聚偏二氟乙烯膜負載錳摻雜氧基氯化鐵活化過一硫酸鹽降解酸性紅B

陳雪文，陳 榮，趙 丹*，董延茂，蔡成潤，毛宗卿

（1. 蘇州高新區(qū)獅山街道建管所，江蘇 蘇州 215011；2. 蘇州科技大學 環(huán)境科學與工程學院，江蘇 蘇州 215009）

基于過一硫酸鹽（PMS）的高級氧化工藝（AOPs）近年來備受關注，活化PMS的方法包括熱活化［1］、堿活化［2］、紫外線（UV）活化［3］、超聲波活化［4］和過渡金屬活化［5］等方法，其中過渡金屬活化具有成本低、降解效率高等特點。納米零價鐵（nZVI）［6］、磁性Fe3O4［7］、尖晶石鐵氧體（CuFe2O4）［8］等非均相鐵基催化劑被廣泛研究。氧基氯化鐵（FeOCl）是一種具有高催化性能的非均相催化劑［9］，將FeOCl和還原氧化石墨烯（rGO）［10］、二氧化硅（SiO2）［11］、石墨碳氮化合物（g-C3N4）［12］等非金屬復合可進一步提高催化劑穩(wěn)定性和處理效果。通過Sn［13］、Ce［14］、Co［15］等金屬摻雜也能提高降解效率，但納米顆粒容易團聚導致活性下降，金屬離子浸出會引起二次污染問題。聚偏二氟乙烯（PVDF）膜的多孔結構和較高的內部表面積不僅有效抑制納米催化劑的團聚現象，而且催化反應物易于轉化到金屬催化劑的表面。如Fe3O4@PVDF三通道中空纖維膜［16］具有良好的Fenton催化性能和熱穩(wěn)定性；Co/Cu層狀雙金屬氫氧化物（LDH）復合膜［17］協(xié)同PMS降解藥物污染物效果良好。因此，將催化劑負載到PVDF膜上可有效解決團聚和二次污染問題［18-20］。

本研究采用部分熱解法制備了Mn-FeOCl催化劑，再采用異相入侵法將其負載于PVDF膜上，制備出Mn-FeOCl@PVDF復合膜。對復合膜進行了表征并探究了其活化PMS降解偶氮染料酸性紅B的性能。

1 實驗部分

1.1 材料和試劑

酸性紅B、PMS、三氯化鐵、氯化錳、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、N，N-二甲基乙酰胺（DMAc）、甲醇、叔丁醇、丙酮均為分析純。實驗用水為去離子水。

1.2 實驗方法

1.2.1 Mn-FeOCl的制備

采用部分熱解法制備Mn-FeOCl［21］。將1.0 g三氯化鐵和0.2 g氯化錳的混合物溶解于1.0 g去離子水中，置于坩堝中超聲分散15 min，然后將坩堝置于50 ℃的真空烘箱中烘干10 h。將干燥樣品研磨成粉末，置于馬弗爐中以1℃/min的升溫速率升至250 ℃，保溫1 h，然后冷卻至室溫取出，用丙酮淋洗，離心分離后轉入真空烘箱中烘干12 h，即得到Mn-FeOCl。

1.2.2 Mn-FeOCl@PVDF復合膜的制備

采用異相入侵法制備Mn-FeOCl@PVDF復合膜［22］。將3.4 g PVDF完全溶解在16 mL的DMAc中，然后依次加入一定量的催化劑Mn-FeOCl和0.4 g PVP，連續(xù)攪拌10 h，將懸浮液置于真空烘箱中脫氣24 h，去除氣泡后，將其定量倒在10 cm×10 cm的玻璃板上，并刮涂以制出平整均勻的Mn-FeOCl@PVDF復合膜，迅速浸入含有無水乙醇和去離子水的混合溶液中進行相侵，將所得Mn-FeOCl@PVDF復合膜儲存在裝有無水乙醇和去離子水（體積比1∶1）的玻璃瓶中備用。

1.3 分析方法

采用Quanta FEG 250型掃描電子顯微鏡（賽默飛世爾科技公司）觀測材料的微觀形貌；采用D8Adwance 型X射線衍射儀（日本株式會社）分析催化劑的晶形結構；采用Mapada UV 1600型紫外-可見分光光度計（上海美譜達儀器有限公司）測定溶液吸光度，計算酸性紅B去除率；采用TOC-L型分析儀（島津實驗器材有限公司）測定溶液中TOC；采用JY-82B Kruss DSA型接觸角測定儀（承德鼎盛試驗機檢測設備有限公司）測量膜的親水性能；采用7700型電感耦合等離子體質譜儀（安捷倫公司）測定Fe和Mn浸出質量濃度。

2 結果與討論

2.1 材料的表征

2.1.1 SEM表征

PVDF膜及Mn-FeOCl@PVDF復合膜的SEM照片見圖1。由圖1a和圖1b可見，PVDF膜表面形態(tài)粗糙，有隨機分布的孔，且孔徑較大。由圖1c和圖1d可見，Mn-FeOCl@PVDF復合膜連接更緊密，孔徑變得更大，甚至可以通過較大的孔口看到Mn-FeOCl明顯的片層結構，這個結論與ZHANG等［23］的研究結果一致。

圖1 PVDF膜（a，b） 和Mn-FeOCl@PVDF復合膜（c，d）的SEM照片

凈水滲透膜通量是表征膜性能的一個重要指標，采用錯流過濾裝置對樣品膜進行測試，將膜樣品剪成直徑50 mm的圓片，嵌入膜池內，膜的有效測試面積是20.25 cm2，以去離子水為過濾液，0.2 MPa的跨膜壓力下預壓30 min后，測得PVDF膜的膜通量為144.3 L/（m2·h）Mn-FeOCl@PVDF復合膜的膜通量為68.5 L/（m2·h）。因為與PVDF膜相比，復合膜的連接更緊密，阻礙了水分子的滲透。

2.1.2 XRD表征

PVDF膜和Mn-FeOCl@PVDF復合膜的XRD譜圖見圖2。由圖2可見：PVDF膜在2θ=18.5°，20.0°，28.7°的特征峰分別對應（020）、（110）和（211）3個晶面［24］，可見本實驗制備出了高純度的PVDF膜材料；但Mn-FeOCl@PVDF復合膜觀察到了Mn-FeOCl催化劑在2θ為26.1°處的（111）晶面（JCPDS No. 24-1005），未觀察到其余特征峰，推測可能是催化劑的摻雜量較少所致。

圖2 PVDF膜和Mn-FeOCl@PVDF復合膜的XRD譜圖

2.1.3 Mn-FeOCl@PVDF復合膜的親水性

在PVDF中Mn-FeOCl添加量分別為0，0.1，0.2，0.5 g時，Mn-FeOCl@PVDF復合膜的純水接觸角見圖3。由圖3可見，純水接觸角分別為91.84°、82.74°、68.54°和58.38°，呈現依次遞減的趨勢；接觸角越小，說明親水性越高［25］。可見Mn-FeOCl@PVDF復合膜具有良好的親水性，且其中一部分催化劑分散在復合膜的外表面上，導致接觸角減小，Mn-FeOCl的添加提高了膜的親水性。

圖3 Mn-FeOCl添加量對Mn-FeOCl@PVDF復合膜純水接觸角的影響

2.2 過渡金屬浸出性能

在高頻功率1.15 kW、蠕動泵轉速75 r/min、等離子氣流量12 L/min、輔助氣流量0.5 L/min、霧化器壓力0.2 MPa的條件下，分別測定了Mn-FeOCl和Mn-FeOCl@PVDF復合膜活化PMS反應體系中過渡金屬的浸出濃度，結果見圖4。

圖4 Mn-FeOCl和Mn-FeOCl@PVDF復合膜活化PMS反應體系中過渡金屬的浸出質量濃度

由圖4可見，Mn-FeOCl活化PMS反應體系中Fe和Mn的浸出質量濃度分別為5.383 mg/L和4.087 mg/L；Mn-FeOCl@PVDF復合膜活化PMS反應體系中Fe和Mn的質量濃度只有0.015 mg/L和0.020 mg/L。結果表明，將Mn-FeOCl摻雜進入PVDF膜中，能有效控制過渡金屬的浸出量。

2.3 Mn-FeOCl@PVDF復合膜的催化性能

在酸性紅B濃度為0.05 mmol/L、Mn-FeOCl加入量為0.10 g/L、PMS濃度為1 mmol/L、反應溫度為25 ℃的條件下，不同反應體系中酸性紅B的降解效果見圖5。由圖5可見：只加入Mn-FeOCl時，酸性紅B的濃度在30 min內基本不變，說明單獨加入Mn-FeOCl對酸性紅B沒有氧化或吸附作用；只加入PMS時，在30 min內酸性紅B去除率小于3%，說明PMS單獨存在時對有機物的氧化能力較差［26-27］；反應60 min后，PVDF膜對酸性紅B吸附去除率為68.1%，Mn-FeOCl@PVDF復合膜對酸性紅B吸附去除率為63.8%；PVDF+PMS反應體系對酸性紅B的去除率也只有69.2%，與純PVDF膜體系相差不大，可能是因為PVDF沒有活化PMS的性能。

圖5 不同反應體系中酸性紅B的降解效果

但Mn-FeOCl+PMS體系對酸性紅B的降解效果明顯改善，30 min內酸性紅B去除率達99.4%；Mn-FeOCl@PVDF+PMS體系降解酸性紅B，60 min內酸性紅B去除率達99.4%。雖然Mn-FeOCl+PMS體系縮短了酸性紅B的完全降解時間，提高了酸性紅B的去除率，但Mn-FeOCl的金屬浸出量遠高于Mn-FeOCl@PVDF復合膜，引起二次污染。Mn-FeOCl@PVDF復合膜表現出良好的催化性能，可能的原因包括：1）Mn-FeOCl催化劑均勻摻雜在PVDF膜當中，活性點位在膜表面均勻分布，同時，PMS具有不對稱結構，容易被Mn-FeOCl材料激活，產生強氧化自由基［28］，從而使降解更徹底；2）由于Mn-FeOCl@PVDF復合膜表面有豐富的孔徑結構，能夠有效吸附大量的酸性紅B和PMS，被吸附的PMS與膜內摻雜的Mn-FeOCl催化劑反應生成大量的活性物質，這些具有強氧化性的活性物質可在短時間內與膜表面和周圍的酸性紅B發(fā)生反應，進而氧化分解酸性紅B。

2.4 自由基猝滅實驗結果

因過渡金屬活化PMS主要產生·OH和SO4·-，故選擇叔丁醇和甲醇作為猝滅劑來鑒別體系中的主要活性物種［29-30］。在酸性紅B濃度為0.05 mmol/L、Mn-FeOCl加入量為0.10 g/L、PMS濃度為1 mmol/L、反應溫度為25 ℃的條件下，猝滅劑對酸性紅B降解效果的影響見圖6。由圖6可見：當叔丁醇投加量分別為50 mmol/L和500 mmol/L時，反應60 min后酸性紅B去除率分別為84.15%和69.95%，表明·OH對酸性紅B的降解有一定抑制作用；當甲醇投加量分別為50 mmol/L和500 mmol/L時，反應30 min后酸性紅B去除率分別為61.86%和37.85%，抑制作用更加明顯，由此說明在Mn-FeOCl@PVDF+PMS體系中·OH和SO4·-均存在，其中SO4·-占主導地位。

圖6 猝滅劑對酸性紅B降解效果的影響

2.5 Mn-FeOCl@PVDF復合膜的重復使用性能

連續(xù)使用5個周期，Mn-FeOCl@PVDF復合膜的酸性紅B去除率見圖7。結果表明，復合膜連續(xù)使用5次后，酸性紅B去除率略有下降仍維持在90%以上。這是因為，降解產物吸附在PVDF膜表面，導致活性點位的數量減少，阻礙了催化劑與PMS之間的反應，使酸性紅B去除率下降。相比Mn-FeOCl催化劑，Mn-FeOCl@PVDF復合膜易于與溶液分離，有效避免了催化劑的損失，且回收方便，不易造成二次污染，Mn-FeOCl@PVDF復合膜重復使用性能良好。

圖7 Mn-FeOCl@PVDF復合膜重復使用性能

2.6 降解酸性紅B的礦化能力

在酸性紅B濃度為0.05 mmol/L、Mn-FeOCl加入量為0.10 g/L、PMS濃度為1 mmol/L、反應溫度為25 ℃的條件下，Mn-FeOCl@PVDF/PMS體系的TOC去除效果見圖8。

圖8 Mn-FeOCl@PVDF+PMS體系的TOC去除效果

由圖8可見，反應60 min后TOC從7.27 mg/L降至4.43 mg/L，TOC去除率為42.5%。酸性紅B的降解過程可能是：Mn-FeOCl@PVDF+PMS體系先氧化酸性紅B的發(fā)色基團和萘環(huán)，生成以苯環(huán)為主的芳香族化合物，部分中間產物進一步降解為小分子有機物，最終被礦化為CO2和H2O。

3 結論

a）采用部分熱解法制備出Mn-FeOCl催化劑，將其用異相入侵法摻雜在PVDF膜中，制成Mn-FeOCl@PVDF復合膜，該復合膜能活化PMS降解酸性紅B，60 min內酸性紅B去除率達99.4%。Mn-FeOCl@PVDF活化PMS體系先氧化酸性紅B的發(fā)色基團和萘環(huán)，生成以苯環(huán)為主的芳香族化合物，部分中間產物進一步降解為小分子有機物，最終被礦化為CO2和H2O。

b）Mn-FeOCl@PVDF復合膜活化PMS反應體系中Fe和Mn的質量濃度只有0.015 mg/L和0.020 mg/L，表明，將Mn-FeOCl摻雜進入PVDF膜中，能有效控制過渡金屬的浸出量。

c）Mn-FeOCl@PVDF活化PMS體系可能的反應機理是同時產生了·OH和SO4·-，其中SO4·-占主導地位。

d）Mn-FeOCl@PVDF復合膜重復使用性能良好。