合有關(guān)，是殘余堆積而成；1952～1953年薩爾文和維塞認(rèn)為磷塊巖形成的地點(diǎn)不是現(xiàn)在的位置，而是通過(guò)機(jī)械搬運(yùn)堆積至現(xiàn)在的地域，認(rèn)為磷塊巖有一個(gè)“生成區(qū)”和一個(gè)“堆積區(qū)”[1]。

中國(guó)磷塊巖研究始于20世紀(jì)50年代，1963年，葉連俊研究磷、鐵、錳、鋁等沉積礦產(chǎn)，提出“外生礦床陸源汲取成礦論”，認(rèn)為陸源風(fēng)化殼受到海侵被海解，成礦物質(zhì)被溶解富集于海底，當(dāng)物化條件新舊平衡變革中沉積了磷塊巖（及鐵、錳、鋁等）[2]。20世紀(jì)70年代后期至80年代初期我國(guó)磷塊巖研究達(dá)到一個(gè)高潮，于1981年召開了全國(guó)磷礦學(xué)術(shù)會(huì)議（昆明），1982年在昆明召開了第五屆國(guó)際磷塊巖討論會(huì)。其間，磷塊巖物理富集成礦和生物成礦理論同步發(fā)展。許多研究者將碳酸鹽巖的內(nèi)碎屑研究成果引入磷塊巖研究，發(fā)展了薩爾文和維塞磷塊巖機(jī)械搬運(yùn)堆積的物理成礦觀點(diǎn)，葉連俊等發(fā)表了“工業(yè)磷塊巖物理富集成礦說(shuō)”[3]和“中國(guó)磷塊巖”[4]，全面論述了磷塊巖物理富集的理論。1980～1985年，東野脈興等在揚(yáng)子地塊震旦-寒武紀(jì)各主要磷塊巖礦區(qū)的礦石中發(fā)現(xiàn)了大量多種磷質(zhì)微生物（化石），研究磷質(zhì)微生物及其成礦作用提出磷塊巖生物成礦論，發(fā)表了“微生物建造的磷塊巖[5]”和“磷塊巖生物成礦論[6]”，繼之，進(jìn)行了國(guó)家自然科學(xué)基金資助的項(xiàng)目“滇池磷的現(xiàn)代沉積與環(huán)境（項(xiàng)目批準(zhǔn)號(hào)：49872047）”的研究，通過(guò)滇池磷現(xiàn)代沉積的活體微生物成磷實(shí)驗(yàn)研究，發(fā)現(xiàn)了4個(gè)解磷菌屬和11個(gè)聚磷菌屬及其對(duì)磷溶解遷移和沉積的事實(shí)，為古磷塊巖微生物成礦理論提供有力的實(shí)驗(yàn)證據(jù)[7]。資深院士葉連俊評(píng)價(jià)本項(xiàng)試驗(yàn)成果認(rèn)為“是一次成功的微生物成礦實(shí)驗(yàn)研究，是世界首次天然條件下活著的微生物對(duì)磷作用過(guò)程和機(jī)理的實(shí)驗(yàn)研究，為磷塊巖微生物成礦說(shuō)提供了有力的實(shí)驗(yàn)證據(jù)，又進(jìn)一步豐富和發(fā)展了生物成礦學(xué)說(shuō)，填補(bǔ)了磷塊巖生物成礦沒有實(shí)驗(yàn)證據(jù)的空白，這是一個(gè)了不起的貢獻(xiàn)，堪稱開拓性的研究成果”①葉連俊，2004，對(duì)“滇池磷的現(xiàn)代沉積與環(huán)境”總結(jié)報(bào)告的評(píng)審意見。。資深院士楊遵儀認(rèn)為“通過(guò)天然湖泊條件下兩大類微生物對(duì)磷溶解、轉(zhuǎn)化、遷移、富集和沉積作用過(guò)程和機(jī)理的實(shí)驗(yàn)研究，提出現(xiàn)代磷酸鹽微生物沉積的觀點(diǎn)，‘將今論古’，論述了古磷塊巖生物成礦作用，完善、豐富和發(fā)展了磷塊巖生物成礦理論。此項(xiàng)研究填補(bǔ)了生物成礦領(lǐng)域沒有實(shí)驗(yàn)證據(jù)的空白，是生物成礦研究的先河，獨(dú)樹一幟，率先垂范”②楊遵儀，2004，對(duì)“滇池磷的現(xiàn)代沉積與環(huán)境”總結(jié)報(bào)告的評(píng)審意見。。其間，葉連俊院士等研究磷等沉積礦產(chǎn)生物成礦，發(fā)表了“生物有機(jī)質(zhì)成礦作用和成礦背景”[8]，表明磷塊巖生物成礦在理論方面已經(jīng)有長(zhǎng)足進(jìn)展，逐漸被認(rèn)可。但目前仍有不少有關(guān)文獻(xiàn)和磷塊巖地質(zhì)勘查報(bào)告凸顯磷塊巖物理成礦觀點(diǎn)，諸如浪基面以上（下）、淺水高能、潮間帶、潮上潮下、潮道沉積等，這些沉積環(huán)境的論述不可不謂詳盡，但成礦規(guī)律、成礦預(yù)測(cè)，特別是找礦實(shí)踐檢驗(yàn)如何，則涉獵很少。任何地質(zhì)成礦理論都主要是為找礦勘查服務(wù)的，并經(jīng)得找礦實(shí)踐的檢驗(yàn)。鑒于此，本文以筆者多年對(duì)磷塊巖的研究、地質(zhì)勘查和選礦實(shí)踐認(rèn)為磷塊巖物理富集成礦理論值得商榷，特作如下討論。

1 磷塊巖物理富集成礦理論的研究概況與基本點(diǎn)

1.1 磷塊巖物理富集成礦理論的研究概況

磷塊巖形成的物理作用，最早由葛利普提出，他認(rèn)為磷酸鹽巖的沉積普遍與不整合有關(guān)，是殘余堆積而成，1952～1953年薩爾文和維塞研究北非晚白堊世到始新世磷塊巖認(rèn)為，磷塊巖形成的地點(diǎn)不是現(xiàn)在的位置，而是通過(guò)機(jī)械搬運(yùn)堆積到現(xiàn)在的地域，認(rèn)為磷塊巖有一個(gè)“生成區(qū)”和一個(gè)“堆積區(qū)”。1986年，葉連俊、陳其英等完善和發(fā)展了這一理論，認(rèn)為世界工業(yè)磷塊巖礦床無(wú)一不是物理富集的直接產(chǎn)物，創(chuàng)立了“工業(yè)磷塊巖物理富集成礦說(shuō)”[3]。

20世紀(jì)80年代中前期，碳酸鹽巖的內(nèi)碎屑概念被引入中國(guó)磷塊巖研究，使磷塊巖物理富集成礦研究達(dá)到鼎盛時(shí)期，近年來(lái)隨著磷塊巖生物成礦論的進(jìn)展，物理富集成礦觀點(diǎn)有所淡化，但至今接受者仍不在少數(shù)。

1.2 磷塊巖物理富集成礦理論的基本點(diǎn)

磷塊巖物理富集成礦論者認(rèn)為磷塊巖有一個(gè)“生成區(qū)”和一個(gè)“堆積區(qū)”，認(rèn)為幾乎所有的工業(yè)磷塊巖都主要由不同形態(tài)、不同結(jié)晶程度的碳氟磷灰石內(nèi)碎屑組成，這些內(nèi)碎屑都來(lái)源于不同的礦胎或礦源層，顆粒磷塊巖的形成、搬運(yùn)和沉積，主要是潮汐海流和間歇性的風(fēng)暴潮的產(chǎn)物[3]。提出“中國(guó)的工業(yè)磷塊巖礦床均主要為具內(nèi)碎屑結(jié)構(gòu)的層狀磷塊巖，它們是各種類型的礦源層經(jīng)破碎、搬運(yùn)、再沉積，多次沖刷簸選物理富集的產(chǎn)物”[3-4]。

2 討論

2.1 碳酸鹽巖的碎屑不全部是物理作用的產(chǎn)物

碳酸鹽巖的礫屑、砂屑、粉屑、泥屑術(shù)語(yǔ)最早由葛利普（Grabau）提出，主要部分是來(lái)自沉積盆地的碳酸鹽巖碎屑，?？耍‵olk）將其稱為內(nèi)碎屑，另一部分是來(lái)自盆地以外的巖屑，即陸源碎屑。

現(xiàn)代碳酸鹽巖沉積的典型地區(qū)是巴塔巴諾海灣和大巴哈馬灘?，F(xiàn)代海洋中的碳酸鹽巖沉積物是由機(jī)械作用、生物作用、化學(xué)作用和無(wú)機(jī)作用生成的，塔夫脫（W.H.Taft）指出，除了最深的海洋以外，幾乎所有的沉積環(huán)境中，都可能有現(xiàn)代碳酸鹽巖沉積物，絕大部分的現(xiàn)代海洋碳酸鹽巖都是生物成因的[9]。

由雪蓮、孫樞等在塔里木盆地西北部寒武系中發(fā)現(xiàn)了微生物白云巖，顯微鏡下見密集疊置的疊層結(jié)構(gòu)，單個(gè)紋層可進(jìn)一步分為暗層和亮層，而暗層中除自形程度較高的菱形白云石晶體外，還發(fā)育啞鈴狀白云石，其包含更小直徑的球形白云石，直徑為納米級(jí)別，相互集中成鏈狀排列的球形白云石。微生物培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)表明，細(xì)菌沉淀會(huì)形成啞鈴狀白云石，細(xì)胞體的細(xì)胞壁和胞外聚合物(EPS)上暴露的羧基和磷酰如羧酸(R-COOH)、羥基(R-OH)、氨基酸(R-NH2)、硫酸鹽(R-OSO3H)、磺酸(R-SO3H)和氫硫基(-SH)等功能團(tuán)，它們可為Si、Al、Fe、Ca、K和Mg等多種金屬和非金屬元素的化學(xué)吸附提供電荷點(diǎn)，而這些元素直接沉淀在EPS和細(xì)胞壁表面。對(duì)白云石沉淀來(lái)說(shuō)，胞外聚合物(EPS)易于結(jié)合鎂、鈣等不同的元素，并有利于白云石在有機(jī)質(zhì)底物中成核，并外延結(jié)晶[10]。

碳酸鹽巖顆粒是多種作用形成的，不全部是內(nèi)碎屑，許多現(xiàn)代碳酸鹽巖多為生物碎屑堆積成因的，顆粒細(xì)小的質(zhì)點(diǎn)（小于10μm）有生物沉淀的CaCO3，也有非生物沉淀的CaCO3（主要呈文石出現(xiàn)），由于這些質(zhì)點(diǎn)的富集作用，才形成砂粒大小的顆粒[9]，亦即碳酸鹽巖內(nèi)碎屑不全部是未固結(jié)或半固結(jié)亦或是成巖的碳酸鹽巖經(jīng)水流、波浪物理作用的產(chǎn)物。

2.2 揚(yáng)子地塊震旦-寒武紀(jì)磷塊巖的高品位富礦中的顆粒不是或大部分不是內(nèi)碎屑

磷塊巖物理富集成礦論者認(rèn)為磷塊巖顆粒全部或大部是潮汐及風(fēng)暴流反復(fù)沖刷形成的內(nèi)碎屑，但沒有現(xiàn)代磷酸鹽巖研究資料的證據(jù)。同碳酸鹽巖一樣，磷酸鹽巖顆粒大部不是內(nèi)碎屑顆粒。中國(guó)上揚(yáng)子地區(qū)晚震旦世陡山沱期和早寒武世梅樹村期磷塊巖中幾公分到幾米厚的高品位優(yōu)質(zhì)礦層磷酸鹽巖顆粒全部或大部是菌藻類微生物建造的顆粒[5]。尤其是陡山沱組發(fā)育的厚層高品位疊層石磷塊巖是菌藻類生物直接堆積的產(chǎn)物。

2.3 磷塊巖礦層水平層理十分發(fā)育而且穩(wěn)定，較強(qiáng)水動(dòng)力標(biāo)志的沉積構(gòu)造不普遍存在

磷塊巖礦層最發(fā)育的是水平層理，揚(yáng)子地塊東南緣鄂、湘、黔晚震旦世陡山沱期和西緣川、滇早寒武世梅樹村期兩大成磷期含磷巖系中均有全區(qū)穩(wěn)定分布的上、下兩個(gè)主要工業(yè)礦層，每個(gè)礦層自下而上由泥質(zhì)條帶狀磷塊巖-泥質(zhì)條紋狀磷塊巖-白云質(zhì)條帶狀磷塊巖-塊狀磷塊巖四大構(gòu)造類型組成，每個(gè)工業(yè)礦層均有2個(gè)以上這樣的韻律，不同地區(qū)（礦區(qū)）沉積韻律發(fā)育程度不同，大多數(shù)礦區(qū)發(fā)育較全，有的地區(qū)發(fā)育不全，缺失1～2個(gè)韻律單元[11]。

磷礦層中條帶狀與條紋狀磷塊巖占主導(dǎo)地位，所謂條帶、條紋狀磷塊巖，主要是白云質(zhì)與磷質(zhì)或泥質(zhì)與磷質(zhì)條帶（或條紋）的互層，構(gòu)成十分穩(wěn)定的水平層理構(gòu)造，這是磷塊巖層最為發(fā)育的原生沉積構(gòu)造。條帶狀磷塊巖條帶單層厚度一般1～6cm，1m厚的礦層一般有20～80個(gè)條帶，單層厚小于1cm者為條紋，貴州甕安磷礦大塘礦段，每米（厚度）條紋數(shù)達(dá)261條（層），滇東?？?鳴矣河磷礦層每米厚有紋層732條（層）[12]，水平層理發(fā)育程度可見一斑。

中國(guó)湘鄂交界處的東山峰超大型磷塊巖礦床的勘查者趙忠偉教授研究認(rèn)為，該礦之所以品位低（P2O515%～18%），是由于上升洋流抵達(dá)大陸邊緣受障壁作用影響，抑制了磷的補(bǔ)給，造成沉積盆地中磷質(zhì)來(lái)源先天性不足，形成大規(guī)模條帶狀磷塊巖，其原因是由于海水震蕩與間歇期頻繁交替，簸選作用不可能充分進(jìn)行，造成不同組分不同粒級(jí)沉積物的混合沉積，這不僅造成礦層中磷的貧化，也造成磷的分散[13]。磷塊巖生物成礦論者認(rèn)為，攜帶磷、氮、鈣、鎂等營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的上升洋流抵達(dá)陸緣坻，由于陸緣坻的復(fù)雜地形特點(diǎn)，洋流所攜帶的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)滯留于陸緣坻，磷質(zhì)生物大量繁殖，磷酸鹽從海水析出和沉積成礦后，海水磷濃度明顯下降，此時(shí)磷酸鹽生物組織為碳酸鹽巖所替代，形成碳酸鹽巖沉積，Mg2+離子含量高抑制磷的沉積，而白云石沉淀，海水磷再補(bǔ)給，上述循環(huán)沉積，便形成磷酸鹽巖與碳酸鹽巖的互層。毫米級(jí)紋層狀構(gòu)造可能是由于季節(jié)變化導(dǎo)致的結(jié)果，或者由于海水中磷循環(huán)頻繁、循環(huán)速度快造成的。Г.H.Бaтypин 認(rèn)為溶解的磷含量越低及水中浮游植物和細(xì)菌的種群越多，則循環(huán)完成得越快，例如在某些有生物大量繁衍的湖泊中，溶解的無(wú)機(jī)磷周轉(zhuǎn)一次的時(shí)間只需幾分鐘，而在有生物大量繁衍的近岸大洋水中則需 1.5d，根據(jù)Дaцкo的計(jì)算，在亞速海的海水中，全部的磷在一年中可以“周轉(zhuǎn)”8次，表明泥質(zhì)條紋條帶、白云質(zhì)條紋條帶、磷質(zhì)條紋條帶這種磷與非磷組分交替是環(huán)境交替變化中生物作用的結(jié)果[11]。陳友明、王秀蘭等的實(shí)驗(yàn)表明，在Ca2+-HPO42--HCO2--F--H2O體系中，Ca2+首先滿足形成碳氟磷灰石的需要，而后如果有剩余，只要實(shí)驗(yàn)體系達(dá)到適宜的pH值，就會(huì)出現(xiàn)碳酸鹽巖的沉積[14]。表明磷酸鹽巖與碳酸鹽巖由于組分含量和沉積條件的不同而分別沉積。

2.4 較強(qiáng)水動(dòng)力標(biāo)志的沉積構(gòu)造見于中低品位礦層

磷塊巖物理富集成礦論者將較強(qiáng)水動(dòng)力標(biāo)志的沉積構(gòu)造（斜層理等）作為物理富集的證據(jù)之一。

包括磷礦層在內(nèi)的含磷巖系是淺海沉積的地層，自然打上相應(yīng)的原生沉積構(gòu)造的烙印，例如斜層理、波狀層理、沖刷構(gòu)造等，但它們主要見于砂質(zhì)巖、白云巖、含磷白云巖層中和白云質(zhì)條帶狀磷塊巖層中。含磷巖系地層中普遍存在的P2O5＞30%的從幾厘米到幾米厚的富礦層，水平層理十分發(fā)育，為弱動(dòng)力或相對(duì)靜水沉積標(biāo)志，不大可能是物理富集的產(chǎn)物，而是未經(jīng)過(guò)改造的微生物建造的富礦。在含磷巖系地層剖面中最多見的具有較強(qiáng)水動(dòng)力作用標(biāo)志主要是白云質(zhì)與磷質(zhì)兩種顆粒構(gòu)成的混積巖，即含磷白云巖(磷質(zhì)顆粒＜50%)和白云質(zhì)磷塊巖（磷質(zhì)顆粒＞50%），構(gòu)不成富礦。磷塊巖沉積，從原生地搬到異地堆積的距離不會(huì)很遠(yuǎn)，難得淘洗干凈，不像其他砂礦，搬運(yùn)距離很遠(yuǎn)，結(jié)構(gòu)與成分成熟度都很高，形成物理富集的砂礦。

條帶狀磷塊巖按規(guī)模在各大聚磷區(qū)的大多數(shù)礦床中占據(jù)主要地位，最為發(fā)育的是穩(wěn)定的水平層理，有時(shí)見有較強(qiáng)水動(dòng)力作用的標(biāo)志，但全部為低-中品位礦，這只能說(shuō)是物理作用的標(biāo)志，原地富礦被打碎搬運(yùn)再沉積過(guò)程中有白云質(zhì)顆粒或非磷質(zhì)組分的帶入（即摻合作用）而貧化。在川中-滇東陸緣坻北部的滎經(jīng)-漢源聚磷區(qū)，該聚磷區(qū)離康滇古陸（島）較近，礦層中含有相當(dāng)數(shù)量的陸源碎屑物質(zhì)，稱“含鉀磷塊巖”，幾乎全部為中低品位礦，礦石中主要有磷質(zhì)顆粒、白云質(zhì)顆粒和陸屑顆粒及泥質(zhì)，依據(jù)物理富集觀點(diǎn)，磷質(zhì)、白云質(zhì)顆粒應(yīng)當(dāng)與陸屑顆粒很容易分異形成物理富集，但實(shí)際上漢源地區(qū)各礦床的礦層為上述顆粒組分的混積巖，是物理?yè)胶系慕Y(jié)果。

碳酸鹽型磷礦屬于“難選型”礦，而硅酸鹽型磷礦，例如華北地臺(tái)南部早寒武世辛集期砂質(zhì)磷塊巖、含磷砂巖等，其礦物組成主要是長(zhǎng)英質(zhì)與磷質(zhì)兩大組分構(gòu)成，兩類組分性質(zhì)差異較大，選礦容易將二者分離，稱易選型磷礦，該類礦為低品位礦，原礦品位P2O5一般在10%左右，選礦精礦品位可達(dá)30%以上，這種原礦品位10%左右的礦層，主要是碎屑巖和磷酸鹽兩種組分的混積巖，也常見到較強(qiáng)水動(dòng)力標(biāo)志的原生沉積構(gòu)造，水流、波浪也沒有簸選、淘洗使磷質(zhì)富集。

2.5 沒有證據(jù)證明磷塊巖“生成區(qū)”或“礦胎、礦源層”規(guī)模足夠大、品位低

薩爾文和維塞認(rèn)為磷塊巖有一個(gè)“生成區(qū)”和一個(gè)“堆積區(qū)”，葉連俊和陳其英認(rèn)為磷塊巖主要由磷質(zhì)內(nèi)碎屑構(gòu)成，這些內(nèi)碎屑都來(lái)源于不同的礦源層或礦胎，是潮汐或風(fēng)暴流對(duì)礦源層反復(fù)沖刷的內(nèi)碎屑搬運(yùn)沉積的產(chǎn)物。這種觀點(diǎn)的實(shí)質(zhì)是磷塊巖是再造（再沉積）的，如果真是這樣，必須滿足兩個(gè)條件：一是“生成區(qū)”或“礦源層”規(guī)模足夠大，起碼不小于再造礦層規(guī)模；二是礦源層或生成區(qū)的原生礦必是貧礦。其一，“生成區(qū)”或“礦源層”（即原生礦）必須分布廣、規(guī)模大于再造礦床的規(guī)模，否則磷質(zhì)來(lái)源不足，就不可能形成揚(yáng)子地塊幾百億噸的大規(guī)模礦床；其二是“生成區(qū)”或“礦源層”應(yīng)當(dāng)是貧礦，否則就不稱其為富集?！吧蓞^(qū)”、“礦源層”的規(guī)模和品位至今未被論證。

2.6 現(xiàn)代沉積的磷塊巖顆粒主要不是內(nèi)碎屑而是陸源碎屑

美國(guó)佛羅里達(dá)半島晚第三紀(jì)-現(xiàn)代磷塊巖是典型沉積再造磷塊巖，但不是沉積盆地內(nèi)碎屑磷塊巖，而是陸源碎屑磷塊巖。原生磷塊巖產(chǎn)于中新統(tǒng)霍索恩組和博恩谷組，再造磷塊巖產(chǎn)于上新統(tǒng)后霍索恩組。晚中新世時(shí)，佛羅里達(dá)地臺(tái)（歐卡拉地塊）抬升，原生磷酸鹽巖的沉積停止，此后，即上新世-現(xiàn)代，原生磷塊巖經(jīng)風(fēng)化、沖刷、搬運(yùn)形成再造磷塊巖，碎屑磷塊巖的富集同離開原生磷塊巖沉積地的距離和海底地形起伏程度有關(guān)。

2.7 磷塊巖選礦實(shí)驗(yàn)研究和選礦生產(chǎn)實(shí)踐不支持磷塊巖物理富集成礦

2.7.1 分選磷酸鹽礦物與碳酸鹽礦物是磷塊巖選礦研究的主攻方向

中國(guó)磷礦資源中大多為需選礦加工的中低品位礦，這也是世界各國(guó)磷礦的共同特點(diǎn)。我國(guó)磷資源中80%是難選型磷塊巖類，這類礦石的礦物組成主要是碳酸鹽礦物（白云石、方解石）和磷酸鹽礦物（碳氟磷灰石或膠磷礦）兩大類，這兩類礦物的密度及顆粒表面性質(zhì)相近，可浮性相近，成為選礦的難題，這也可能是兩類礦物密切相伴形成二者混積巖（白云質(zhì)磷塊巖、含磷白云巖）的原因之一，選礦的主要問(wèn)題是使兩類礦物分離。研究表明，采用常規(guī)的捕收劑浮選時(shí)，難以使二者分離。經(jīng)幾十年實(shí)驗(yàn)研究和工業(yè)生產(chǎn)實(shí)踐，通過(guò)以下三種選礦方法才能使磷礦物與脈石礦物（白云石、方解石）分離：①使用水玻璃和淀粉等抑制碳酸鹽等脈石礦物，用脂肪酸作捕收劑浮出磷礦物；②加六偏磷酸鈉抑制磷礦物，用脂肪酸反浮選浮岀碳酸鹽脈石礦物；③用有選擇性的烴基硫酸酯作捕收劑，先浮岀碳酸鹽礦物，再用油酸浮磷礦物[15]。無(wú)論是哪種方法，都要經(jīng)過(guò)正、反浮選及幾次粗選和精選才能使磷精礦品位（P2O5）達(dá)到30%以上，回收率達(dá)到90%，也就是說(shuō)，通過(guò)精心研制的化學(xué)制劑（浮選劑、抑制劑、調(diào)整劑等）反復(fù)試驗(yàn)，最后只能使磷質(zhì)相對(duì)富集，精礦品位即使達(dá)到30%，但回收率低，產(chǎn)率低，尾礦品位高。例如，目前國(guó)內(nèi)實(shí)驗(yàn)室與生產(chǎn)中對(duì)原礦品位P2O5≈20%的礦石選礦結(jié)果，精礦品位達(dá)到30%時(shí)，尾礦品位3%～6%，對(duì)原礦品位較低的礦（P2O510%～18%）選礦結(jié)果，精礦品位達(dá)到30%難度加大，尾礦品位更高。那么在海洋天然水體中僅靠水動(dòng)力條件“簸選”、“淘洗”使兩種組分分離，使磷富集到P2O5＞30%的富礦是不可想象的。

2.7.2 磷塊巖礦石品級(jí)

中國(guó)與世界磷塊巖的共同特點(diǎn)：①碳酸鹽型磷礦資源量大，分布廣，占磷礦總量的80%以上，是最主要開發(fā)利用的類型；②沉積型磷礦富礦（P2O5≥30%）少，中低品位礦多，富礦僅占沉積型磷礦資源量的10%左右；③沉積型磷礦的礦床地質(zhì)特點(diǎn)相近；④礦石結(jié)構(gòu)構(gòu)造、礦物與化學(xué)成分相近，選礦加工條件大同小異；⑤礦石礦物以膠磷礦為主，粒級(jí)范圍在0.3mm～0.5μm之間，小于30μm的膠磷礦占1/3以上，嵌布粒度十分的細(xì)。脈石礦物中80%以上是碳酸鹽礦物，其與膠磷礦表面物理性質(zhì)等有很多的相似性特點(diǎn)，選礦可浮性相近，因而屬于難選型磷礦。

磷塊巖礦石品級(jí)劃分以下三個(gè)等級(jí)[16]：Ⅰ級(jí)品P2O5＞30%（不需選礦）；Ⅱ級(jí)品P2O5≥25%～30%（不需選礦或簡(jiǎn)單洗選富集）；Ⅲ級(jí)品P2O5≥12%～25%（需選礦）。

國(guó)內(nèi)外磷塊巖以Ⅱ、Ⅲ級(jí)品為主，約占磷塊巖資源量的90%左右，因此，難選型磷礦的選礦一直是國(guó)內(nèi)外選礦界研究的重點(diǎn)課題。以下列舉中國(guó)不同地區(qū)，不同時(shí)代具代表性礦床多年選礦試驗(yàn)研究和生產(chǎn)實(shí)踐與較為成熟的選礦加工技術(shù)條件和選礦流程的選礦結(jié)果[17-24]（并包括美國(guó)佛羅里達(dá)磷礦，以便進(jìn)行國(guó)外對(duì)比）。

美國(guó)佛羅里達(dá)pebble磷礦是原礦中粒度較粗（+20目）的部分，礦中鎂質(zhì)分?jǐn)?shù)較高，礦物嵌布粒度較細(xì)，磨礦后泥化嚴(yán)重，浮選較困難，目前尚未開發(fā)利用。為利用該礦，自20世紀(jì)90年代起，美國(guó)佛羅里達(dá)工業(yè)與磷酸鹽研究所同中國(guó)中藍(lán)連海設(shè)計(jì)研究院合作，對(duì)該礦流程開發(fā)、捕收劑研制、調(diào)整劑使用等進(jìn)行多方面研究。

佛羅里達(dá)磷礦礦石有些獨(dú)特，是第三紀(jì)晚期海洋化學(xué)與生物沉積作用形成的，成巖作用較弱，礦石多是砂狀集合體[25]。

佛羅里達(dá)pebble磷礦的主要礦石礦物是磷礦物約占 55%，主要脈石礦物是白云石、硅質(zhì)礦物等約占 45%。磷礦物有三種嵌布形式：①生物碎屑，為純凈的磷灰石，呈束狀或放射狀結(jié)構(gòu)，具明顯的生物組織特征；②以塊狀磷塊巖和團(tuán)粒狀磷塊巖隱晶質(zhì)塊體產(chǎn)出，其中夾雜少量石英碎屑，細(xì)粒白云石粒徑小于0.02mm的顆粒浸染狀散布于膠磷礦中，或以碳酸鹽外殼的形式包裹在膠磷礦團(tuán)粒的外面；③砂質(zhì)磷塊巖，膠磷礦作為石英、長(zhǎng)石碎屑膠結(jié)物形式存在，為基底式膠結(jié)。白云石礦物有三種嵌布形式：①分布在泥巖狀白云石中，呈微細(xì)粒狀彼此鑲嵌；②作為石英碎屑和膠磷礦團(tuán)粒的膠結(jié)物出現(xiàn)；③以細(xì)粒浸染狀分布于膠磷礦內(nèi)部。硅質(zhì)礦物主要為石英，少量長(zhǎng)石，電氣石等，以碎屑形式和以0.02mm左右的細(xì)粒分布于膠磷礦或白云石基質(zhì)中[25]。

2.7.3 磷塊巖礦物與化學(xué)成分特點(diǎn)

各地各時(shí)代的磷塊巖，礦石礦物與化學(xué)成分大同小異。

礦石礦物以膠磷礦為主，有少量磷灰石，脈石礦物以白云石為主，另有方解石、石英、玉髓、粘土礦物，亦有的礦床還有極少量海綠石、黃鐵礦、炭質(zhì)及云母、電氣石等陸屑礦物。礦石最主要的組分是膠磷礦、白云石、玉髓、粘土礦物等四大類礦物，其中前兩者占主導(dǎo)地位。因此礦石化學(xué)成分亦大同小異（表1）。

表1 磷塊巖礦石化學(xué)成分（%）[26]Table 1 Chemical composition of ores in phosphorite

2.7.4 磷塊巖選礦實(shí)驗(yàn)與選礦生產(chǎn)實(shí)踐不支持物理富集成礦論

浮選是磷塊巖選礦的主要方法，常用的選礦流程包括正浮選、反浮選、正反浮選和雙反浮選等。選礦流程的選擇，主要根據(jù)礦石礦物中膠磷礦與白云石、方解石、石英等脈石礦物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)而定。由于各礦床磷塊巖的礦物組成結(jié)構(gòu)構(gòu)造、化學(xué)成分等大同小異，選礦方法、選礦藥劑、磨礦細(xì)度、選礦流程及選礦效果等亦大同小異，列舉幾十年選礦試驗(yàn)研究與選礦生產(chǎn)實(shí)踐具代表性的磷礦，例如湖北王集磷礦、大峪口磷礦、宜昌磷礦、湖南瀏陽(yáng)磷礦、貴州甕安磷礦（以上為晚震旦世磷礦）、四川馬邊磷礦（早寒武世）、美國(guó)佛羅里達(dá)pebble磷礦（晚第三紀(jì)）等七個(gè)具代表性磷礦，采用正浮選和反浮選兩種方法，選礦流程為1～2次粗選，1～3次精選，1次掃選，中礦再選的流程，所用選礦化學(xué)藥劑都有捕收劑、抑制劑、酸堿度（礦漿pH值）調(diào)整劑。三種藥劑約10余種，在選礦試驗(yàn)中反復(fù)調(diào)整各種藥劑用量，調(diào)整礦漿濃度、pH值、溫度等，選擇最佳選礦流程，最終達(dá)到工業(yè)要求的精礦品位（P2O5）、回收率等指標(biāo)（表2）。

表2 選礦流程及選礦試驗(yàn)指標(biāo)[26]Table 2 Beneficiation process and test index of phosphorite

1952年至今半個(gè)多世紀(jì)里，特別近30多年以來(lái)磷塊巖選礦試驗(yàn)研究有長(zhǎng)足進(jìn)展，選礦方法、選礦流程、選礦藥劑的研制等日臻成熟，已多年應(yīng)用于生產(chǎn)實(shí)踐。

從沉積學(xué)的角度看，磷塊巖選礦試驗(yàn)實(shí)質(zhì)是磷塊巖物理富集成礦說(shuō)的成礦實(shí)驗(yàn)研究[26]。選礦試驗(yàn)的第一步是磨礦及磨礦細(xì)度的確定，即通過(guò)巖礦破碎機(jī)、研磨機(jī)對(duì)礦石（礦床的礦層）進(jìn)行磨碎并達(dá)到組成礦石的各種礦物單體分離（磨礦細(xì)度），這個(gè)過(guò)程相當(dāng)于物理成礦說(shuō)的水流、波浪對(duì)“礦源層或礦胎”的打碎，構(gòu)成所謂的內(nèi)碎屑；選礦試驗(yàn)的第二步是選礦流程的確定，即根據(jù)組成礦石的膠磷礦、白云石、方解石、石英、泥質(zhì)等，選擇正浮選、反浮選等方法，選擇捕收劑、抑制劑、調(diào)整劑等化學(xué)藥劑，經(jīng)反復(fù)試驗(yàn)，調(diào)整各種藥劑的用量、礦漿濃度、溫度、pH值等，確定最佳磨礦細(xì)度、選礦方法、選礦流程、各種藥劑用量，方能使磷質(zhì)富集，獲得符合工業(yè)要求的磷精礦，這相當(dāng)于物理富集成礦說(shuō)的水流、波浪對(duì)內(nèi)碎屑的簸選、淘洗，使磷質(zhì)富集。但選礦介質(zhì)不是天然海水，而是人工化學(xué)試劑等嚴(yán)苛條件下的介質(zhì)。

幾十年來(lái)，磷塊巖選礦試驗(yàn)研究的結(jié)果表明，組成磷塊巖的最主要組分碳酸鹽礦物和磷酸鹽礦物，二者可浮性相近，采用正浮選和反浮選，1～2次粗選，1～3次精選，1次掃選，在各種化學(xué)藥劑及其用量比例、pH值、浮選溫度等適宜的條件下，確實(shí)能夠使磷富集達(dá)到工業(yè)要求（P2O530%±），但必須采用相應(yīng)的選礦方法、選礦流程、磨礦細(xì)度、各種化學(xué)藥劑聯(lián)合作用，才能使磷富集，而在天然水介質(zhì)條件下（無(wú)論是淡水還是海水），物理作用不可能使磷富集。

3 結(jié)語(yǔ)

磷塊巖的磷質(zhì)顆粒不全部是或大部分不是內(nèi)碎屑，特別是磷礦層中幾毫米至幾厘米、幾米厚的高品位富礦（P2O5≥33%）大部分是菌藻類生物巖，是原生（原地）磷塊巖，不是潮汐或風(fēng)暴海流物理富集的產(chǎn)物。磷塊巖幾十年選礦實(shí)驗(yàn)研究與生產(chǎn)實(shí)踐表明，需選礦才能被工業(yè)利用的Ⅱ、Ⅲ級(jí)品礦石，主要是白云質(zhì)磷塊巖、白云質(zhì)條紋條帶狀磷塊巖，其主要組分是碳酸鹽巖與磷酸鹽巖礦物，二者可浮性相近，只有通過(guò)化學(xué)藥劑和最佳選礦流程才能使磷質(zhì)富集，在天然水介質(zhì)條件下選礦不可能使磷富集，即磷塊巖選礦試驗(yàn)研究相當(dāng)于磷塊巖物理成礦論的成礦實(shí)驗(yàn)，成礦實(shí)驗(yàn)不支持磷塊巖物理富集成礦。磷塊巖物理富集成礦值得商榷。